Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamidin thiosemicacbazon ba càng

MỞ ĐẦU Phức chất benzamiđin với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng có ý nghĩa lớn mặt nghiên cứu tiềm ứng dụng thực tiễn chúng Nhiều phức chất benzamiđin có khả kháng nấm, kháng khuẩn cao Đặc biệt nghiên cứu benzamidin ba nhằm phục vụ cho lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ, Việt Nam chưa nghiên cứu nhiều Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu tập trung nghiên cứu tạo phức benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp Ni2+, Pd2+ Công việc đề tài tổng hợp phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit, sau tổng hợp nghiên cứu phức chất chúng Với mục đích này, luận văn bao gồm nội dung sau: Tổng hợp phối tử H2L chia làm hai phần chính: - Tổng hợp benzimidoyl clorua - Tổng hợp dẫn xuất 4,4-diankylthiosemicacbazit Tổng hợp phức chất Pd(II) Ni(II) với phối tử H2L Nghiên cứu cấu trúc H2L, phức chất Pd(II) Ni(II) với H2L phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR), phổ khối lượng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử benzamiđin 1.1.1 Giới thiệu chung Benzamiđin (hình 1.1a) hợp chất có cơng thức cấu tạo sau: Hình 1.1 Công thức cấu tạo benzamiđin benzamiđin hai Các dẫn xuất benzamiđin tạo thành thay nguyên tử hidro liên kết với hai nguyên tử nitơ nhóm khác Ví dụ nguyên tử hiđro nhóm imin benzamiđin nhóm diankylaminothiocacbonyl tạo nên dẫn xuất diankylaminothiocacbonyl benzamiđin (hình 1.1b) Những hợp chất phối tử tạo phức chất vòng sử dụng rộng rãi thường biết đến với tên ngắn gọn benzamiđin hai [7] 1.1.2 Giới thiệu benzamiđin hai Benzamiđin hai tên gọi chung cho hợp chất hình 1.1b hay dẫn xuất thay nguyên tử hidro nhóm amin nhóm R3 khác, thường R3 gốc ankyl hay aryl Các benzamiđin hai thường tổng hợp thông qua hợp chất trung gian benzimidoyl clorua [7] Benzamidin hai phối tử vòng tạo phức chất tốt với đa số kim loại chuyển tiếp thông qua hai nguyên tử cho lưu huỳnh nitơ Hình 1.2 Phản ứng tổng hợp benzamiđin hai Trong dung dịch, benzamiđin hai tồn số dạng tautome nằm cân với nhau, proton định cư nguyên tử N khung benzamiđin hay ngun tử S nhóm thioure hình 1.3 Hình 1.3 Một số dạng tautome benzamiđin dung dịch Các phức chất benzamiđin hai Với cấu trúc mô tả trên, tạo phức chất benzamiđin có xu hướng liên kết với ion trung tâm thông qua nguyên tử cho S N tạo nên vòng chelat cạnh Sự tạo vòng sáu cạnh thường kèm với trình tách proton khung benzamiđin phối tử có điện tích -1 Tuy nhiên điện tích âm khơng định cư nguyên tử mà giải tỏa năm nguyên tử phi kim vòng chelat Điều làm tăng độ bền phức chất tạo thành Trên thực tế, người ta biết phức chất benzamidin với gần hết kim loại cuối dãy kim loại chuyển tiếp thứ thứ hai [13] Phức chất benzamiđin với kim loại đầu dãy, thuộc nhóm IIIB, IVB, VB đất chưa nghiên cứu Trong phức chất xác định cấu trúc, benzamiđin có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng 1.1.3 Benzamiđin ba Các benzamiđin đa tạo thành cho bezimidoyl clorua phản ứng với phối tử amino hai (hoặc nhiều hơn) aminophenol, aminometylpyridin… (hình 1.4) Tuy nhiên, phản ứng dễ dẫn đến đóng vịng nội phân tử hay q trình nhựa hóa thường khơng thu sản phẩm mong muốn Đến cuối năm 2008, benzamiđin ba dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)pyriđin (2) axit antranilic (3) cơng bố Một năm sau benzamiđin ba dẫn xuất từ benzoylhidrazin (4) thiosemicacbazit (5) tiếp tục cơng bố Hình 1.4 Benzamiđin ba dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) thiosemicacbazit (5) Benzamiđinba dẫn xuất từ thiosemicacbazit H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8 H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12 H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8 H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12 Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit Các phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosimicacbazit điều chế từ phản ứng N-[N’,N’-diankylamino (thiocacbonyl)] benzimidoyl clorua với 4,4-diankyl thiosemicacbazit môi trường aceton khô Sản phẩm thu tách trực tiếp từ hỗn hợp phản ứng, dạng tinh thể không màu, tinh khiết [15,18] Như vậy, khung phối tử loại gồm hợp phần: hợp phần thiosemicacbazit hợp phần thiourea Chính ảnh hưởng qua lại hai hợp phần tạo nên hoạt tính sinh học tốt chúng [15,18] Bằng cách thay nhóm ankyl R1, R2 phần thiourea gốc R3, R4 phần thiosemicacbazit, nhiều phối tử benzamiđin dẫn xuất từ thiosemicacbazit khác tổng hợp nghiên cứu Và nghiên cứu gần [18,21] cho thấy phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit (H2L) có khả ức chế phát triển tế bào ung thư vú người mạnh Trong dung dịch, phối tử benzamiđin ba tồn số dạng tautome nằm cân với nhau, proton định cư nguyên tử N hay nguyên tử S [15,18] Hình 1.6 Các dạng tautome hóa H2L Tuy nhiên, thể rắn, người ta chưa phát tồn dạng tautome (B, D, E, F) proton liên kết với nguyên tử S Cho đến nay, hai dạng tautome A C phân lập nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể Vị trí liên kết proton định phối tử thiosemicacbazit hay thiosemicacbazon Ở dạng tautome A (hình 1.6), nguyên tử N hợp phần thiosemicacbazit liên kết đơn với nguyên tử cacbon với hợp phần thioure nên nguyên tử N cịn proton Do vậy, dạng tautome này, phối tử coi dẫn xuất thiosemicacbazit Ngược lại, phối tử tồn dạng C (hình 1.6) coi dẫn xuất thiosemicacbazon, ngun tử N hợp phần thiosemicacbazit liên kết đôi với nguyên tử cacbon hợp phần thioure ngun tử N khơng cịn proton Trong nghiên cứu này, tập trung vào phức chất Pd(II) với phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit: Hình 1.7 Phối tử H2LE5 Hình 1.8 Phối tử H2LE7 Hình 1.9 Phối tử H2LM5 Hình 1.10 Phối tử H2LM7 1.2 Giới thiệu kim loại 1.2.1 Giới thiệu Paladi 1.2.1.1 Tính chất chung Paladi kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, chu kì Cấu hình electron [Kr]4d105s0 [6] Cấu hình electron Pd chênh lệch mức lượng 4d 5s nhỏ 3d 4s điều tuân theo quy luật obitan có số lượng tử lớn mức lượng gần Trong tự nhiên, Pd thường tồn dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay quặng sunfua, asenua [4] Pd2+ axít mềm, điều cho phép dự đoán Pd2+ tạo phức tốt với phối tử chứa bazơ mềm S, N Các mức oxi hóa có palađi ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), mức oxi hóa thường gặp +2 +4, mức +2 bền nhất, hợp chất đơn giản phức chất Pd(II) bền Các hợp chất đơn giản Pd(IV) có tính oxi hóa mạnh, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II) Các phức chất Pd(IV) bền so với hợp chất Pd(IV) đơn giản nhiên số lượng chúng tương đối [4] 1.2.1.2 Khả tạo phức chất Pd(II) Pd(II) có khuynh hướng vượt trội tạo thành phức chất vng phẳng tính chất đặc biệt cấu hình electron d8 Khơng Pd(II) mà nguyên tố nằm nhóm Ni(II), Pt(II) thể khuynh hướng Tuy nhiên, khuynh hướng Pd(II) mạnh Ni(II), lẽ lực trường phối tử tăng lên nhiều chuyển từ nguyên tử trung tâm Ni(II) sang Pd(II) [6] Hình 1.11 Sự tách mức lượng obitan d xếp electron ion Pd2+(d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông phẳng Đối với phức chất vuông phẳng Pd(II), electron xếp obitan dxz, dyz, dxy d z Trạng thái có lượng thấp nhiều so với trạng thái phức chất bát diện lệch (hình 1.11) Các phức chất vng phẳng Pd (II) khơng có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ năm, nguyên tố Ni(II) nhóm lại có xu hướng Điều dẫn đến chế phản ứng phối tử phức chất Pd(II) S N1 chế tương ứng phức chất Ni(II) SN2 Trong lý thuyết chung cấu tạo phức chất, liên kết phối tử với ion trung tâm không túy cộng hóa trị (thuyết VB) hay túy ion (thuyết trường tinh thể) mà tổ hợp phức tạp liên kết ion liên kết cộng hóa trị Pd(II) có số lớp electron lớn nên chúng dễ bị phân cực hóa, dẫn đến bên cạnh hợp phần ion liên kết Pd(II) với phối tử có đóng góp hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều làm cho liên kết Pd(II) với phối tử thường bền khả tạo phức chất Pd(II) tốt Ni(II) 1.2.1.3 Một số phức chất điển hình Pd(II) a Phức chất bát diện: PdX 62- (X = Cl, Br) , K2[Pd(CN)6], Pd(diars)2I2 Với “diars” tên viết tắt o-phenylenbis(đimetylasin): b Phức chất lưỡng chóp tam giác: [Pd(diars)2Cl]+ c.Phức chất vuông phẳng:[Pd(NH3)4]2+, PdCl 2-4 , [Pd(CN)4]2- 1.2.2 Giới thiệu Niken 1.2.2.1 Tính chất chung Niken kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần hồn cũ), chu kì 4, nằm 28 Cấu hình electron [Ar]3d84s2 Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm hợp chất với asen, antimon, lưu huỳnh với sắt quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [4], Ni2+ axit có độ mềm trung gian Năng lượng ion hóa niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV Giản đồ Latimer niken có dạng: Năng lượng ion hóa thứ ba Ni cao, cao so với I3 Fe (30,63 eV) Co (33,49 eV), điều giải thích tăng độ bền cấu hình electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa cấu hình electron bền tiến gần đến cấu hình electron bão hịa 3d10[6] Vì lượng ion hóa I3 cao khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ dương nên mức oxi hóa +3 Ni bền, tồn số hợp chất với F O [4] Trong hợp chất, mức oxi hóa thường gặp niken +2 (NiCl2), (Ni(CO)4), gặp +3 (NaNiO2), +4 (K2[NiF6]) –2 (K2[Ni(CO)6])[6] Mức oxi hóa bền Ni +2 [4] 1.2.2.2 Khả tạo phức Ni(II) Ni(II) tạo thành số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ đến dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vng phẳng, chóp đáy vng, lưỡng chóp tam giác đến bát diện [4] Các phức chất Ni(II) có nét bật sau: Ni(II) có khuynh hướng vượt trội tạo thành phức chất vuông phẳng Điều gán cho tính chất đặc biệt cấu hình electron d8 khơng Ni mà Pd Pt (những nguyên tố nằm nhóm với Ni) thể khuynh hướng vậy, chí cịn mạnh Các phức chất vng phẳng Ni(II) khác với phức chất tương ứng Pd(II) Pt(II) chỗ phức chất Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ nămtrong hai ngun tố nhóm khơng có khả 1.2.2.3 Một số phức chất điển hình Ni(II) a Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ b Phức chất có số phối trí 5: c Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-,[NiBr4]2d Phức chất vuông phẳng: , Ni(Hdmg)2 với “Hdmg” đimetylglyoxim bị tách H+ 1.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn này, sử dụng phương pháp sau: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS 1.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR Theo vật lý lượng tử, phân tử có ba dạng chuyển động là: chuyển động electron, chuyển động dao động chuyển động quay nguyên tử nhóm nguyên tử [3] Để thực chuyển mức dao động, phân tử phải hấp thụ xạ vùng hồng ngoại Khi bị chiếu chùm xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp thụ phần vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia I thường nhỏ chùm tia tới Io Tỷ số I/Io gọi độ hấp thụ ánh sáng, vẽ đường biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng vào đại lượng đặc trưng cho chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta thu đường cong phức tạp, với cực đại cực tiểu Đường cong gọi phổ hấp thụ hồng ngoại chất nghiên cứu [3] Những quan sát phổ thực nghiệm lượng lớn hợp chất chứa số nhóm nguyên tử giống cho thấy nhóm thể dải hấp thụ với tần số gần giống nhau, từ người ta thống kê lại tần số dao động để làm tài liệu tra cứu.Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động nhóm nguyên tử, ta nhận biết có mặt hay khơng nhóm chức chất nghiên cứu [3] Phổ IR phối tử H2L đặc trưng hai dải hấp thụ, có cường độ trung bình vùng 3000 cm-1, có cường độ mạnh vùng 1660 – 1620 cm-1 Hai dải quy gán cho dao động hóa trị N-H C=N vòng benzamiđin Khi tạo phức chất, dải hấp thụ thứ thường biến phối tử tách proton Dải hấp thụ thứ hai thường bị dịch chuyển sang vùng sóng dài; mức độ dịch chuyển cho phép dự đốn kiểu phối trí H2L Nếu Δν > 120 cm-1 phối tử tạo phức chất vịng tách proton; Δν > 60 ÷ 80 cm-1 phối tử tạo phức chất vịng khơng tách proton; cịn Δν < 40 cm-1 phối tử tạo phức chất qua C=S thioure đơn giản 10 Hình 3.16 Phổ hồng ngoại phức chất Ni(II) với H2LM5 có trietylamin Hình 3.17 Phổ IR của phức chất Ni(II) với H2LE5 có trietylamin Việc quy kết dải hấp thụ phức chất Ni(II) với phối tử H2L trình bày bảng 3.5 47 Bảng 3.5 Quy kết dải hấp thụ phổ IR phức chất Ni(II) với phối tử H2L Hợp chất H2LE5 H2LM5 H2LE7 H2LM7 [Ni(HLM5)Cl] ν N-H ν C-H no ν C=N 3182, tb 2968, tb 1637, m 2870, tb 2957, y 3198, tb νC-N νC=S 1574, tb 1350, m 905, y 1622, m 1496, m 1285, tb 1631, m 1578, tb 1350, m 908, tb 1518, m 1282, m 870, y 1579, tb 1321, tb 905, y 1489, m 1307, y 1508, m 1313, tb 2846, tb 1478, m 1284, tb 2931, y 1473, m 1355, tb 1417, m 1300, tb 1416, m 1261, tb 1473, m 1350, tb 1429, tb 1263, y 2852, tb 3221, tb 2926, tb 1626, m 2855, tb 3209, tb 3342, tb 2920, tb 2922, y 1626, m 1585, m 2862, y [(NiLM5)n] - [(NiLE5)n] - 2962, y 2856, y 2964, tb 2924, tb 1566, tb 1570, m 2974, y [(NiLE7)n] - 2926, y, 1570, tb 2848, y [(NiLM7)n] - νC=C 2918, tb 2848, tb 1571, tb thơm 1487, tb 1473, tb 1485, m 1354, tb 904, y 893, tb 893, y 914, y 893, y 1354, tb 835, y 1477, m 1352, y 877, y 1425, tb 1294 y 1419, y (giá trị n chưa xác định) Trên phổ IR phức chất Ni(II) với H2L, khơng có vân nước ẩm vùng 3600 cm-1, chứng tỏ phức chất thu khan khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí Tương tự phức chất Pd, phổ IR phức chất Ni(II) với H2LM5 tổng hợp khơng có trietylamin cịn dải hấp thụ yếu vùng 3200 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử chưa tách chưa tách hoàn toàn proton nhóm N-H tạo phức chất với Ni(II) Dải hấp thụ đặc trưng dao động hóa trị C=N bị dịch chuyển mạnh vùng sóng dài khoảng 50 48 cm-1 Như tạm kết luận kiểu phối trí phức chất giống phức chất Pd(II) có nghĩa có thành phần [Ni(HLM5)Cl] Tuy nhiên, phổ IR phức chất Ni(II) với H2LM5 điều kiện có trietylamin, khơng xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử tách hồn tồn hai proton nhóm NH tạo phức chất với Ni(II) Ta biết rằng, phối tử H2L thể xu hướng phối trí ba Như tạo nên phức chất vng phẳng, cần phải có thêm vị trí phối trí Việc tạo thành phức chất bị đime trime hóa (ví dụ phức chất dự đốn trường hợp phổ khối lượng phức chất Pd) Qua việc phân tích phổ IR, ta tạm kết luận: có tạo phức chất vịng phối tử H2L với ion Ni2+ qua ba nguyên tử S-thioure, N Sthisemicacbazit Khi tạo phức chất, phối tử H2L tách hai proton thuộc vòng benzamiđin tạo thành phối tử ba điện tích âm {HL-} phối tử hai điện tích âm {L2-} 3.2.3.2 Nghiên cứu phức chất Ni(II) với phối tử H2L phƣơng pháp 1HNMR Phổ 1H-NMR phức chất [(NiLE5)n] [(NiLM5)n] trình bày hình 3.18 hình 3.19 49 Hình 3.18 Phổ 1H-NMR phức chất Ni(II) với H2LE5 có trietylamin Hình 3.19 Phổ 1H-NMR phức chất Ni(II) với H2LM5 có trietylamin 50 Nhìn chung tần số cộng hưởng proton phức chất không khác nhiều so với phối tử tự Tuy nhiên phổ cộng hưởng tự hạt nhân tất phức chất Ni(II), luôn tồn hỗn hợp gồm hai ba phức chất khác tinh chế cẩn thận phức chất phương pháp kết tinh khác Điều có lẽ gây nên cân động sản phẩm oligome hóa phức chất dung dịch ví dụ sau: 3.2.3.3 Nghiên cứu phức chất Ni(II) với phối tử H2L phƣơng pháp ESIMS Hai phức chất [(NiLE5)n] [Ni(HLM5)Cl] chọn đại diện để nghiên cứu phức chất phương pháp khối phổ Phổ ESI-MS [(NiLE5)n] [Ni(HLM5)Cl] trình bày hình 3.20 hình 3.21 Hình 3.20 Phổ khối lượng phức chất [(NiLE5)n] 51 Hình 3.21 Phổ khối lượng phức chất [Ni(HLM5)Cl] Trên phổ ESI-MS phức chất [(NiLE5)n] ta thấy pic có giá trị m/z = 420,11 có cường độ thấp quy gán cho ion phức bị dạng mono tạo ion dương [(NiLE5) + H]+, mảnh ion tạo nên phân hủy phức chất oligome [(NiLE5)n] Bên cạnh đó, pic có m/z = 364,20 có cường độ mạnh quy gán cho ion phức bị phân hủy dạng mono sau 2C2H5 để tạo ion dương [Ni(LE5) -2C2H5 + 2H]+ Trên phổ ESI-MS phức chất [Ni(HLM5)Cl] ta thấy pic có m/z = 435,98 với cường độ tương đối mạnh đươc quy gán cho ion phức [Ni(HLM5)]+ ion tạo nên phân tử phức chất tách loại anion Cl- để tạo ion dương 3.2.3.3 Nghiên cứu phức chất Ni(II) với phối tử H2L phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết nghiên cứu cấu trúc phức chất Ni(II) phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định xác cấu trúc phân tử phức chất, đồng thời xác nhận kết thu từ phương pháp phổ khác Cấu trúc phức chất [Ni(HLM5)Cl], [(NiLE5)2], [(NiLE7)3] trình bày hình 3.22, 3.23 3.24 52 Hình 3.22 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [Ni(HLM5)Cl] 53 Hình 3.23 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [(NiLE5)2] 54 Hình 3.24 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [(NiLE7)3] Bảng 3.6 Một số thông tin tinh thể học phức chất [Ni(HLM5)Cl] Công thức phân tử Hệ tinh thể [(NiLE5)2] [(NiLE7)3] C17H24OClN5NiS2 C34H50N10Ni2S4 C57H81N15Ni3S6 Tam tà Tam tà Tam phương Số phân tử ô mạng 2 Nhóm đối xứng khơng gian P-1 P-1 P-3 a (Å) 7.7398 7.7463 24.8015 b (Å) 10.8059 15.5913 24.8015 c (Å) 11.7540 16.7082 18.4925 Thông số mạng 55 α (o) 88.460 106.939 90 β (o) 88.726 99.631 90 γ (o) 78.943 90.587 120 Bảng 3.7.Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [Ni(HLM5)Cl] [(NiLE5)2] [(NiLE7)3] Ni-Cl/S3 2,1941 2,2432 2,291 Ni-S1 2,1786 2,1799 2,215 Ni-S2 2,1644 2,1356 2,12 Ni-N3 1,865 1,878 1,91 C1-N1 1,327 1,301 1,30 C1-S1 1,709 1,783 1,89 C1-N2 1,366 1,356 1,40 N3-N2 1,401 1,416 1,43 N3-C6 1,329 1,332 1,22 C6-N4 1,334 1,334 1,37 C13-N4 1,330 1,327 1,41 C13-N5 1,335 1,332 1,330 1,735 1,738 1,97 S1-Ni-Cl/S3 87,3 78,43 77,46 S1-Ni-N3 89,6 88,63 89,5 S2-Ni-Cl/S3 95,85 94,66 91,2 S2-Ni-N3 87,38 98,56 97,8 S1-Ni-S2 173,36 172,74 172,1 N3-Ni-Cl/S3 176,33 163,69 168,6 Độ dài liên kết (Å) C13-S2 o Góc liên kết ( ) Kết phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ba phức chất cho thấy hình phối trí xung quanh nhân Ni(II) vng phẳng Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm vị trí cầu phối trí vng phẳng, liên kết với Ni(II) qua nguyên tử S1, S2, N3 Với phối tử H2LM5, phức chất tạo thành khơng có trietylamin vị trí cịn lại cầu phối trí vng phẳng chiếm chỗ phối tử cloro Cl-, tạo nên phức chất đơn nhân [Ni(HLM5)Cl] Với phối tử H2LE5và H2LE7, vị trí cịn lại cấu phối trí chiếm chỗ nguyên tử S3 56 phức chất bên cạnh tạo nên phức chất đime [(NiLE5)2] hay trime [(NiLE7)3] Cấu trúc vng phẳng hồn tồn phù hợp với dự đốn thơng qua màu đỏ hay nâu đen phức chất phù hợp với kiện phổ IR, ESI-MS phân tích Sự phong phú mặt cấu trúc phức chất Ni(II) H2L cho thấy khác biệt lượng (hằng số bền tạo phức chất) hai kiểu đime hay trime khác khơng nhiều Do đó, dung dịch, hồn tồn có cân động chuyển hóa qua lại kiểu cấu trúc Điều hoàn toàn phù hợp với kiện thu phổ cộng hưởng từ hạt nhân Các liên kết C N vịng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần nằm độ dài trung bình liên kết đơi C=N (1,30 Å) liên kết đơn CN (1,47 Å), điều chứng tỏ có giải tỏa electron π vịng benzamiđin Sự liên hợp nguyên tử N1 với vòng benzamiđin xác nhận độ dài liên kết C13-N5 (1,335 Å) ngắn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thường (1,47 Å) Như liên kết C13 N5 mang phần liên kết đôi 57 KẾT LUẬN Đã tổng hợp bốn phối tử H2L (H2LE5, H2LM5, H2LE7, H2LM7) bốn phức chất paladi có cơng thức chung [Pd(HL)Cl], phức chất đơn nhân [Ni(HLM5)Cl] bốn phức chất oligome với công thức chung [(NiL)n] với n = 23 Cấu trúc chất nghiên phương pháp IR, 1H-NMR, ESIMS, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Các kết cho thấy phối tử điều chế tinh khiết có cơng thức dự kiến Trong phức chất, chúng thể phối tử ba liên kết với kim loại thông qua ba nguyên tử S-thoure, N S-thiosemicacbazit Hình phối trí phức chất Ni(II) với H2L vuông phẳng cấu trúc chúng đa dạng, phụ thuộc vào cấu trúc phối tử điều kiện tổng hợp phức chất Khi khơng có trietylamin, phối tử H2LM5 tạo phức chất đơn nhân [Ni(HLM5)Cl], phối tử H2LM5 tách proton Và có trietylamin phối tử lại tạo phức chất đa nhân Với phối tử khác, chúng tạo thành phức chất đa nhân (oligome) có cơng thức chung [(NiL)n] với n = 2-3 có khơng có trietylamin 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO A TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamidin, Luận án thạc sĩ hóa học, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ Cơ, Tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vơ Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Hồng Nhâm (2004), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội B TÀI LIỆU TIẾNG ANH Beyer L., Widera R., Hartung J (1984), "Structure of N(diethylaminothiocarbonyl)benzamidine" , Tetrahedron, 40, pp 405 56 Braun U., Sieler J., Richter R., Hettich B., Simon A (1988), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem,557, pp 134-142 Geissinger M., Magull J (1996), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem, 622, pp 734-738 10 Guillon E., Dechamps-Olivier I., Mohamadou A., Barbier J (1996), “Synthesis and characterization of copper, nickel and cobalt complexes with N-disubstituted, N′-ethoxy carbonyl thioureas”, Polyhedron, 15, pp 947-952 11 Hartung J., Weber G., Beyer L., Szargan R (1985), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem, 523(4), pp 153-160 12 Hernandez W., Spodine E., Richter R., Hallmeier K., Schröder U., Beyer L., (2003), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem,629(14), pp 2559-2565 13 Koch K R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkylN′-acyl( aroyl)thioureas’’, Chem Rev, 473, pp 216-217 14 Nguyen Hung Huy, Abram U (2009), “Synthesis, spectroscopic and structural characterizations of two new complexes of ruthenium with 2(hydroxymethyl)benzimidazole and 1,10-phenanthroline ligands”, Polyhedron, 28(18), pp 3891-3898 15 Nguyen Hung Huy, Maia I., Deflon M., Abram U (2009), “Oxotechnetium(V) Complexes with a Novel Class of TridentateThiosemicarbazide Ligands”, Inorganic Chemistry, 48(1), pp 25-27 16 Nguyen Hung Huy, Deflon M., Abram U (2009), “Mixed-Ligand Complexes of Technetium and Rhenium with TridentateBenzamidines and Bidentate Benzoylthioureas”, European Journal of Inorganic Chemistry, 21, pp 3179-3187 59 17 Nguyen Hung Huy, Grewe J., Schroer J., Kuhn B., Abram U (2008), “Rhenium and Technetium Complexes with TridentateN-[(N′′,N′′Dialkylamino)(thiocarbonyl)]-N′-substituted BenzamidineLigands”, Inorganic Chemistry, 47(12), pp 5136-5144 18 Nguyen Hung Huy, Jegathesh J., Maia I., Deflon M., Gust R., Bergemann S., Abram U (2009), “Synthesis, Structural Characterization, and Biological Evaluation of Oxorhenium(V) Complexes with a Novel Type of Thiosemicarbazones Derived from N-[N’,N’Dialkylamino(thiocarbonyl)]benzimidoyl Chlorides”, Inorganic Chemistry, 48(19), pp 9356-9364 19 Nguyen Hung Huy, Hazin K., Abram U (2011), “Synthesis and Characterization of Unusual Oxidorhenium(V) Cores”, Eur J Inorg Chem, 29(1), pp 78-82 20 Nguyen Hung Huy, Trieu Thi Nguyet, Abram U (2011), “Syntheses and Structures of Nitridorhenium(V) and Nitridotechnetium(V) Complexes with N,N[(Dialkylamino)(thiocarbonyl)]-N′-(2-hydroxyphenyl)benzamidines”, Z Anorg Allg Chem, 637(10), pp 1330–1333 21 Nguyen Hung Huy (2012), “Neutral Gold Complexes with Tridentate SNS Thiosemicacbazide Ligands”, Inorganic Chemistry, 51(1), pp 1604-1613 22 Richter R., Schröder U., Kampf M., Hartung J., Beyer L (1997), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem, 623, pp 10211026 23 Rolfs A., Liebscher J (1997), “The First Examples of the Palladium-Catalyzed Thiocarbonylation of Propargylic Alcohols with Thiols and Carbon Monoxide, Journal of Organic Chemistry”, J Org Chem, 62(11), pp 3422–3423 24 Schröder U., Richter R., Beyer L., Angulo-Cornejo J., Lino-Pacheco M., Guillen A (2003), “Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie”, Z anorg allg Chem, 629(6), pp 1051-1058 60 PHỤ LỤC 61 ... mảnh phối tử 35 3.2 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phức chất 3.2.1 Tổng hợp phức chất Phức chất [Pd(HL)Cl] điều chế phản ứng phức chất [PdCl2(MeCN)2] (màu nâu) với phối tử H2L Cả phức chất đầu... trung vào phức chất Pd(II) với phối tử benzamiđin ba dẫn xuất từ thiosemicacbazit: Hình 1.7 Phối tử H2LE5 Hình 1.8 Phối tử H2LE7 Hình 1.9 Phối tử H2LM5 Hình 1.10 Phối tử H2LM7 1.2 Giới thiệu kim loại. .. ngun tử hiđro xác định theo thơng số lí tưởng phần mềm SHELXL 21 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thảo luận trình tổng hợp nghiên cứu phối tử 3.1.1 Tổng hợp phối tử H2L Các phối tử H2L tổng hợp