Tổng hợp ống zno bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong các thí nghiệm hóa lý ở trường trung học phổ thông

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC GIÁO DỤC TỔNG HỢP ỐNG ZNO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÁC THÍ NGHIỆM HĨA LÝ Ở TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THƠNG KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH SƯ PHẠM VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Mai Hồng Hạnh Sinh viên thực khóa luận: Đỗ Thị Ngọc Ánh Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp hồn thành giảng dạy hướng dẫn trực tiếp TS.Mai Hồng Hạnh Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu Bộ môn Quang lượng tử, em nhận bảo tận tình giúp đỡ cô không kiến thức chuyên môn mà cịn kỹ sống, kinh nghiệm vơ q báu Với kính trọng lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô hướng dẫn tận tình suốt thời gian vừa qua! Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất thầy cô, tập thể cán Bộ môn Quang học lượng tử, anh chị học viên cao học, em sinh viên Khoa học Vật liệu Quốc tế Vật lý nhóm ln giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập nghiên cứu để em hồn thiện khóa luận Qua đây, em chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy cô khoa Sư phạm – trường Đại học Giáo dục khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập hồn thành khóa luận em Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người ủng hộ, động viên giúp đỡ em suốt trình học tập q trình nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 22 tháng năm 2018 Sinh Viên Đỗ Thị Ngọc Ánh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 10 1.2 Tính chất quang ZnO 12 1.2.1 Cấu trúc vùng lượng 12 1.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu nano ZnO 13 1.3 Một số phương pháp chế tạo 14 1.3.1 Một số phương pháp tổng hợp nano ZnO 14 1.3.2 Một số phương pháp tổng hợp ống nano ZnO 20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Dụng cụ hóa chất 22 2.2 Phương pháp thực nghiệm tổng hợp ống ZnO phương pháp ăn mịn hóa học 23 2.3 Phương pháp thực nghiệm tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt24 2.4 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu 26 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.4.2 Hiển vi điện tử quét SEM 27 2.4.3 Tán xạ Raman 28 2.4.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 32 3.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp ăn mịn hóa học 32 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp ăn mịn hóa học KCl 32 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp ăn mịn hóa học KOH 33 3.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp thủy nhiệt 35 3.3 Vận dụng vào dạy học: Bài thực hành chuyên đề “Nghiên cứu đo phổ phát quang sử dụng đèn LED ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ” chương trình Vật lý phổ thông 41 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu Nội dung Trang Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể ZnO 10 Hình 1.2 Một số dạng hình thái học vật liệu nano ZnO 11 Hình 1.3 Cấu trúc đối xứng vùng lượng ZnO nhiệt 12 độ thấp Hình 1.4 Phổ huỳnh quang thường thấy ZnO nhiệt độ 13 phịng Hình 1.5 Cơ chế hoạt động phương pháp CVD 14 Hình 1.6 Ngun lí bốc bay nhiệt chân khơng 15 Hình 1.7 Ngun lí hoạt động phương pháp phún xạ 16 Hình 1.8 Cấu tạo bình thủy nhiệt 17 Hình 1.9 Sự chuyển dịch electron từ nhơm sang đồng 18 Hình 1.10 Cơ chế tổng hợp ống nanoZnO có sử dụng phương pháp 19 pha bão hịa Hình 1.11 Quá trình tổng hợp ống nano ZnO phương pháp 21 thủy nhiệt Hình 2.1 Quy trình tạo mầm ZnO 25 Hình 2.2 Quy trình đặt mẫu tạo ống nano ZnO 26 Hình 2.3 Mãy đo phổ nhiễu xạ tia X 27 Hình 2.4 Hệ kính hiển vi điện tử quét SEM 28 Hình 2.5 Hệ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba 29 Hình 2.6 Hệ huỳnh quang sử dụng laze He-Cd 325 nm 30 Hình 2.7 Máy quang phổ SP- 2500i 30 Hình 2.8 Cấu tạo hệ đo phổ huỳnh quang kích đèn LED 31 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu đặt 1h dung dịch KCl 3,4M 32 90oC Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu đặt 5h dung dịch KCl 3,4M 90oC 32 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu đặt 1h dung dịch KOH 33 0,125M 90oC Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu đặt 3h dung dịch KOH 34 0,125M 90oC Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu đặt 5h dung dịch KOH 34 0,125M 90oC Hình 3.6 Ảnh cấu trúc bề mặt ống nano ZnO tổng hợp 35 phương pháp thủy nhiệt kết hợp hiệu ứng pin Galvanic pha bão hịa Hình 3.7 Phổ huỳnh quang ống ZnO tổng hợp 36 phương pháp thủy nhiệt giữ cố định thời gian đầu 3h 90°C thay đổi thời gian tạo ống 3h, 5h, 8h,10h, 12h, 15h 50°C Hình 3.8 Ảnh SEM ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) 38 →8h(50oC) Hình 3.9 Kết đo XRD ống ZnO tổng hợp 38 3h(90oC) →8h(50oC) Hình 3.10 Kết đo Raman ống ZnO tổng hợp 39 3h(90oC) →8h(50oC) Hình 3.11 Kết đo PL ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) →8h(50oC) 39 DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Nội dung Trang Bảng 1.1 Các thông số mạng ZnO 10 Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng 22 Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ thí nghiệm 23 Bảng 3.1 Cường độ đỉnh phổ tỷ lệ cường độ hai đỉnh ứng với thời gian tổng hợp ống khác 37 MỞ ĐẦU ZnO hợp chất thuộc nhóm AΙΙBVΙ có nhiều tính chất bật như: chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV nhiệt độ phịng, có lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn nhiều so với lượng liên kết exciton số loại vật liệu bán dẫn khác, có độ bền vững, độ rắn nhiệt độ nóng chảy cao đặc biệt thân thiện với môi trường Do lượng liên kết exciton ZnO lớn nhiều so với lượng kích hoạt nhiệt độ phịng (26 meV) nên hy vọng chế tạo laser rắn phát xạ tử ngoại nhiệt độ phịng Các nghiên cứu tính chất quang cho thấy trình hấp thụ xạ quang vật liệu ZnO chủ yếu liên quan đến bờ vùng khuyết tật mạng tinh thể Đối với ZnO hiệu suất phát quang lượng tử đạt gần 100% mở nhiều triển vọng cho việc chế tạo laser, sensor nhạy khí, pin mặt trời [2] Hiện nay, ZnO có cấu trúc nano tập trung nghiên cứu hy vọng tương lai cho phép chế tạo hệ linh kiện có tính chất ưu việt Vật liệu ZnO nhận quan tâm đáng kể nhiều ứng dụng quan trọng bao gồm điốt phát quang màu xanh, bóng bán dẫn hiệu ứng trường (FET), điốt laser tia cực tím (LD), Kể từ báo cáo tia cực tồ n ta ̣i từ nano ZnO, quan tâm rộng lớn dành cho việc tổng hợp vật liệu nano ZnO chiều thẳng đứng (thanh nano, dây nano, ống nano, ) [13] Một số phương pháp tổng hợp cấu trúc nano ZnO sử dụng, bao gồm di chuyển pha (VPT), tăng trưởng hỗ trợ khn mẫu, lắng đọng điện hóa, lắng đọng laze xung (PLD), lắng đọng hóa học motel, bay nhiệt [7-9], phương pháp tổng hợp giai đoạn tốn đòi hỏi nhiệt độ cao áp suất thấp Do phương pháp đơn giản nhanh chóng để tổng hợp vật liệu nano ZnO 1D định hướng tốt bề mặt điều kiện xung quanh thách thức lớn Trong khóa luận này, chúng tơi trình bày phương pháp đơn giản để tổng hợp ống nano ZnO thẳng đứng với đường kính khoảng từ 400 – 500 nm độ dày thành khoảng 30 - 40 nm đế đồng phủ trước màng ZnO mỏng sản xuất cách phân hủy muối kẽm nhiệt độ 250oC phương pháp thủy nhiệt Với ưu điểm khả ứng dụng rộng rãi khoa học sống đặc biệt vận dụng để thiết kế giảng ứng dụng thí nghiệm hóa lý trường Trung học phổ thông nên đề tài nghiên cứu là: “Tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt ứng dụng thí nghiệm hóa lý trường Trung học phổ thơng” Khóa luận gồm phần: Chương 1: Tổng quan vật liệu nano ZnO Trình bày số đặc tính, tính chất bán dẫn ZnO; số phương pháp chế tạo Chương 2: Phương pháp tổng hợp thực nghiệm Trình bày phương pháp thực nghiệm tổng hợp ống nano ZnO phương pháp ăn mịn hóa học, phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin Galvanic pha bão hòa Chương 3: Kết thảo luận Phân tích kết thu từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp ăn mịn hóa học dung dịch KCl, KOH Phân tích kết thu từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ raman, phổ huỳnh quang mẫu ZnO tổng hợp theo phương pháp pha bão hòa kết hợp với pin Galvanic Phân tích kết khảo sát ảnh hưởng thơng số thời gian tới tính chất quang ZnO đưa quy trình tổng hợp chuẩn Vận dụng vào dạy học: Bài thực hành chuyên đề “Nghiên cứu đo phổ phát quang sử dụng đèn LED ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt” chương trình Vật lý phổ thơng CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể ZnO bán dẫn thuộc nhóm AΙΙBVΙ, có chuyển mức thẳng độ rộng vùng cấm rộng 3,37 eV nhiệt độ phòng Cấu trúc tinh thể ZnO gồm ba dạng sau: hexagonal wurtzite, rocksalt, zinc blende (hình 1.1) a) hexagonal wurtzite b) rocksalt c) zinc blende Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể ZnO [2] Trong cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1.a) cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Có thể hình dung tế bào mạng cấu trúc hexagonal wurtzite chồng chất hai phân mạng lục giác xếp khít catrion Zn2+ anion O2- lồng vào khoảng chiều cao 3/8 Trong mạng có chứa hai phân tử ZnO, hai nguyên tử Zn nằm vị trí (0, 0, 0) (1/3, 2/3, 1/3) hai nguyên tử O nằm vị trí (0, 0, u) (1/3, 2/3, 1/2+u) với u ≈ 3/8 Ở lân cận bậc nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử oxi nằm lân cận đỉnh tứ diện Khoảng cách từ Zn đến nguyên tử uc, ba 2 1/2 khoảng cách khác [ 𝑎 + 𝑐 (𝑢 − ) ] [6] Bảng 1.1 : Các thông số mạng ZnO [6] Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite Khối lượng mol phân tử 81.38 g/mol Hằng số mạng a = 3,246 Å , c = 5,207 Å Mật độ 5,67 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250oK (dưới điều kiện áp suất) 10 Kết ảnh SEM cho thấy giữ ổn định thời gian ban đầu tạo 3h 90oC thay đổi thời gian đặt dung dịch KCl 3,4M 90oC 1h, 5h không thu ống nano ZnO Nguyên nhân giải thích muối kết tinh bề mặt mẫu (hình 3.2) Như vậy, phương pháp ăn mịn hóa học dung dịch KCl chưa tối ưu để tổng hợp ống nano ZnO 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp ăn mịn hóa học KOH Để khảo sát ảnh hưởng phương pháp ăn mòn hóa học dung dịch KOH kết tinh mẫu, thực tổng hợp mẫu điều kiện giữ ổn định thời gian đầu tạo nano ZnO 3h 90oC thay đổi thời gian đặt dung dịch KOH nồng độ 0,125 M 90oC 1h, 3h 5h Sau tổng hợp, mẫu xử lý chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết thể sau: Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu đặt 1h dung dịch KOH 0,125M 90oC 33 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu đặt 3h dung dịch KOH 0,125M 90oC Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu đặt 5h dung dịch KOH 0,125M 90oC Kết anh SEM cho thấy giữ ổn định thời gian ban đầu tạo 3h 90oC thay đổi thời gian đặt dung dịch KOH 0,125 M 90oC 1h, 3h, 5h, ta thu kết khác Cụ thể, 1h 5h, nano ZnO bị ăn mòn nhiên hiệu suất ăn mòn thấp Như vậy, dựa vào ảnh cấu trúc bề mặt mẫu tổng hợp phương pháp ăn mịn hóa học dung dịch KOH, ta nhận thấy phương pháp chưa tối ưu để tổng hợp ống nano ZnO 34 3.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp thủy nhiệt Phương pháp ăn mịn hóa học KCl KOH chưa thực tối ưu việc tổng hợp ống nano ZnO Do vậy, khóa luận chúng tơi tập trung nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng phương pháp thủy nhiệt tới trình kết tinh mẫu Bước đầu q trình thực nghiệm, chúng tơi tổng hợp ống nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Mẫu đặt 90oC 3h sau hạ nhiệt độ xuống 50oC 5h Kết thực nghiệm thu hình 3.6 Hình 3.6 Ảnh cấu trúc bề mặt ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kết hợp hiệu ứng pin Galvanic pha bão hòa Dựa vào ảnh SEM (hình 3.6) cho thấy ống nano ZnO tổng hợp với mật độ ống cao, độ định hướng tốt, độ kết tinh cao Điều chứng tỏ việc tổng hợp ống nano ZnO phương pháp thủy nhiệt cho hiệu cao so với phương pháp ăn mòn học Để tối ưu trình tổng hợp ống cho mật độ ống cao, độ định hướng kết tinh tốt, tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ tới trình kết tinh mẫu 35 Để khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ tới trình kết tinh vật liệu chúng tơi sử dụng đế đồng tạo lớp mầm nano ZnO sau nung hai lần nhiệt độ 250oC dựng đứng dung dịch chứa hai tiền chất pha với tỉ lệ 1:1, nồng độ 0,08 M nhiệt độ 900C ủ thời gian 3h sau hạ nhiệt độ xuống 50oC thay đổi thời gian ủ mẫu từ 5h đến 15h Kết thể hình 3.7 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang ống ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt giữ cố định thời gian đầu 3h 90°C thay đổi thời gian tạo ống 3h, 5h, 8h,10h, 12h, 15h 50°C 36 Bảng 3.1 Cường độ đỉnh phổ tỷ lệ cường độ hai đỉnh ứng với thời gian tạo ống khác Thời gian tạo ống (giờ) Cường độ đỉnh 382 nm (a.u) Cường độ đỉnh ứng Tỷ lệ cường độ với sai hỏng bước hai đỉnh sóng 573 nm (a.u) (lần) 31682 2171 14,59 55377 3486 15,89 50432 2753 18,32 10 43264 2768 15,63 12 29261 2407 12.16 15 43388 4647 9.34 Từ hình 3.7 bảng 3.1 ta nhận thấy giữ cố định thời gian nhiệt độ lần nuôi cấy 3h (90oC) sau cho tăng trưởng nhiệt độ 50 oC với khoảng thời gian khác (lần lượt 3h, 5h, 8h, 10h, 12h, 15h) cường độ đỉnh tỷ lệ cường độ hai đỉnh ống nano ZnO có thay đổi Cụ thể, ống nano ZnO tổng hợp lần ni cấy 90 oC 3h sau tăng trưởng 50 oC 8h có cường độ đỉnh bước sóng 382 nm 50432, cường độ đỉnh vùng – vùng ứng với sai hỏng bước sóng 573 nm 2753 cho thấy tỉ lệ cường độ hai đỉnh 18,32 cao so với mẫu tổng hợp thời gian 3h, 5h, 10h, 12h 15h Đối với mẫu tổng hợp thời gian ngắn (thời gian tổng hợp 3h, 5h), tỉ lệ hai đỉnh 14,59; 15,89 Đối với mẫu tổng hợp thời gian dài (12h, 15h) tỷ lệ hai đỉnh thấp dần, chứng tỏ có độ kết tinh giảm Từ kết trên, ta thấy thời gian tổng hợp yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ kết tinh định hướng ống nano ZnO Thời gian tổng hợp tối ưu để ống nano ZnO có độ kết tinh cao, định hướng tốt thời gian đầu nuôi cấy 3h (90 oC) tăng trưởng 8h (50 oC) Dưới hình ảnh SEM, kết đo phổ huỳnh quang, đo phổ Raman, XRD 37 ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) → 8h(50oC) Hình 3.8 Ảnh SEM ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) →8h(50oC) Hình 3.9 Kết đo XRD ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) →8h(50oC) 38 Hình 3.10 Kết đo Raman ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) → 8h(50oC) Hình 3.11 Kết đo PL ống nano ZnO tổng hợp 3h(90oC) →8h(50oC) 39 Từ hình ảnh SEM (hình 3.8) cho thấy ống nano ZnO có mật độ cao độ kết tinh cao Kết cho thấy mẫu ZnO dạng lục giác đồng đều, kích thước khoảng từ 400 nm đến 500 nm Nhìn ảnh SEM thấy nano ZnO mọc định hướng tốt theo phương Oz (002) Đối với phổ XRD mẫu ống nano ZnO tổng hợp theo phương pháp pha bão hòa thể hình 3.4 Kết chụp XRD (hình 3.9) cho thấy mẫu có độ tinh khiết cao, có đỉnh (002) cao hẳn đỉnh lại chứng tỏ mẫu có định hướng tốt theo trục z Từ phổ Raman (hình 3.10) cho thấy mẫu ZnO có đỉnh phổ đặc trưng, 95cm-1 437 cm-1 cao đỉnh khác Như kết luận mẫu ZnO tổng hợp có độ tinh khiết cao Kết đo phổ phát quang (hình 3.11) cho thấy ống nano ZnO tổng hợp có tỷ lệ cường độ đỉnh phổ 382 nm cường độ đỉnh phổ 573 nm 18,32 lần chứng minh cho ta thấy ống nano ZnO tổng hợp theo phương pháp có độ kết tinh cao Như từ hình ảnh SEM, phổ XRD, phổ huỳnh quang phổ Raman kết luận ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt kết hợp hiệu ứng pin Galvanic pha bão hịa có mật độ cao, định hướng tốt độ kết tinh cao Trong điều kiện thí nghiệm 0,08 M nồng độ bão hịa nồng độ phù hợp để có ống nano ZnO có mật độ dày có định hướng tốt theo trục z Ưu điểm nồng độ bão hòa làm tăng số lượng nhân ban đầu trình tổng hợp ống giúp tăng mật độ ống nano thu Đồng thời điều kiện bão hịa nhân có xu hướng mọc thành ống mọc nhân mới, có dạng ống thẳng đứng theo phương z phương x, y [9] Do đó, nồng độ 0,08 M thích hợp cho phát triển ống nano ZnO có độ định hướng theo phương z Từ phép đo trên, thấy để tổng hợp ống nano ZnO có độ định hướng tốt độ kết tinh cao thời gian ngắn phải kết hợp phương pháp pha bão hịa với hiệu ứng Galvanic Như vậy, q trình tăng trưởng ống nano ZnO chia thành 40 hai giai đoạn Giai đoạn tăng trưởng tương ứng với kết tủa mạng nano ZnO nhiệt độ cao (90oC) Giai đoạn thứ hai q trình ăn mịn liên quan đến phá vỡ cấu trúc nano ZnO nhiệt độ thấp (50oC) [12] Quy trình tổng hợp chuẩn: Sau khảo sát ảnh hưởng thời gian gia nhiệt trình kết tinh vật liệu đưa quy trình tổng hợp chuẩn sau: + Bước 1: Xử lý đế đồng bọc nhơm theo quy trình phần 2.3 nêu + Bước 2: Pha dung dịch chứa hai tiền chất pha với tỉ lệ 1:1, nồng độ 0.08 M + Bước 3: Dựng đứng đế đồng cốc dung dịch, bọc kín, gia nhiệt để ổn định thời gian đầu 3h 90°C thời gian sau 8h 50°C + Bước 4: Mẫu sau lấy đem rửa nước đế ion cho để khơ ngồi khơng khí Trong q trình thực nghiệm nhận thấy với quy trình độ lặp lại vật liệu tương đối tốt 3.3 Vận dụng vào dạy học: Bài thực hành chuyên đề “Nghiên cứu đo phổ phát quang sử dụng đèn LED ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ” chương trình Vật lý phổ thơng Với quy trình tổng hợp ống nano ZnO phương pháp thủy nhiệt tương đối đơn giản, chi phí thấp, nguy hiểm cho hiệu cao Chúng tơi sử dụng đề tài dạy học thí nghiệm vật lý hóa học cho học sinh Trung học phổ thơng Bài thực hành có cấu trúc sau: Thực hành: “Nghiên cứu đo phổ phát quang sử dụng đèn LED ống nano ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ” Mục đích - Tìm hiểu tổng quan cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc vùng lượng, phổ huỳnh quang vật liệu ZnO - Nắm vững quy trình tổng hợp ống nano ZnO phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin galvanic pha bão hịa 41 - Tìm hiểu nguyên tắc hoạt động, cấu tạo vận hành thành thạo hệ ghi phổ huỳnh quang sử dụng đèn LED - Thu phổ huỳnh quang ZnO khảo sát số thông số đặc trưng chúng Cơ sở lý thuyết a) Tổng quan ZnO Tinh thể ZnO bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có chuyển mức thẳng độ rộng vùng cấm rộng 3,37eV nhiệt độ phòng ❖ Cấu trúc mạng tinh thể ZnO + Cấu trúc lục giác; + Cấu trúc lập phương kiểu NaCl; + Cấu trúc lập phương giả kẽm ❖ Tính chất quang ZnO Cấu trúc vùng lượng + Năng lượng exciton 60 meV; + Năng lượng vùng cấm 3,37 eV Phổ huỳnh quang vật liệu nano ZnO Ở nhiệt độ phòng phổ huỳnh quang ZnO gồm phần: đỉnh đặc trưng cho chuyển mức vùng-vùng đỉnh đám phổ rộng đặc trưng cho sai hỏng mạng tinh thể Tỉ lệ hai đỉnh cao độ kêt tinh ZnO tốt ❖ Một số phương pháp tổng hợp + Phương pháp ăn mịn hóa học + Phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin Galvanic pha bão hòa ❖ Quy trình tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin galvanic pha bão hòa - Rung rửa cốc thủy tinh, khuấy từ, kẹp, nhôm nước đế ion, axetol, etanol Đem sấy khô khoảng 80oC 10 phút - Pha dung dịch chứa hai tiền chất (chứa kẽm nitrorat (Zn(NO 3)2.6H2O) Hexa-methylene-tetramine (HMT-C6H12N4) với tỉ lệ 1:1, nồng độ 0.08 M Khuấy 42 từ hỗn hợp dung dịch khoảng 10 phút - Đặt mẫu vào dung dịch pha, gia nhiệt để ổn định 90°C 3h - Hết giờ, tiếp tục gia nhiệt, ổn định 50°C thời gian giờ, sau để nguội dung dịch nhiệt độ phòng - Mẫu sau lấy đem rửa nước đế ion cho để khơ ngồi khơng khí, để nơi thống mát, tránh bụi bẩn b) Nguyên tắc đo phổ huỳnh quang hệ đo sử dụng đèn LED Hệ đo gồm thiết bị: nguồn kích LED; hệ chuẩn trực, gá mẫu; máy quang phổ cầm tay sử dụng CCD; sợi quang đa mode đường kính lõi 400 𝜇𝑚; kính lọc sắc 370 nm + Nguồn kích phát nguồn sáng đơn sắc liên tục có bước sóng 355 nm từ đèn LED sau qua sợi quang hội tụ mẫu nghiên cứu đặt hệ chuẩn trực gá mẫu + Mẫu kích thích phát xạ huỳnh quang + Các xạ huỳnh quang có bước sóng lớn bước sóng nguồn kích Các bước sóng xạ qua kính lọc sắc (lọc bước sóng nguồn kích) qua sợi quang đưa vào máy quang phổ để xử lý + Các tín hiệu quang đưa vào máy quang phổ để phân tích phổ tín hiệu thu Trong máy quang phổ, tín hiệu quang chuyển thành tín hiệu điện, khuếch đại, xử lí ghi máy tính dạng file số liệu file hình ảnh + Bộ điều khiển thiết bị (phần mềm Avansoft) giúp cho máy quang phổ hoạt động theo chương trình cài đặt trước Nó bao gồm việc thu nhập hiển thị số liệu (phổ) dạng file số liệu file ảnh Thực nghiệm + Thực tập cách vận hành, sử dụng hệ đo phổ huỳnh quang cầm tay sử dụng đèn LED + Đo phổ huỳnh quang ống nano ZnO + Khảo sát số thông số đặc trưng (bước sóng, cường độ đỉnh phổ,…) 43 Xử lí số liệu báo cáo kết Viết báo cáo thực hành: Nội dung báo cáo gồm câu hỏi sau: Trình bày nguyên tắc đo phổ huỳnh quang hệ đo sử dụng đèn LED Trình bày vật liệu ZnO phổ huỳnh quang vật liệu ZnO Nêu quy trình tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt Xử lý số liệu đo phổ huỳnh quang ống nano ZnO đưa kết luận 44 KẾT LUẬN Trong q trình nghiên cứu làm khóa luận môn Quang Lượng Tử khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, với hướng nghiên cứu đề tài là: "Tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt ứng dụng thí nghiệm hóa lý trường Trung học phổ thông” Chúng thu kết sau: Tổng hợp thành công ống nano ZnO có độ kết tinh cao, định hướng tốt phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin Galvanic pha bão hòa đế đồng tạo mầm cách nung hai lần 250°C Ở điều kiện tối ưu, Kẽm nitrate (Zn(NO3)2.6H2O) tác dụng với Hexa- methylene-tetramine (HMT-C6H12N4) tỷ lệ 1: 1, nồng độ 0,08 M; thủy nhiệt 90°C thời gian đầu 3h, sau hạ nhiệt độ xuống 50°C thời gian 8h cuối để nguội tự nhiên Ống nano ZnO có cấu trúc wurtzite lục giác, độ kết tinh cao, định hướng thích hợp (002), mọc dày, kích thước 400nm – 500nm đế đồng tạo mầm sau nung hai lần 250°C Khảo sát thành công ảnh hưởng thông số thời gian lên trình kết tinh vật liêụ đưa quy trình tổng hợp chuẩn Tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt đơn giản, chi phí thấp, hiệu cao, vận dụng dạy học thí nghiệm hóa – lý trường THPT 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Tạ Đình Cảnh, “Vật lý kỹ thuật màng mỏng”, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Đặng Thị Hoài (2016), “Nghiên cứu, chế tạo cảm biến huỳnh quang sinh học không sử dụng enzyme đo hàm lượng đường dựa cấu trúc nano ZnO”, Khóa luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Vũ Hồng Hướng (2013), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO pha tạp”, Khóa luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Trần Thị Thanh Nhàn (2012), “Chế tạo nghiên cứu vật liệu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt”, Luận văn Thạc sĩ khoa học Vật lý chất rắn, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Triệu Phú Quý (2014), “Khảo sát ảnh hưởng ánh sáng tử ngoại đến đặc trưng nhạy cồn vật liệu nano ZnO”, Đồ án tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6] Nguyễn Thị Thủy (2016), “Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Tính Chất Của Vật Liệu ZnO phương pháp ACG kết hợp với hiệu ứng pin Galvanic”, Khóa luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh [7] Ki-Woong Chae, Qifeng Zhang, Jeong Seog Kim, Yoon-Ha Jeong and Guozhong Cao (2010), “Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays”, Beilstein Journal of Nanotechnology [8] Lori E Greene, Matt Law, Joshua Goldberger, Franklin Kim, Justin C Johnson, Yanfeng Zhang, Richard J Saykally, and Peidong Yang, “LowTemperature Wafer-Scale Production of ZnO Nanowire Arrays”, Angew Chem Int Ed 2003, 42, 3031 – 3034 [9] M Q Israr, J R Sadaf, L L Yang, O Nur, M Willander, J Palisaitis, and P O Å Persson , “Trimming of aqueous chemically grown ZnO nanorods into 46 ZnO nanotubes and their comparative optical properties” [10] M Y Soomro, I Hussain, N Bano, Jun Lu, L Hultman, O Nur, and M Willande (2012), “Growth, Structural and Optical Characterization of ZnO Nanotubes on Disposable-Flexible Paper Substrates by Low-Temperature Chemical Method”, Journal of Nanotechnology [11] Venkateswarlu Gaddam, R Rakesh Kumar, Mitesh Parmar, M.M.Nayak and K.Rajanna (2015), “Synthesis of ZnO nanorods on flexible Phynox alloy substrate: Influence of growth temperature on their properties”, UNIVERSITY OF NEBRASKA [12] Yi Xi, Jinhui Song, Sheng Xu, Rusen Yang, Zhiyuan Gao, Chenguo Hu and Zhong Lin Wang (2009), “Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectric nanogenerators”, Journal of Materials Chemistry [13] Yuewen Wang Zuolin Cui (2009), “Synthesis and photoluminescence of well aligned ZnO nanotube arrays by a simple chemical solution method”, Key Laboratory of Nanomaterials, Qingdao University of Science and Technology, Zhengzhou Road 53, Qingdao 266042, PR China [14] Zhi Yang, Minqiang Wang, Sudhanshu Shukla, Yue Zhu2, Jianping Deng1, Hu Ge, Xingzhi Wang and Qihua Xiong (2015), “Developing Seedless Growth of ZnO Micro/Nanowire Arrays towards ZnO/FeS2/CuI P-I-N Photodiode Application” 47 ... lý trường Trung học phổ thông nên đề tài nghiên cứu là: ? ?Tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt ứng dụng thí nghiệm hóa lý trường Trung học phổ thơng” Khóa luận gồm phần: Chương 1: Tổng quan... phương pháp tổng hợp + Phương pháp ăn mịn hóa học + Phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng pin Galvanic pha bão hịa ❖ Quy trình tổng hợp ống ZnO phương pháp thủy nhiệt kết hợp với hiệu ứng. .. phương pháp ăn mịn hóa học thủy nhiệt Trong phần này, số phương pháp tổng hợp nano ZnO giới thiệu sau số phương pháp tạo ống ZnO sở nano ZnO trình bày 1.3.1 Một số phương pháp tổng hợp nano ZnO