Nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy quang hóa RDB trên MIL-101(Cr) với sự kích thích của ánh sáng UV đã thực hiện... Pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS.[r]
(1)NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY QUANG HÓA
PHẨM NHUỘM REMAZOL DEEP BLACK (RDB)
TREÂN XÚC TÁC MIL-101(Cr)
Võ Thị Thanh Châu(1), Đinh Quang Khiếu(1), Hoàng Văn Đức(1),
Trần Ngọc Lưu(2), Lưu Ngọc Lượng(2), Trần Trọng Hiếu(2),
Đào Thị Bích Phượng(2), Đặng Hữu Phú(2)
(1) Đại học Huế, (2) Trường Đại học Cơng Nghiệp TP.HCM
TĨM TẮT
Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt Sản phẩm đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang điện tử tia X (XPS), phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) MIL-101(Cr) được ứng dụng phản ứng phân hủy quang hóa phẩm nhuộm Remazol Deep Black RGB (RDB) dung dịch nước Kết cho thấy MIL-101(Cr) có khả xúc tác quang vùng ánh sáng UV khả kiến Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy quang hóa RDB MIL-101(Cr) với kích thích ánh sáng UV thực Bậc phản ứng số tốc độ ban đầu phản ứng thu 0,604 1,156
[(mg.L-1)0,396.phút-1] MIL-101(Cr) cấu tạo từ cụm Cr3O16 đóng vai trị
những chấm lượng tử bao quanh phối tử terephtalat hoạt động anten hấp thụ ánh sáng tạo nên trường phối tử gây hấp thụ dịch chuyển điện tử Vì vậy, trong kết UV-Vis-DR thu có pic hấp thụ tương tứng với dịch chuyển điện
tử 4A2g 4T2g,4A2g 4T1g,4A2g 4T1g (P) giản đồ Tanabe-Sugano d3
Từ khóa: MIL-101(Cr), xúc tác quang hóa, phẩm nhuộm Remazol Deep black RGB 1 GIỚI THIỆU
Vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% khoảng trống [1], với diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn (2000 - 6000 m2
.g-1; 1-2 cm3.g-1) Do đó, MOFs thu hút phát triển nghiên cứu mạnh mẽ suốt thập kỉ qua Sau công bố vào cuối năm chín mươi [2, 3], có hàng nghìn nghiên cứu vật liệu MOFs khác công bố [4, 5] Nhờ ưu điểm vượt trội cấu trúc xốp tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng
(2)2 THỰC NGHIỆM
MIL-101(Cr) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt [26, 27] Hỗn hợp gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC),
chromium (III) nitrate nonahydrate (Cr(NO3)3 9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ giọt axit HF vào, sau khoảng 15 phút, chuyển tồn hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy 200C Mẫu thu dạng bột màu xanh có lẫn hạt tinh thể màu trắng axit H2BDC dư, đem tinh chế cách chiết soxhlet liên tục với etanol khoảng 12 để thu sản phẩm cuối
Giản đồ XRD ghi máy D8-Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å Phổ UV-Vis- DR đo máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Phổ XPS đo máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc 15 kV - 10 mA Các dải lượng liên kết (binding energies) hiệu chỉnh cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284.6 eV) Đầu tiên, quét sơ toàn mẫu từ 0-1200 eV, sau quét với độ phân giải cao cho pic Cr2p từ 557 eV - 607 eV Pic phân giải phần mềm Casa XPS
Một hỗn hợp dung dịch phẩm nhuộm RDB xúc tác MIL-101(Cr) cho vào cốc 250 mL, khuấy từ nhẹ máy Thermo Scientific Cimarec (Malaysia) Thí nghiệm tiến hành điều kiện chiếu sáng UV ( = 300 nm) ánh sáng mặt trời
Sau khoảng thời gian định, dung dịch hút xiranh ly tâm để loại bỏ xúc tác, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm cuối xác định phương pháp UV-Vis máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkine-lmer, Singapore) max phẩm nhuộm RDB (600 nm)
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình trình bày giản đồ XRD MIL-101(Cr) tổng hợp nghiên cứu Kết cho thấy mẫu XRD hồn tồn phù hợp với cơng bố [26] có đầy đủ pic đặc trưng vật liệu MIL-101(Cr)
0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0 500 1000 1500 2000
(16
8
8
)
(10
1
0
10
)
(16
4
4
)
(13
9
5
)
(88
0)
(10
22
)
(75
3)
(82
2)
(53
1)
(51
1)
(40
0)
(31
1)
(22
0)
(11
1)
C-ên
g độ
(c
ps.
)
2/độ MIL-101(Cr)
Hình Giản đồ XRD số Miller
MIL-101
Để xác định trạng thái oxi hóa crom MIL-101(Cr) chúng tơi tiến hành phân tích phổ XPS trình bày Hình
Hình Phổ XPS MIL-101(Cr)(a)
(3)Từ Hình 2a quan sát pic mức lượng 300 (eV) C1s tách obitan spin Cr2p tương ứng với hai mức lượng 587eV Cr2p1/2 576eV Cr2p3/2 (Hình 2b) chứng tỏ crom có trạng thái oxi hóa (+3) vật liệu MIL-101(Cr) Hình thể kết UV-Vis-DR MIL-101(Cr)
1
0 10 20 30 40 50
1,75 eV 2,27 eV
3,74 eV (b)
(
.E
)
2 (e
V/
cm
-1 ) )
E (eV)
Hình Phổ UV-Vis-DR (a) lượng
bước chuyển điện tử MIL-101(Cr) (b)
Sự chuyển dịch điện tử quan sát rõ MIL-101(Cr) trình bày Hình 3a Đồ thị ()2 theo E hình 3b) cho thấy MIL-101(Cr) có ba vùng lượng bị kích thích: Ở vùng tử ngoại 3,74 eV (332 nm), vùng khả kiến 2,27 eV (547 nm) 1,75 eV (709 nm)
Theo kết XPS, crom MIL-101(Cr) Cr3+, cho chuyển dịch điện tử liên quan đến chuyển dịch điện tử obitan 3d3
Cr3+ tác dụng trường phối tử tere-phtalat Để phân tích chuyển điện tử này, chúng tơi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano d3 Theo giản đồ Tanabe-Sugano d3, dịch chuyển phép spin (spin allowed transition) sau:
4
A2g 4T2g, 4A2g 4T1g; 4A2g4T1g (P) Từ đồ thị ()2 theo E (hình 3b), ba vùng lượng bị kích thích tương ứng với số sóng: 1 = 14104,37 (cm-1), 2 =
18281,54 (cm-1) 3 = 30120,48 (cm-1) Từ ta có tỷ số 2/1 = 18282,54/14104,37 = 1,3, dựa vào giản đồ Tanabe-Sugano hệ d3, tỉ số tương ứng với /B = 36
Với /B = 36 tìm
các giá trị E/B dịch chuyển spin cho phép sau: 1/B = 36; 2/B = 46; 3/B = 76
Vì 1 = 14104,37 cm-1 nên giá trị B có thể tính toán từ bước chuyển spin cho phép đầu tiên B = 391,8 cm-1 Vì
tính từ tỷ số /B = 36
= B*36 = 391,8*36 = 14104,37 cm-1
Có thể thấy hệ số Racah B MIL-101(Cr) 391,8 cm-1 B Cr3+ tự 1030 cm-1 Như vậy, có giảm khoảng 62% tham số Racah MIL-101(Cr) so với Cr2O3 cho thấy ảnh hưởng mạnh trường phối tử terephtalat
Như vậy, cấu trúc MIL-101(Cr), phối tử terephtalat đóng vai trị anten nhận lượng kích thích, chúng tạo thành trường phối tử gây hấp thụ dịch chuyển điện tử theo ba mức như sau:
4
A2g 4T2gứng với bước sóng 709 nm lượng chuyển dịch 1,75 eV
4
A2g4T1gứng với bước sóng 547 nm lượng chuyển dịch 2,27 eV
4
A2g 4T1g(P) ứng với bước sóng 332 nm lượng chuyển dịch 3,74 eV
(4)Hình trình bày động học trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB xúc tác MIL-101(Cr) điều kiện chiếu sáng UV, ánh sáng mặt trời tối
0 10 15 20 25 30
2
3,74 eV
2,27 eV 1,75 eV
(.E)2
(eV.cm-1
)2 E (eV)
Hình Sơ đồ mơ tả chuyển dịch điện tử
tương ứng với ba mức lượng kích thích trong MIL-101(Cr)
Kết cho thấy phẩm nhuộm bị màu hoàn toàn chiếu UV sau 45 phút phần trăm phẩm nhuộm bị màu điều kiện ánh sáng mặt trời đạt đến 83% có 43% RDB bị màu bóng tối Như vậy, ngồi ánh sáng UV, MIL-101(Cr) có khả bị kích thích quang hóa ánh sáng trắng mặt trời làm phân hủy phẩm nhuộm RDB, điều hồn tồn phù hợp với kết phân tích chuyển dịch điện tử obitan 3d ứng với bước chuyển vùng tử ngoại khả kiến
A2g 4T2g; 4A2g
T1g; 4A2g 4T1g(P) Trong tối,
xảy trình hấp phụ điều kiện khuấy từ nhẹ nên tốc độ màu chậm Trong đó, có Cr2O3 chiếu UV hay ánh sáng mặt trời không gây màu Điều chứng tỏ MIL-101(Cr) có khả xúc tác quang hóa với kích thích ánh sáng UV ánh sáng mặt trời
Các kết chứng minh cho phân tích phần hoạt tính quang học MIL-101(Cr), Cr2O3 khơng có hoạt tính Vì chúng tơi khơng thể kiểm soát nguồn ánh sáng trắng nên nghiên cứu này, tập
trung vào nghiên cứu động học phản ứng phân hủy phẩm nhuộm MIL-101(Cr) điều kiện chiếu sáng UV
0 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
C
/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr): ChiÕu UV MIL-101(Cr): ChiÕu ¸nh s¸ng mỈt trêi MIL-101(Cr): Trong tèi
Cr2O3: ChiÕu UV
Cr
2O3: ChiÕu ¸nh s¸ng mỈt trêi
Cr
2O3: Trong tèi
UV
Hình Kết phân hủy phẩm nhuộm chiếu
UV, ánh sáng mặt trời tối (V = 150mL, nhiệt độ phòng, khối lượng MIL-101(Cr):
0,05 gam, C0 = 30 ppm, khuấy từ nhẹ)
Nồng độ đầu dung dịch phẩm nhuộm có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa [28-30] Đây chính lý chúng tơi khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu đến tốc độ phân hủy phẩm nhuộm MIL-101(Cr) nhằm tìm khoảng nồng độ thích hợp cho nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác vật liệu Sự ảnh hưởng nồng độ đầu đến phản ứng quang xúc tác phân hủy phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr) thể Hình Kết cho thấy thời gian màu phẩm nhuộm RDB tăng lên tăng nồng độ đầu từ 10 ppm đến 50 ppm Điều chứng tỏ tốc độ màu thay đổi tùy thuộc vào nồng độ đầu khoảng nồng độ thích hợp cho nghiên cứu động học phản ứng quang hóa
(5)đến đạt bão hịa, thời gian t tính từ chiếu UV [25, 31]; (ii) chất xúc tác đưa vào dung dịch phẩm nhuộm, với thời điểm chiếu UV thời gian bắt đầu tính từ lúc đưa xúc tác chiếu UV [32, 33] Theo cách thứ vấn đề hấp phụ loại trừ, cách tính nồng độ đầu khơng giải Hơn nữa, lúc có hai vấn đề xảy ra, trình hấp phụ định qui luật cân nhiệt động học K, phản ứng quang hóa lại định qui luật động học, mà qui luật cân nhiệt động học khơng liên quan đến vấn đề động học [34] Do đó, nghiên cứu chọn cách thức nghiên cứu động học theo hướng thứ hai
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
C
/C
0
t (phót) 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm
Hình Ảnh hưởng nồng độ đầu RDB đến
phản ứng quang xúc tác (V = 150 mL, nồng độ
đầu: 10 - 50 mg.L-1, khối lượng xúc tác
MIL-101(Cr): 0,05 gam, nhiệt độ phòng, chiếu UV)
Phương trình động học biểu kiến phản ứng xác định sau:
n
dC
r k C
dt
(1)
Phương pháp nồng độ đầu số tác giả sử dụng cách có hiệu nghiên cứu xác định số tốc độ ban đầu bậc phản ứng quang xúc tác [33, 35, 36] Tốc độ đầu phản ứng biểu diễn phương trình:
0
0
n t
i
C C
dC C
r k C
dt t t
(2)
Trong đó, r0 (mg.L-1.phút-1) tốc độ
đầu phản ứng, C0, Ct nồng độ phẩm
nhuộm thời điểm ban đầu thời điểm t (mg.L-1), ki [(mg.L-1)1-n.phút-1] số
tốc độ ban đầu phản ứng, lấy logarit phương trình (3.15) ta được:
lnr0= lnki + nlnC0 (3)
Đối với dãy nồng độ đầu, từ độ dốc đoạn cắt trục tung đồ thị tuyến tính lnro theo lnC0, ta tính n ki
Kết cho thấy bậc phản ứng phương pháp có độ lặp lại cao lấy thời gian khác cho kết số tốc độ khác
Vấn đề then chốt cần xác định chính xác tốc độ đầu nồng độ C0, thời gian tiến đến zero Chúng đề nghị cách xác định r0 sau:
Lấy tích phân phương trình tốc độ đầu tổng quát
dC r
dt
ta được:
Ct = -r0.t + C0 (4)
Từ phương trình (4) ta thấy, độ dốc của đường thẳng tiếp tuyến C0 đường cong Ct = f(t) tốc độ đầu Kết xác định tốc độ đầu r0 trình bày hình
Sau tìm giá trị r0 tương ứng với nồng độ đầu C0, hồi qui tuyến tính lnr0 theo lnC0 thu kết thể Hình Chúng ta thấy đường thẳng tuyến tính có hệ số xác định r2
cao phân tích hồi qui tương quan chấp nhận mặt thống kê với
giá trị p = 0,000 Bậc phản ứng quang
xúc tác phân hủy phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr) 0,604 số tốc độ phản ứng 1,156 [(mg.L-1
(6)0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
5 10 15 20 25 30 35 40
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
5 10 15 20 25 30 35 40
Ct
(
m
g
L
-1)
t (phót)
10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm
Ct
(
m
g
.L
-1 )
t (phót)
Hình Đồ thị C(t) theo t tiếp tuyến
C0 (V = 150 mL, nồng độ đầu: 10 - 50 mg.L-1,
khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05 gam, nhiệt độ phòng, chiếu UV)
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 1.4
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
y = 0,604x + 0,145
r2 = 0,998, p = 0,000
ln(
r0
)
ln(C
0)
Hình Đồ thị ln(r0) theo ln(C0)
Để nghiên cứu động học phản ứng quang hóa, mơ hình Langmuir-Heishe-lwood (L-H) [37] sử dụng rộng rãi nhiều nghiên cứu trước [30, 32, 38] Theo mơ hình này, tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần trăm bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác, , theo phương trình:
0
0
1
T LH
T
LH
k K C
dC
r k
dt K C
(5)
Trong đó, kT (mg.L-1.phút-1) số
tốc độ phản ứng, KLH (L.mg-1) số
hấp phụ cân Langmuir–Hinshelwood,
θ phần trăm bề mặt chất phản ứng bao
phủ lên chất xúc tác, r0 (mg.L-1.phút-1) tốc độ phản ứng quang xúc tác, C0 (mg.L-1)
là nồng độ đầu hợp chất hữu Phương trình (5) viết dạng tuyến tính sau:
0
0 0
1
1 1
LH
T LH T LH T
K C
r k K C k K C k
(6)
Từ đồ thị 1/r0 theo 1/C0 có thể tính kT KLH Kết hồi qui
tuyến tính theo phương trình (6) nồng độ ban đầu C0 khác trình bày hình Kết phân tích hồi qui tuyến tính chấp nhận mặt thống kê với mức kiểm định = 0,01 (giá trị p = 0,000) Giá trị kT KLH 17,857 mg.L -1
.phút-1 0,035 L.mg-1
0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.08
0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22
y = 1,596x + 0,056
r2 = 0,987, p = 0,001
1/
r0
1/C0
Hình Đồ thị 1/r0 theo 1/C0
Khả hấp phụ MIL-101(Cr) phẩm nhuộm RBD xảy nhanh giai đoạn nên chúng tơi cho q trình quang hóa xảy bề mặt MIL-101(Cr) sau trình hấp phụ xảy
(7)hợp dùng MIL-101(Cr) Trong đó, thí nghiệm xúc tác MIL-101(Cr) chất xúc tác lọc bỏ sau phút phản ứng, kết cho thấy trì chiếu UV màu phẩm nhuộm khơng đáng kể Ngồi ra, thí nghiệm cho muối Cr3+
khơng có phân hủy phẩm nhuộm xảy Các thí nghiệm khẳng định xúc tác MIL-101(Cr) thực hệ xúc tác quang hóa xúc tác dị thể
0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C/
C0
t (phót)
MIL-101(Cr) + Cr3+ T¸ch MIL-101(Cr) sau MIL-101(Cr)
Cr3+
Hình Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr)
là xúc tác dị thể (V = 150 mL, nồng độ đầu: 30
mg.L-1, khối lượng xúc tác MIL-101(Cr): 0,05
gam, nhiệt độ phòng, chiếu UV)
Như chứng minh, trình kích thích hấp thụ MIL-101(Cr) liên quan đến dịch chuyển điện tử obitan 3d3
tạo điện tử tự (e-) lỗ trống (h+) Cơ chế phản ứng phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr) thảo luận dựa vào lý thuyết chất bán dẫn [25] Khi xúc tác quang hóa MIL-101(Cr) kích thích xạ UV hay lượng ánh sáng trắng tạo cặp điện tử (e-) lỗ trống quang sinh (h+) với khả oxi hóa mạnh oxi hóa trực tiếp phân tử phẩm nhuộm RDB phản ứng với H2O OH- để sinh gốc tự (.OH) Các gốc tự (.OH) oxi hóa mạnh
phân tử phẩm nhuộm hấp phụ bề mặt xúc tác Trong đó, electron quang
sinh (e-) kết hợp với phân tử O2 để tạo gốc superoxit (.
O2-) tác nhân oxi hóa mạnh làm phân hủy phân tử phẩm nhuộm RDB
Để đánh giá q trình phân hủy quang hóa làm màu dung dịch phẩm nhuộm RDB MIL-101(Cr), tiến hành đo COD phổ UV-Vis dung dịch RDB trước sau phản ứng Kết UV-Vis (hình 10) cho thấy sau phản ứng, hai pic hấp thụ đặc trưng phân tử phẩm nhuộm khoảng 300 nm đặc trưng cho chuyển dịch điện tử vòng benzen 600 nm đặc trưng cho dịch chuyển điện tử nhóm mang màu phân tử phẩm nhuộm bị hoàn toàn sau 45 phút Kết tương đồng với giảm COD từ 86,4 mg.L-1 mẫu phẩm nhuộm ban đầu đến 10 mg.L-1 mẫu sau phản ứng 45 phút Kết cho thấy RDB bị khống hóa hồn tồn tạo thành CO2
300 400 500 600 700 800
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
(a)
§é
hÊ
p thơ
B-íc sãng (nm)
Mẫu đầu phút 10 phút 25 45 720
0 100 200 300 400 500 600 700 10
20 30 40 50 60 70 80 90
(b)
COD
(m
g
.L
-1)
Thêi gian (phót)
Hình 10 Kết phổ UV-Vis (a) COD