Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý amoni asen chất hữu cơ của vật liệu mno2 kích thước nanomet mang trên silicagen laterit pyroluzit

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - Lê Mạnh Cƣờng TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - LÊ MẠNH CƢỜNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI, ASEN, CHẤT HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET MANG TRÊN SILICAGEN, LATERIT, PYROLUZIT Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội - Năm 2012 Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung asen, amoni, chất hữu 1.1.1 Asen Error! Bookmark not defined 1.1.2 Amoni 1.1.3 Chât hữu 1.2 Các phƣơng pháp xử lí asen, amoni, chất hữu cơError! defined Bookmark not 1.2.1 Các phương pháp xử lý asen Error! Bookmark not defined 1.2.2 Các phương pháp xử lý amoni Error! Bookmark not defined 1.2.2.1 Phương pháp sinh học tách loại amoni 1.2.2.2 Các phương pháp hóa lý hóa học xử lý amoni Error! Bookmark not defined 1.2.3 Phương pháp xử lý hợp chất hữu thường gặp thực tế 1.3 Giới thiệu chung pyroluzit laterit 1.3.1 Pyroluzit 1.3.2 Laterit 1.4 Khả hấp phụ asen sắt hyđroxit/oxit khả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 1.5 Cơ chế hấp phụ asen mangan dioxit Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1.6 Công nghệ nano ứng dụng xử lý môi trƣờng CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Ý tƣởng phƣơng pháp tạo vật liệu 2.2 Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu 2.3 Phƣơng pháp hóa lý 2.3.1 Phương trình LANGMUIR 2.3.2 Phương trình FRENDLICH CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1 Hoá chất dụng cụ 3.2 Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet chất mang silicagen, laterit, pyroluzit 3.2.1 Chuẩn bị vật liệu 3.2.2 Tổng hợp hệ keo MnO2 3.2.3 Tổng hợp vật liệu M1, M2, M3 3.3 Khảo sát hình thái cấu trúc liệu 3.4 Phƣơng pháp phân tích chất 3.4.1 Phân tích asen phương pháp so màu HgBr2 (HgCl2) Error! Bookmark not defined 3.4.2 Lập đường chuẩn xác định asen phương pháp so màu giấy tẩm HgCl2 3.4.3 Xác định hàm lượng amoni phương pháp so màu với thuốc thử Nessler 3.4.4 Xác định hàm lượng xanh metylen phương pháp so màu 3.5 Khảo sát khả hấp thụ asen, amoni, xanh meylen vật liệu Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 3.5.1 Hấp phụ asen 3.5.2 Hấp phụ amoni 3.5.3 Hấp phụ xanh metylen CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Nghiên cứu đặc tính cấu trúc vật liệu 4.1.1 Khảo sát kích thước hạt nano MnO2 4.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit pyroluzit trước phủ 4.1.3 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M1 4.1.4 Khảo sát cấu trúc mặt vật liệu M2 4.2 Ảnh XRD vật liệu 4.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu 4.3.1 Hấp phụ tĩnh 4.3.1.1 Đối với asen 4.3.1.2 Đối với xanh metylen 4.3.1.3 Đối với amoni 4.4 Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu 4.4.1 Hấp phụ động 4.4.2 Đề xuất chế hấp phụ asen, amoni, chất hữu giả định Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên ngày trầm trọng Kể nước phát triển, việc giải ô nhiễm môi trường thách thức lớn tất quốc gia Trên giới vấn đề cung cấp nước cho sinh hoạt vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Trong nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ ngày bị ô nhiễm nặng nước thải nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt việc sử dụng nước ngầm giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước Nước ngầm chịu ảnh hưởng tác động người gây Chất lượng nước ngầm thường tốt chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, khơng có hạt keo hay cặn lơ lửng, tiêu vi sinh nước ngầm tốt Tuy nhiên, khai thác nguồn nước ngầm, phải đối mặt với vấn đề đáng lo ngại, việc nhiễm độc asen, amoni, chất hữu Nguồn asen, amoni, chất hữu có nước ngầm chủ yếu hòa tan hợp chất quặng có chứa asen, hợp chất chứa nitơ, chất hữu có đất, đá trình phong hóa, hoạt động núi lửa phần q trình sản xuất cơng, nơng nghiệp xảy Việc sử dụng nguồn nước bị nhiễm độc asen, amoni, chất hữu hàng ngày gây tác hại lớn tới sức khỏe người mà hậu để lại người chưa có cách chữa trị Do việc xử lý asen, amoni, chất hữu vấn đề cấp bách Nhằm đóng góp thêm vào cơng nghệ xử lý asen, amoni, chất hữu xin đề xuất đề tài: “Tổng hợp đánh giá khả xử lí chất hữu cơ, amoni, asen vật liệu MnO2 kích thước nanomet mang silicagen, laterit, pyroluzit ” Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung asen, amoni, chất hữu 1.1.1 Asen Asen nguyên tố tồn tự nhiên vỏ trái đất, nhiều loại khoáng vật, dạng nguyên chất asen kim loại màu xám, dạng khơng tồn tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dạng hợp chất với hay số nguyên tố khác oxy, clo lưu huỳnh Asen thiên nhiên cịn tồn thành phần mơi trường đất, nước, khơng khí, sinh học v.v… có liên quan chặt chẽ tới q trình địa chất, q trình sinh địa hố Các q trình làm cho asen có mặt số thành tạo địa chất phân tán hay tập trung nguyên nhân gây ô nhiễm mơi trường sống Asen giải phóng vào mơi trường nước q trình oxi hố khống sunfua khử khoáng oxi hidroxit giàu asen Nhưng tượng asen có mặt nước ngầm có nhiều giả thiết khác chưa có thống Giả thiết thơng qua q trình thuỷ địa hố sinh địa hoá, điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen xâm nhập vào môi trường nước Hàm lượng asen nước đất phụ thuộc vào tính chất trạng thái mơi trường địa hố Asen tồn nước đất dạng H2AsO4-1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong mơi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu mơi trường khử yếu Các hợp chất asen với natri có tính hồ tan cao Những muối asen với Ca, Mg hợp chất asen hữu mơi trường pH gần trung tính, nghèo canxi độ hoà tan hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen- axit fulvic bền vững có xu tăng theo độ pH tỷ lệ asenaxit fulvic Các hợp chất As5+ hình thành theo phương thức Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Asen nguyên tố vi lượng, cần thiết cho sinh trưởng phát triển người sinh vật Asen có vai trị trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit hemoglobin Các ngành công nghiệp khai thác chế biến loại quặng tạo nguồn ô nhiễm Asen Việc khai thác mỏ nguyên sinh phơi lộ quặng sunfua, làm gia tăng q trình phong hố, bào mịn tạo khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit lân cận khu mỏ Tại nhà máy tuyển quặng, asenopyrit tách khỏi khoáng vật có ích vào mơi trường Asenopyrit bị rửa lũa, dẫn đến hậu lượng lớn asen đưa vào môi trường xung quanh, Asenopyrit sau tách khỏi quặng thành chất thải chất đống ngồi trời trơi vào sơng suối, gây nhiễm tràn lan Asen kết hợp với số nguyên tố tạo thành hợp chất asen vơ khống vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolit (As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất asen với carbon hydro gọi hợp chất asen hữu Thường dạng hợp chất hữu asen độc hại so với hợp chất asen vô Các dạng tồn Asen(III) Asen(V) môi trường [10,14] Trong mơi trường oxi hố thống khí, dạng tồn chủ yếu asen nước đất asenat Asen bền với dãy oxyanion: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- AsO43- Dưới điều kiện khử ngập nước ( 50 g/l) cho thấy giá trị asen tóc người mẫu đối chứng 0,27 mg/kg (trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), mẫu nghiên cứu bị nhiễm asen 0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg) Tại Sơn Đồng, 70% số mẫu có nồng độ asen tóc lớn mg/kg, có mẫu lên tới 10 mg/kg Kết so sánh với nghiên cứu vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị nhiễm asen nặng với hàm lượng asen tóc người dân khoảng 3- 10mg/kg giá trị tiêu chuẩn WHO 0,002- 0,2 mg/kg Kết nghiên cứu Hà Nam năm 2004 cho thấy Hín Hụ Bang Mon nằm đới biến đổi nhiệt dịch có hàm lượng asen cao, có biểu nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội theo số bệnh sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xương khớp, tim mạch, viêm phổi Nhiễm độc asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già Nhưng qua số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh thuộc nữ nhiều nhiều lần so với nam giới Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen 0,75mg asen/ lít năm theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh 16,3%; năm 28,8%; năm 35,52%; năm 42,2%; năm 62,9% Khu vực có khí hậu khơ nóng tỷ lệ nhiễm cao hơn, dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy vào mùa đông Vùng kinh tế phát triển bị nhiễm bệnh Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Bảng 4.6: Kết khảo sát thời gian cân hấp phụ vật liệu M3 Thời gian (h) Cl (ppm) 61.2 46.4 38.86 31.17 27.60 26.01 25.16 HSHP (%) 38.8 53.6 61,14 68,83 72.4 73.99 74.84 Hình 4.22: Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ vật liệu M3 Từ đồ thị ta thấy đến khoảng thời gian 6h khả hấp phụ vật liệu gần đạt cân Vậy thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu M3 6h b/ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại xanh metylen Kết thu đƣợc nhƣ sau Bảng 4.7: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M1 C0 ( ppm ) 10 20 40 60 80 C1 ( ppm ) 0.97 3.21 16.71 28.46 44.21 67.82 154.12 250.25 Cs ( mg/g ) 0.93 1.68 2.33 3.154 3.58 4.21 4.78 5.00 Cl/Cs 1.07 1.28 7.17 9.02 14.74 18.15 30.24 50.1 Lê Mạnh Cường 100 200 300 K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hình 4.23 Đƣờng cong hấp phụ VL M Hình 4.24 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M Bảng 4.8: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M2 C0 ( ppm ) 10 20 40 60 80 100 150 200 300 C1 ( ppm ) 0.65 2.13 14.38 24.56 39.18 56.45 85.34 125.02 201.2 Cs ( mg/g ) 0.94 1.79 2.562 3.54 4.1 4.36 6.47 7.5 9.88 Cl/Cs 0.7 1.19 5.35 6.94 9.56 12.95 13.2 16.67 20.31 Hình 4.25 Đƣờng cong hấp phụ vật liệu M Lê Mạnh Cường Hình 4.26 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Bảng 4.9: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M3 C0 ( ppm ) 15 30 100 150 200 250 300 Cl (ppm) 5.60 17.51 59.18 89.62 130.12 178.31 213.08 Cs ( mg/g ) 0.94 1.25 4.08 6.04 6.99 7.17 8.69 Cl/Cs 5.95 14.25 14.50 14.84 18.61 24.87 24.52 Hình 4.27: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt VL M3 Hình 4.28 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M3 Vậy khả hấp phụ xanh metylen cực đại vật liệu: M1: 5,35 mg/g M2: 9,18 mg/g M3: 11,62 mg/g 4.3.1.3 Đối với amoni a/ Xác định thời gian cân hấp phụ amoni Nồng độ đầu vào (Co) dung dịch NH4+ ppm Khối lượng vật liệu: 1g Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thể tích dung dịch hấp phụ: 100ml Thời gian hấp phụ: 1, 2, 4, (giờ) Thu kết bảng 4.10: Bảng 4.10: Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu M2 theo thời gian Thời gian Cl (giờ) (mg/l) Hiệu suất xử lý NH4+ (%) 1.89 62.2 1.43 71.4 1.16 76.8 0.98 80.4 0.89 82.1 Hình 4.29: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Từ kết khảo sát ta thấy nồng độ NH4+ giảm nhanh từ đầu tiên, sau nồng độ NH4+ giảm chậm đến thứ gần đạt cân ta lấy thời điểm thời điểm đạt cân hấp phụ b/ Xác định tải trọng hấp phụ cực đại amoni Bảng 4.11: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M1 C0(ppm) 10 20 40 60 80 100 Cl(ppm) 1.17 2.31 5.45 13.33 23.14 36.31 51.72 Cs(mg/g) 0.383 0.769 1.46 2.67 3.686 4.37 4.83 3.05 3.306 3.73 5.00 6.30 8.308 10.71 Cl Cs Hình 4.30: Đƣờng cong hấp phụ amoni VL M1 Lê Mạnh Cường Hình 4.31 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Bảng 4.12: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M2 C0(ppm) 10 20 40 60 80 100 Cl(ppm) 0.98 2.31 5.27 14.32 26.23 37.11 48.7 Cs(mg/g) 0.402 0.769 1.41 2.57 3.34 4.39 5.13 2.44 3.01 3.73 5.57 7.30 8.45 9.51 Cl Cs Hình 4.32: Đƣờng cong hấp phụ amoni VL M2 Hình 4.33 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M2 Bảng 4.13: Các giá trị đƣờng cong hấp phụ vật liệu M3 C0(ppm) 10 20 40 60 80 100 Cl(ppm) 0.95 2.21 5.32 15.02 27.21 39.02 49.1 Cs(mg/g) 0.405 0.779 1.468 2.50 3.28 4.098 5.09 2.34 2.837 3.636 6.008 8.3 9.52 9.67 Cl Cs Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hình 4.34: Đƣờng cong hấp phụ amoni VL M3 Hình 4.35 Đƣờng XĐ tải trọng hấp phụ VL M Vậy khả hấp phụ NH4+ cực đại vật liệu: M1: 6.71 mg/g M2: 6.90 mg/g M3: 6.80 mg/g Bảng 4.14: Tổng hợp kết tải trọng hấp phụ chất vật liệu: Vật liệu Đối với asen Đối với xanh metylen Đối với amoni mg/g mg/g mg/g M1 22.22 5.35 6.71 M2 47.62 9.18 6.9 M3 43.48 11.62 6.8 Lê Mạnh Cường K21 CHH Luận văn Thạc sĩ Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 4.4 Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu 4.4.1 Hấp phụ động Chúng thực trình hấp phụ động để nghiên cứu khả xử lý asen thực tế vật liệu Vật liệu sử dụng vật liệu M2 Chúng tiến hành kháo sát khả hấp phụ động dung dịch có nồng độ asen đầu vào 1000ppb, lưu lượng dung dịch asen chảy qua 2ml/phút, thể tích Vo=50ml ta lấy đem đo lần Kết thể bảng 14 Bảng 4.15: Hấp phụ động Số thể tích V0 chạy cột (ml) Nồng độ asen đầu (ppb)