Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 pha tạp kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ HOÀNG HƢỚNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ HOÀNG HƢỚNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRỊNH THỊ LOAN Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tớicô giáo TS Trịnh Thị Loan người ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện để em hoàn thànhtốt luận văn thạc sỹ Em xin kính chúc gia đình ln ln mạnh khỏe hạnh phúc Em xin gửi lời cảm tới PGS TS.Lê Văn Vũ, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Quang Hịa tồn thể thầy thuộc Bộ môn Vật lý chất rắn Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, tạo điều kiện vềtrang thiết bị, máy móc giúp em đo đạc mẫu q trình làm thực nghiệm Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo, anh chị môn Vật Lý Đại Cương – Khoa Vật Lý – Trường ĐHKHTN động viên, chia sẻ giúp đỡ em trình làm luận văn Xin cảm ơn hỗ trợ kinh phí đề tài QG.14.15 để em thực thành cơng việc chế tạo mẫu phịng thí nghiệm 404-T4-Bộ môn Vật Lý Đại Cương - Trường ĐHKHTN Xin cảm ơn DA03 “ Nâng cao lực đào tạo nghiên cứu khoa học đáp ứng yêu cầu kinh tế tri thức đại hóa đất nước” tạo điều kiện trang thiết bị để hoàn thành luận Cuối xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ người thân gia đình ln tạo điều kiện tốt cho trình học tập trường Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2015 Học viên Vũ Hoàng Hướng Mục Lục MỞ ĐẦU CHƢƠNG I :TỔNG QUAN 1.1.Khái niệm số tính chất chất bán dẫn 1.1.1.Khái niệm chất bán dẫn 1.1.2.Phân loại bán dẫn 1.1.3.Phổ hấp thụ -cơ chế hấp thụ riêng tinh thể bán dẫn 1.2.Giới thiệu số tính chất vật lý TiO2 14 1.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 14 1.2.2 Sự chuyển pha tinh thể TiO2 17 1.2.3 Giản đồ lượng tinh thể TiO2 18 1.2.4 Tính chất quang xúc tác TiO2 20 1.3.Kim loại chuyển tiếp Co2+ 23 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30 2.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 phƣơng pháp thủy nhiệt 30 2.2.Cácphƣơng pháp nghiên cứu 33 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X 33 2.2.2.Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) 34 2.2.3.Hệ đo phổ tán xạ Raman 35 2.2.4.Hệ đo phản xạ khuếch tán 37 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1.Ảnh hƣởng chế độ tạo mẫu, nồng độ tạp chất Co2+ chế độ xử lý nhiệt đến cấu trúc tinh thể dây nano TiO2 39 3.1.1 Ảnh hưởng chế độ tạo mẫu, nồng độ Co2+ chế độ xử lý nhiệt đến giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp 39 3.1.2 Ảnh hưởng chế dộ tạo mẫu nồng độ Co2+ đến phổ Raman 46 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ tạp chất Co2+ nhiệt độ ủ đến phổ phản xạ khuếch tán…………………… .………………………………………………… 55 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 Danh Mục Bảng Biểu Bảng 1.1: Một số thông số vật lý TiO2 hai dạng thù hình 16 Bảng 1.2 Các mức lượng ion có cấu hình điện tử d7và tách mức ion tự trường tinh thể bát diện 24 Bảng 1.3 Chuyển mức lượng từ trạng thái lên mức lượng cao ion Co2+ trường đối xứng D2d 27 Bảng 3.1 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng số mạng anatase TiO2:Co2+với nồng độ tạp chất khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 200 ºC GĐ2 165 ºC 42 Bảng 3.2 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng số mạng TiO2 anatase sau ủ 600 oC/3h 44 Bảng 3.3 Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác nhau,thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h 48 Bảng 3.4.Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 600 oC/3h 50 Bảng 3.5 Vị trí mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 900 oC/3h 52 Bảng 3.6 Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 rutile pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 1100 OC 54 Danh Mục Hình Vẽ Hình 1.1 Sơ đồ vùng lượng chất bán dẫn……………………………………… Hình 1.2 Bán dẫn thuần……………………………………………………………………… Hình 1.3 (a) Bán dẫn loại n; As tạp chất đono; (b) Mức lượng ED đono nằm sát đáy vùng dẫn EFn mức Fermi bán dẫn loại n Mũi tên chiều dịch chuyển electron…………………………………………………………………………… Hình 1.4 (a) Bán dẫn loại n; In tạp chất axepto; (b) Mức lượng EA axepto nằm sát đáy vùng dẫn EFp mức Fermi bán dẫn loại p Mũi tên chiều dịch chuyển electron…………………………………………………………………………… Hình 1.5 (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng (b) bán dẫn vùng cấm nghiêng……………… 10 Hình 1.6.Phổ hấp thụ bán dẫn vùng cấm thẳng 12 Hình 1.7 Hấp thụ bán dẫn vùng cấm nghiêng 13 Hình 1.8 Sự phụ thuộc hv)1/2 vào lượng photon hv Đường có độ dốc lớn ứng với trình xạ đồng thời phonon, đường có độ dốc nhỏ ứng với hấp thụ phonon 14 Hình 1.9 Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c) tinh thể khuyết tật mạng (d)………………………………………………………………… 16 Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng rutile (a): Bên trái phân bố mức lượng dọc theo phương vecto sóng k vùng Brillouin bên phải giản đồ lượng chiếu hệ orbital phân tử liên kết bát diện……… 18 Hình 1.11 Sự hình thành gốc OH- O2-………………………………………… 20 Hình 1.12: Sơ đồ mơ tả q trình oxy hố khử tinh thể bán dẫn……… 21 Hình 1.13 Giản đồTanabe – sugano mức lượng điện tử 3d7 trường bát diện………………………………………………………………………………………….22 Hình 1.14 (A) Sơ đồ phân tách mức d-obitan cho ion Co2+ trường Oh D2d (anatase).(B) Sơ đồ tách mức lượng ion Co2+ trường Oh D2d (anatase) giá trị lượng tương ứng với chuyển mức điện tử.……………………………………………………………………………………………… 23 Hình 1.15 Phổ hấp thụ nhiệt độ phòng a) TiO2: Co2+ pha tạp3% tolunenb) TiO2 không tạp tulunen c) phim quang phủ TiO2: Co2+ pha tạp 3% 25 Hình 2.1.Sơ đồ bước tổng hợp dây nano TiO2:Co2+…………………………… 29 Hình 2.2a Ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc………………………………………………………………30 Hình 2.2b: Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức……………………………31 Hình 2.3 Hệ đo NanoSEM 450(FEI, Mỹ)…………………………………………………32 Hình 2.4 Hiện tượng tán xạ Raman……………………………………………………… 33 Hình 2.5.Mơ hình phổ tán xạ Raman………………………………………………………33 Hình 2.6 Hệ đo phổ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba………………………… 33 Hình 2.7 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột…………………………………………….34 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 : Co2+ % mol với chế độ thủy nhiệt khác nhau: a- giai đoạn 200 oC/30 h, b- giai đoạn 130 oC/15 h, c- giai đoạn 150 oC/15 h d- giai đoạn 165 oC/15 h…………………………………………….36 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2:Co2+với nồng độ tạp chất khác thủy nhiệt GĐ1 200 ºC GĐ2 165 ºC: a- 0,5 %mol, b-1,0 %mol; c- 4,0 %mol; d- 10,0 mol e- 15,0 %mol……………………………………………………… 37 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ khác ủ nhiệt độ 600 oC/3h: a- 0,5 %mol; b- 4,0 %mol c- 15,0 %mol………………………………………………………………………………………….…39 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ khác ủ nhiệt độ 900 oC 3h: a- 0,5 %mol; b- 4,0 %mol c- 15,0 %mol…………………………………………………………………………………………….40 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ khác ủ nhiệt độ 1100 oC 3h: a- 0,5 %mol; b- 1,0 %mol, c- 4,0 %mol d- 15,0 %mol……………………………………………………………………………… 41 Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 sạch, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h, GĐ2 165 °C/15 h………………………………………………………………………………….42 Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h: a- 1,0 % mol, b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol…………………………………………….44 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h, ủ nhiệt 600 oC/3h: a- 1,0 % mol,b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol…………………………………………………………….45 Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h, ủ nhiêt 900 oC/ 3h: a- 1,0 % mol, b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol…………………………………………………………… 47 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h, ủ nhiêt 1100 oC/3h: a-0,5 %mol, b-1,0%mol, c0,4 %mo,l d-10,0 %mol, e- 15,0 %mol……………………………………………………49 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu TiO2pha tạp Co2+ với nồng độ 1,0 %mol, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h…………………………………….50 Hình 3.12 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h: a- không tạp, b1 %mol, c- %mol, d- 10 %mol e- 15 %mol………………………………………….51 Hình 3.13 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 0,5 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- chưa ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 o C/3h…………………………………………………………………………………………….52 Hình 3.14 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 4,0 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 o C/3h…………………………………………………………………………………………….52 Hình 3.15 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+ với nồng độ 15,0 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 o C/3h……………………………………………………………………………………………52 Hình 3.16 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ khác thủy nhiệt GĐ2 165 oC/15h, ủ 1100 oC/3h: a- 0,5 %mol, b- 4,0 %mol, d15,0 %mol………………………………………………………………………………………54 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng MỞ ĐẦU Trong năm gần đây,vật liệu nano nhiều nhà khoa học ngồi nước quan tâm nghiên cứu Vì so với vật liệu khối, vật liệu nano có tính chất dị thường kích thước lượng tử tạo chúng có khả ứng dụng lớn lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, vật lý diode phát quang, laser chấm lượng tử, sinh học vật liệu nano nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc Ngồi cịn nhiều ứng dụng khác như: an toàn thực phẩm, an ninh, môi trường sinh thái, sức khoẻ,… Titandioxide (TiO2) biết đến loại bán dẫn có độ bền hóa học cao, khơng độc tính chất xúc tác quang hóa mạnh [1,7] Loại vật liệu sử dụng nhiều ứng dụng xử lý môi trường, cơng nghệ làm nước, khơng khí diệt khuẩn Với có mặt TiO2 nhà nghiên cứu nhận thấy chất hữu cơ, chất bẩn dễ dàng bị phân hủy đặc biệt môi trường nước [17,19,26] Vật liệu nano TiO2 tồn nhiều dạng hình thái học khác Trong đó, vật liệu nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính hình dạng độc đáo, kích thước giam giữ định hướng, diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất điện từ, quang, học dị thường có khả ứng dụng lớn [31,40] Vật liệu TiO2 biết đến có lượng vùng cấm lớn 3eV nên cho hiệu ứng xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [4,5,9,10] Trong xạ tử ngoại chiếm 3% lượng ánh sáng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác quang thường đạt hiệu suất quang thấp [29] Để sử dụng nguồn lượng mặt trời hiệu hơn, phổ hấp thụ TiO2 cần mở rộng vùng ánh sáng khả kiến (thu hẹp độ rộng vùng cấm) Một phương pháp để thu hẹp độ rộng vùng cấm TiO2 anatase pha tạp ion kim loại Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V [11,17,15]…và ion phi kim C, N, S [12]… Đặc biệt, pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, tính Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hồng Hƣớng mode A1g& B1g(2), Eg(3) lại dịch phía tần số thấp Trong vị trí hai mode B1g Eg(2) lại khơng thay đổi Vị trí modeRaman mẫu xác định trình bày bảng 3.3 Theo tăng dần nồng độ tạp chất Co2+, ngồi dịch chuyển vị trí cịn quan sát thấy mở rộng đỉnh phổ Data1_N C- êng ®é (®vt®) Eg(1) Eg(2) B1g(1) Eg(3) B1g(2) & A 1g d c b a 100 200 300 400 500 600 700 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h: a- 1,0 % mol,b4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol Bảng 3.3 Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác nhau,thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h Nồng độ tạp Eg(1) Eg(2) B1g A1g&B1g(2) Eg(3) chất Co2+ 1% 143 196 395 513 636 4% 148 200 393 509 632 10 % 150 200 393 508 630 48 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng 15 % 153 200 393 507 629 Theo kết tính tốn nhận tương ứng từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tạp chất Co2+ pha vào mẫu TiO2 nhiều, thay đổi giá trị số mạng lớn Giá trị số mạng thay đổi làm cho lượng liên kết Ti – O thay đổi Điều nguyên nhân dẫn đến dịch chuyển mở rộng mode dao động Raman TIO2CO08X0001_N C- êng ®é (®vt®) Eg(1) B1g(1) A 1g(1)& B1g(2) Eg(2) Eg(3) d c b a 100 200 300 400 500 600 700 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h, ủ nhiệt 600 oC/3h: a- 1,0 % mol,b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol Hình 3.8 trình bày phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác ủ nhiệt độ 600oC 3h Tương tự mẫu chưa qua trình xử lý nhiệt, phổ Raman mẫu bao gồm đỉnh Raman có nguồn gốc từ pha TiO2 anatase, khơng có xuất đỉnh lạ Vị trí 49 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng mode dao động đưa bảng 3.4 Khác với mẫu chưa qua trình xử lý nhiệt, sau ủ nhiệt 600 oC vị trí tất mode dao động dịch chuyển có quy luật theo tăng nồng độ tạp chất Theo tăng dần nồng độ tạp chất Co2+ mẫu, mode Eg(1), Eg(2) dịch phía tần số cao, mode B1g, A1g & B1g Eg(3)lạidịch dần phía tần số thấp So sánh vị trí mode dao động tương ứng mẫu pha tạp nồng độ thấy rằng: sau q trình ủ nhiệt, vị trí mode Eg(1), Eg(2), B1gvàEg(3) dịch phía tần số cao, vị trí mode A1g & B1glại khơng thay đổi.Sự khác biệt vị trí, quy luật biến đổi mode dao động Ramantheo nồng độ tạp chất Co2+dưới ảnh hưởng nhiệt độ ủ 600 oC/3h, có xắp xếp lại trật tự cấu trúc mẫu sau trình ủ nhiệt Điều thể qua kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nêu phần Bảng 3.4.Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 600 oC/3h Nồng độ tạp Eg(1) Eg(2) B1g(1) A1g & B1g(2) Eg(3) 1% 147 200 400 513 642 4% 149 201 399 509 639 10 % 151 203 397 508 634 15 % 154 206 394 507 629 chất Co2+ Không giống với chế độ chưa xử lý nhiệt ủ nhiệt 600oC/3h, nhiệt độ ủ 900oC/3h, cường độ đỉnh Raman Eg(1) trở lên mạnh hẹp Sự dịch chuyển vị trí Eg(1) phía tần số cao theo tăng nồng độ tạp chất Co2+ có không đáng kể Đỉnh Eg(2) không xuất tất đường phổ Ba đỉnh 50 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hồng Hƣớng B1g(1),A1g&B1g Eg(3)có cường độ yếu nhiều so với đỉnh Eg(1) trí chúng khơng đổi theo nồng độ Vị trí đỉnh đỉnh Raman mẫu ủ nhiệt 900 o C h trình bày bảng 3.5 C- êng ®é (®vt®) Data1_J d c b a 100 200 300 400 500 600 700 -1 Sè sãng (cm ) Data1_D Data1_J Eg(3) C- êng ®é (®vt®) C- êng ®é (®vt®) Eg(1) d B1g(1) A1g&B1g(2) a b c d c b a 120 130 140 150 160 170 -1 200 300 400 500 600 700 -1 Sè sãng (cm ) Sè sãng (cm ) Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h, ủ nhiêt 900 oC/ 3h:a- 1,0 % mol,b- 4,0 %mol, b- 10,0 % mol d- 15,0 %mol 51 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng Các kết khảo sát nhiễu xạ tia X đưa phần cho thấy,tại nhiệt độ ủ 900 oC, ngồi pha anatse, mẫu cịn có mặt pha rutile.So với pha anatase, TiO2 rutile có cấu trúc tứ giác, thuộc nhóm khơng gian , sở có đơn vị hóa học TiO2 [22,26] Theo phân tích lý thuyết nhóm, rutile TiO2 có 15 mode dao động 15 mode viết tối giản thành: A1g+A2g+ A2u+ B1g+ B2g+ 2B1u+ Eg+ 3Eu Hơn nữa, lý thuyết nhóm cịn có mode dao động tích cực Raman: A1g+ B1g+ B2g+ Eg, dao động tích cực hồng ngoại: A2u+ 3Eu Các mode Raman pha TiO2 rutile thường nằm vị trí 143 cm-1 (B1g), 447 cm-1 (Eg), 612 cm-1 (A1g) 862 cm-1 (B2g)[32] Quan sát đường phổ hình 3.9 thấy mode Eg, A1g B2gnêu dường khơng thấy xuất hiện.Bên cạnh đó, vị trí mode B1g pha rutile gần với mode Eg(1) pha anatase Do đórất khó để đánh giá hiển thị mode Raman đặc trưng cho pha rutile mẫu ủ nhiệt độ 900 oC 3h Bảng 3.5.Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 900 oC/3h Nồng độ tạp Eg(1) Eg(2) B1g (1) A1g & B1g(2) Eg(3) 1% 140,5 - 393 513 635 4% 141 - 393 513 635 10 % 141,7 - 393 513 634 15 % 142,2 - 393 513 635 tạp chất Co2+ Để tìm hiểu rõ mode dao động Raman pha tinh thể TiO2 rutile ảnh hưởng nồng độ tạp chất đến chúng, phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, ủ nhiệt độ 1100oC 3h, khảo sát trình bày hình 3.10 Có thể thấy: đường phổ có xuất 52 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng đỉnh phổ Trong đó, đỉnh thuộc mode dao động B1g,Egvà A1g đặc trưng pha rutile đỉnh lạ, ký hiệu mode X Vị trí mode Raman từngmẫu xác định trình bày bảng 3.6 Theo thay đổi nồng độ tạp chất Co2+ mẫu, vị trí hai mode B1g A1g không thay đổi, vị trí hai mode Egvà Xlại thay đổi theo quy luật trái ngược Khi nồng độ tạp chất mẫu tăng, vị trí mode Eg dịch phía tần số thấp, vị trí mode X lại dịch chuyển phía tần số cao Qua việc tìm hiểu tài liệu, chúng tơi thấy rằng: nguồn gốc mode Xcòn chưa thống Mode X cho mode dao động bậc Eg [35], mode pha TiO2 rutile, rối loạn mạng [10], trình trộn phonon (a mixed phonon procees) [11] TIO2CO08X0001_B C- êng ®é (®vt®) Eg A 1g X B1g a b d c e 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ tạp khác nhau, thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h,ủ nhiêt 1100 oC/3h: a-0,5 %mol, b-1,0%mol, c0,4 %mo,l d-10,0 %mol, e- 15,0 %mol Sự thay đổi vị trí đỉnh, độ rộng hẹp mode Raman TiO2 biết đến yếu tố ảnh hưởng kích thước [16, 31], giam giữ phonon [16,31,36], tính khơng hợp thức (non-stoichiometry) nút khuyết ôxi 53 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng khuyết tật gây rối loạn [34,31], hiệu ứng phi điều hòa phonon [27] Dưới ảnh hưởng nồng độ tạp chất Co2+, nhiệt độ ủ, yếu tố tồn mẫuTiO2tổng hợp luận văn thể phần qua kết phân tích giản đồ nhiễu xạ nêu phần Bảng 3.6.Vị trícác mode dao động phổ Raman TiO2 rutile pha tạp chất Co2+ vớicác nồng độ khác ủ 1100 OC Nồng độ tạp B1g X Eg A1g chất Co2+ 0,5 % 143 238 445 610 1% 143 240 445 610 4% 143 241 445 610 10 % 143 247 441 610 15 % 143 257 432 610 Để xác định hình thái học mẫu tổng hợp, ảnh FESEM mẫu pha tạp chất Co2+với nồng độ 1,0%mol, thủy nhiệt GĐ2 nhiệt độ 165 oC/15h khảo sát đưa hình 3.11 Kết cho thấy, hình thái học mẫu dây nano dài hàng chục µm, đường kính nằm khoảng 85 – 100 nm Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu TiO2pha tạp Co2+ với nồng độ 1,0 %mol, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h 54 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ tạp chấtCo2+ nhiệt độ ủ đến phổ phản xạ khuếch tán 80 d b a c 60 40 2,2 eV e 1.9 eV 2,0 eV HÖsè phản xạ R (%) 100 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Nă ng l- ợ ng photon (eV) Hình 3.12 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2pha tạp Co2+ với nồng độ khác nhau, thủy nhiệt GĐ1 200 °C/30 h thủy nhiệt GĐ2 165 °C/15 h: a- không tạp, b- %mol, c- %mol, d- 10 %mol e- 15 %mol Phổ phản xạ khuếch tán đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha tạp chất Co2+ với nồng độ khác nhau, thủy nhiệt giai đoạn nhiệt độ 165 oC/15 h, trình bày hình 3.12 Có thể thấy rõ dải lượng thấp, nhỏ 3,5 eV, hệ số phản xạ mẫu chứa %mol Co2+là mạnh Khi nồng độ Co2+ mẫu tăng, hệ số phản xạ mẫu phía lượng thấp giảm dần Như việc pha tạp chất Co2+ giúp mở rộng dải hấp thụ TiO2về phía lượng thấp Bên cạnh đó, đường phổ mẫu TiO2 quan sát thấy đỉnh hấp thụ Sự phân tách đỉnh hấp thụ khơng rõ ràng,vị trí đỉnh hấp thụ khoảng 1,9 eV, 2,0 eV 2,2 eV Sự thể ba đỉnh hấp thụ mẫu chứa tạp chất Co2+ với nồng độ cao rõ ràng mẫu có nồng độ thấp.Căn vào giản đồ tách mức 55 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng lượng Co2+ trường tinh thể bát diện TiO2 anatase (D2d) nêu phần tổng quan, đồng thời đối chiếu với giá trị lượng tương ứng, nguồn gốc củacác đỉnh hấp thụ vị trí 2,2; 2,0 1,9 eV liên quan đến chuyển mức điện tử từ trạng thái E(2T1g(4F))lêncác trạngthái kích thích4A1(4A2g(4F)),4B1(4T1g(4P))và4E(4T1g(4P))của Co2+ trường tinh thể bát diện 80 2,08 eV 2,87 eV 60 40 20 b a c 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1,8 eV 80 60 40 2,01 eV 2,16 eV 100 HƯsè ph¶n xạ R (%) 100 1,84 eV Hệsố phản xạ R (%) D2d TiO2 anatase [18] b 20 c 4.5 2.0 2.5 3.5 4.0 4.5 Hình 3.14 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 4,0 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 oC/3h 80 60 40 1,86 eV 2,02 eV 2,14 eV HƯsè ph¶n xạ R (%) 100 3.0 Nă ng l- ợ ng photon (eV) Nă ng l- ợ ng photon (eV) Hỡnh 3.13 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+với nồng độ 0,5 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- chưa ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 oC/3h a a c 20 b 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Nă ng l- ợ ng photon (eV) Hình 3.15 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+ với nồng độ 15,0 %mol, ủ nhiệt độ khác nhau:a- không ủ nhiệt, Tủ = 900 oC/3h, Tủ = 1100 oC/3h 56 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến phổ phản xạ khuếch tán mẫu tổng hợp, phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp chất Co2+ với nồng độ 0,5 %mol, 4,0 %mol 15,0 %mol, ủ nhiệt độ khác (không ủ nhiệt, ủ nhiệt 900 oC ủ nhiệt 1100 oC) khảo sát trình bày hình 3.13, 3.14 3.15 Kết cho thấy:khi nhiệt độ ủ tăng, bờ vùng hấp thụ phổ phản xạ khuếch tán mẫu dịch phía lượng thấp Điều có mặt pha tinh thể rutile mẫu tạo Vì so với pha tinh thể anatase, độ rộng vùng cấm rutile nhỏ hơn, nên bờ hấp thụ pha rutile phía lượng thấp Sự khác biệt hiển thị rõ nét đường đồ thị a (mẫu đơn pha anatase) c (mẫu đơn pha rutile) hình 3.13, 3.14 3.15 Hình 3.16 trình bày phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Co2+ với nồng độ 0,5 %mol, 4,0 %mol 15,0 %mol, thủy nhiệt GĐ2 1100 oC h Tương tự mẫu chưa qua xử lý nhiệt, nồng độ Co2+ mẫutăng, hệ số phản xạ mẫu dải lượng thấp, nằm khoảng 1,5 – 3,5 eVgiảm dần Trên phổ phản xạ khuếch tán quan sát thấy xuất ba đỉnh hấp thụ So với mẫu chưa qua xử lý nhiệt, phân tách đỉnh hấp thụ rõ nét vị trí đỉnh phổ xác định 1,86 eV, 2,02 eV 2,14 eV Như trình bày phần tổng quan, TiO2 rutile anatase có cấu trúc tứ giác, hai pha tinh thể Ti4+ bao quanh nguyên tố ôxy Khi ion tạp chất Co2+ thay vào vị trí Ti4+ tinh thể TiO2 rutile anatase, nằm trường tinh thể bát diện TiO2 rutile anatase Do giá trị số mạng rutile anatase khác nên ảnh hưởng trường tinh thể bát diện rutile bát diện anatase lên ion Co2+ mạnh, yếu khác Các đỉnh hấp thụ 1,86 eV, 2,02 eV 2,14 eV phổ phản xạ khuếch tán mẫu ủ 1100 oC, liên quan đến chuyển dời điện tử từ trạng thái 4E(2T1g(4F))lêncác trạngthái kích thích4A1(4A2g(4F)),4B1(4T1g(4P)), 4E(4T1g(4P))của Co2+ trường tinh thể bát diện TiO2 rutile 57 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng KẾT LUẬN Các kết luận văn:  Các dây nano TiO2 anatase pha tạp chất Co2+với nồng độ khác dải từ đến 15 %mol, chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn  Điều kiện thủy nhiệt, nhiệt độ ủ nồng độ tạp chất có ảnh hưởng lớn đến hình thành cấu trúc tinh thể mẫu tổng hợp Mẫu đơn pha TiO2 anatase thu phương pháp thủy giai đoạn nhiệt độ 165 oC/15 h Ở nhiệt độ ủ 600oC, tất mẫu chế tạođều đơn pha anatase Ở nhiệt độ ủ 900 oC, bên cạnh pha anatase, mẫu cịn có tồn pha rutile Ở nhiệt độ ủ1100oC, tất mẫu chế tạo đơn pha rutile.Nồng độ tạp chất Co2+ có ảnh hưởng đáng kể đến độ kết tinh, chuyển pha, giá trị c vị trí mode dao động Raman mẫu tổng hợp  Tạp chất Co2+và nhiệt độ ủ làm cho dải hấp thụ TiO2được mở rộng phía lượng thấp Trên phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Co2+ anatase rutile quan sát thấy đỉnh hấp thụ Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ anatase, đỉnh hấp thụ phân tách không rõ nét khoảng 1,9 eV, 2,0 eV 2,2 eV Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ rutile, ba đỉnh hấp thụ có phân tách rõ nét vị trí 1,86eV, 2,02 eV 2,14 eV Các đỉnh hấp thụ liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái 4E(2T1g(4F))lêncác trạngthái kích thích4A1(4A2g(4F)),4B1(4T1g(4P))và4E(4T1g(4P))của Co2+ trường tinh thể D2d TiO2 anatase rutile 58 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Thị Kim Dung (2013),Nghiên cứu khả quang xúc tác màng TiO2 pha tạp V5+,Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội Vũ Đăng Độ (2004), Phương pháp vật lý hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phạm Văn Giang (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang dây nano TiO2 pha tạp Cr3+, Khóa luận tốt nghiệp khoa vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội Đăng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), Khảo sát tính chất xúc tác quang bột TiO2 kích thước nano trình khử màu thuốc nhuộm, Tạp trí khoa học T46(2A), Trang 139-143 Trịnh Thị Loan (2005), “Tổng hợp dây nano TiO2 anatase phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn”, báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc Trịnh Thi Loan (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ Spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận văn tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa Học Tự NHiên, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB.Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh Alamgir, KhanW., AhmadS., Hassan M M., NaqviA.H (2014), “Structural phase analysis, band gap tuning and fluorescence properties of Co doped TiO2 nanoparticles”, Optical Materials, 38, Pp 278-285, BalachandranU., ErorN.G (1982), “ Raman spectra of titanium dioxide”, Journal of Solid State Chemistry, 42(3), Pp 276-282 10 Bezrodna T.,GavrilkoT., PuchkovskaG., ShimanovskaV., BaranJ., MarchewwkaM.(2002),“ Spectroscopic study of TiO2 (Rutile)- benzophenone hecterogenneous systems”J Molecular Structure, 614, pp 315-324 11 Biswajit C., Munmun D., Amarjyoti C (2013), “Defect genaration, d-d transition, and band gap reduction in Cu – doped TiO2 nanoparticles”, International Nano Letters, Open Access, Pp 59 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng 12 BromileyG.D., Shiryaev A.A (2006), “Neutron irradiation and post-irradiation annealing of rutile (TiO2−x): effect on hydrogen incorporation and optical absorption”, Physics and Chemistry of Minerals, 33(6), pp 426-434 13 Chen X.,Mao S.S (2007),“Titanium dioxide Nanometerials Synthesis, Propertiies, Modifieation, and Applications”,Chem Rew, 170, pp 2891- 2959 14 Chen Y.Y., Xie Y B., Yang J., Cao H B., “Double Iayered, one-pot hydrothermal synthesis of M-TiO2 (M= Fe3+, Ni2+, Cu2+ and Co2+) and their application in photocatylysis”, Science China Chemistry, 56, pp 1783-1789 15 Chin S., ParkE., KimM., JurngJ (2010), “Photocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 nanoparticles prepared by a thermal decomposition process”, Powder Technology, 201(2), Pp 171-176 16 ChoiH.C., Jung Y.M., KimS.B.(2005), “Size effects in the Ramman spectra of TiO2 nanoparticles”, Vibrational Spectroscopy,37, pp 33-38 17 ChoudhuryB., Maidul IslamA.K.M., AlagarsamyP., MukherjeeM (2011), “Effect of oxygen vacancy and dopant concentration on the magnetic properties of high spin Co2+ doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,323 (5), Pp 440-446, 18 Choudhury B., Choudhury A (2012), “Luminescence characteristics of cobalt doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Luminescence, 132( 1), Pp 178-184 19 Daniel B.J., Steve M.H, Scott A.C, Daniel R.G (2004), “Strong Room Temperature Ferromagnetism in Co2+- doped TiO2 made from Colloidal Nanocrystals”, Journal of the American Chemical Society , 126, pp 11640-11647 20 Debabrata S., MukherjeeS., Kalyan K.C.(2013), ” Synthesis, characterization and high natural sunlight photocatalytic performance of cobalt doped TiO2 nanofibers” , Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,50, Pp 37-43 21 Hafez H.S., SaifM., McLeskey J.T., Abdel-Mottaleb M.S.A., Yahia I.S., StoryT., KnoffW.(2009), “Hydrothermal Prepar at ion of Gd3+-Doped Titanate Nanotubes:Magnetic Properties and Photovoltaic Performance”, International Journal of Photoenergy,2009, pp 22 Huajun F., Min-Hong Z., Liya E Yu (2012),“Hydrothermal synthesis and photocatalytic performance of metal-ions doped TiO2”, Applied Catalysis, 413, pp 238–244 23 Ibram G., Gupta A.K.,Kumar P.P, Sekhar P.S.C., RadhaK., PadmanabhamG., Sundararajan G (2012), “Preparation and Characterization of Ni-Doped 60 Luận Văn Thạc Sỹ 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Vũ Hoàng Hƣớng TiO2Materials for Photocurrent and Photocatalytic Applications” Scientific World Journal, 2012, pp 1-16 Jeong E.D., Pramod H.B., Jang J.S., Lee J.S., Jung O.S., Chang H, Jin J.s., Won M.S., Kim H.G.(2008), “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-doped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic Procesing Research, 9, pp 250-253 KarthikK., Kesava P.S., Suresh K.K., Victor J.N (2010), “Influence of dopant level on structural, optical and magnetic properties of Co-doped anatase TiO2 nanoparticles”,Applied Surface Science, 256, pp 4757–4760 KiritS., Shah D (2012), “Characterization of nanocrystalline cobalt doped TiO2 sol–gel material”,Journal of Crystal Growth, 352, pp 224–228 Landmann M., Rauls E., Schmidt W.G (2012), “The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2”, Journal of Physics: Condens Matter, 24, pp Lan T., Tang X., Fultz B (2012),“Phonon anharmonicity of rutile TiO2 studied by Raman spectrometry and molecular dynamics simulations”, Physics Review B , 85, pp 11 Mathpal M.C., Tripathi A.K., Singh M.K., GairolaS.P., PandeyS.N., Arvind A (2013), “Effect of annealing temperature on Raman spectra of TiO2 nanoparticles”, Chemical Physics Letters, 555, Pp 182-186 Mohd H.R., Ahmad-Fauzi M.N., Abdul R.M, Srimala S (2013) “Morphological, Structural and Optical Properties Study of Transition Metal Ions Doped TiO2 Nanotubes Prepared by Hydrothermal Method”, International Journal of Materials, Machanics and Manusacturing, 1, pp 314-318 Mugundan S., Rajamannan B., Viruthagiri G., Shanmugam N., Gobi R., Praveen P (2015), “Synthesis and characterization of undoped and cobalt-doped TiO2 nanoparticles via sol–gel technique”,Applied Nanoscience,5, pp 449–456 Nguyen van Minh (2008), “Nanoparticles of Co doped TiO2 anatase: Raman spectroscopy and Structural studies”, Journal of Korean Physical Society, 52, pp 1629 – 1632 Ohsaka T., Izumi F., Fujiki Y ( 1978), “Raman Spectrum of Anatase, TiO2”, Journal of Raman Spectroscopy, 7( 6), pp 321-324 Peter Y.Yu., Manuel C (2010), Fundamentals of Semiconductors_Physics and Materials Properties, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 61 Luận Văn Thạc Sỹ Vũ Hoàng Hƣớng 35 Santara B., Giri P.K., Imakita K., Fujii M (2014), “Microscopic origin of lattice contraction and expansion in undoped rutile TiO2 nanostructures”, Journal of Physics: D: Applied Physics, 47, pp 13 36 Santara B., Pal B., Giri P.K (2011), “Signature of Strong Ferromagnetism and Optical Properties of Co doped TiO2 nanopaticles”, Journal of Applied Physics, 110 (11), 114322 37 Šćepanović M.J., Grujić-Brojčin M.FFF, Dohčević-Mitrović Z.D., Popović Z.V (2009),“Characterizaion of anatase TiO2 Nanopowder by VariableTemprature Raman Spectroscopy”, Science of Sintering, 41, pp 67-73 38 Sudhir S A., Ranjit R H., Uttamrao P M., Bina N W., Dinesh P A, Suresh B W ( 2010), “ Preparation, characterization and photocatalytic activity of TiO2 towards methylene blue degradation” , Materials Science and Engineering, 168, PP 90-94 39 Touseef A., Shamshi H M., Muthuraman P., M S Khil, Lee H K., Hwang I.H (2013),” Characterization and potent bactericidal effect of Cobalt doped Titanium dioxide nanofibers”, Ceramics International, 39(3), Pp 3189-3193 40 Trenczek Z A., Radecka M., Jasinski M., Michalow K A., Rekas M., Kusior E., Zakrzewska K., Heel A., Graule T., Kowalski K (2009), “Influence of Cr on structural and optical properties of TiO2:Cr nanopowders prepared by flame spray synthesis” J Power Sources, 194, pp 104-111 41 Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014),“ Effect Of Cr3+ Concentration And Heat Treatment On Structural Property of Cr3+ Doped TiO2 Nanowires “,Communications in Physics, 24, pp 353-362 42 Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014), “Optical Properties of Anatase and Rutile TiO2:Cr3+ Powders”, VNU journal of Science, 30, pp 59-67 43 Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V (2007), “Sol–gel preparation and characterization of nanosizeTiO2: Its photocatalytic performance”, Materials Chemistry and Physics, 104, pp 454–45 44 Yacobi B.G., Brodie I., Sher A (2003), Semiconductor Materials, SRI International Menlo Park California 45 Zhu Y., Zhang L.,Gao C(2002), “The synthesis of nanozed TiO2 powder using a sol – gel me thod with TiCl4 as a precursor Journal of Materials Sciences” Journal of Materials Science,35, pp 4049 -4054 62 ... nhỏ vào việc nghiên cứu vật liệu TiO2, tác giả thực nghiên cứu đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp? ?? Mục đích luận văn  Nghiên cứu. .. NHIÊN - VŨ HOÀNG HƢỚNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ... đây ,vật liệu nano nhiều nhà khoa học ngồi nước quan tâm nghiên cứu Vì so với vật liệu khối, vật liệu nano có tính chất dị thường kích thước lượng tử tạo chúng có khả ứng dụng lớn lĩnh vực đời sống