Oxi hóa stiren trên xúc tác mg ni cu al hidrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chun ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2014 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Tiến Thảo giao đề tài tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy khoa Hóa học, đặc biệt thầy Bộ mơn Hóa dầu – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN dạy dỗ, giúp đỡ động viên suốt thời gian học tập trường Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Tuy Hòa tạo điều kiện thuận lợi để tơi học tập, nâng cao trình độ chun mơn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014 Tác giả LÊ THỊ KIM HUYỀN i Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hiđrotanxit 1.2 Đặc điểm hiđrotanxit 1.2.1 Công thức 1.2.2 Cấu tạo 1.2.3 Đặc điểm 1.3 Tính chất 1.3.1 Tính chất trao đổi anion 1.3.2 Tính chất hấp phụ 1.4 Các phương pháp điều chế hiđrotanxit 1.4.1 Phương pháp muối – bazơ 1.4.2 Phương pháp muối – oxit 10 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 10 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trình điều chế 11 1.5.1 Ảnh hưởng pH 11 1.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 12 1.5.3 Già hóa kết tủa 13 1.5.4 Rửa tủa 13 1.5.5 Làm khô chất kết tủa gel 13 1.6 Ứng dụng hiđrotanxit 14 1.6.1 Xúc tác 14 1.6.2 Chất ức chế 14 1.6.3 Ứng dụng làm chất hấp phụ trao đổi ion 15 ii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 1.7 Phản ứng oxi hóa stiren 15 1.7.1 Oxi hóa pha lỏng stiren 15 1.7.2 Ứng dụng sản phẩm benzanđehit stiren oxit 17 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit 19 2.1.1 Hóa chất 19 2.1.2 Qui trình tổng hợp 19 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 20 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 2.2.2 Phương pháp tán xạ lượng tia X ( EDS) 22 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 22 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 2.2.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 24 2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 29 2.3.1 Hóa chất 29 2.3.2 Tiến hành thực nghiệm 30 2.3.3 Phân tích sản phẩm 31 2.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Đặc trưng mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 33 3.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) 33 3.1.2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 36 3.1.3 Phổ hồng ngoại 37 3.1.4 Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 39 3.1.5 Kết hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 41 3.2 Hoạt tính xúc tác hiđrotanxit phản ứng oxi hóa stiren 43 3.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H2O2 43 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Cu2+ Ni2+ 44 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 47 iii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian 49 3.2.5 Ảnh hưởng chất tác nhân oxi hóa 50 3.3 Đặc trưng xúc tác sau phản ứng 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 iv Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khống sét hiđrotanxit Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) cấu trúc lớp hiđrotanxit (b) Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học anion Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren xúc tác Co(II)/zeolit X [20] 17 Hình 2.1 Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 27 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 30 Hình 2.4 Sơ đồ liên hợp GC/MS 31 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al 34 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al 35 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O Mg0,42Cu0,28Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O 38 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) 39 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) 40 Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ hai mẫu hiđrotanxit 41 Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH mẫu THC04 [Mg0,42Cu0,28Al0,3] 42 Hình 3.8 Ảnh hưởng lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren 70 oC, giờ, tác nhân oxi hóa H2O2 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (A) Mg0,35Cu0,35Al0,3 (B) 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa H2O2 TBHP đến phản ứng 70 oC, giờ, xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 52 Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 53 v Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa dầu Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 54 Hình 3.13 Ảnh SEM hai mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 (A) Mg0.42Cu0.28 Al0.3 ( B) sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 55 Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 56 Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 56 vi Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần khối lượng mẫu xúc tác theo tỉ lệ 20 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế 33 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD 35 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al EDS 37 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm nhiệt độ 70 oC, giờ, xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3 .43 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren H2O2 xúc tác Mg-Al Mg-(Ni, Cu)-Al 45 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, dung mơi N,N-DMF, nhiệt độ khác .48 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa đến phản ứng 70 oC, giờ, mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 Mg0,5Ni0,2Al0,3 51 Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC 53 Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0.56Cu0.14 Al0.3 Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren 70 oC, 54 vii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tên ký hiệu viết tắt LDH Hiđroxit hai lớp HT Hiđrotanxit HTC Hiđrotanxit cacbonat H2 O2 Hiđro peroxit (30% nước) TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% nước) N,N-DMF Đimetylfomit viii ... Xúc tác hiđrotanxit Mg0 . 7Al0 .3 Cu2 +/ (Mg2 + + Al3 +) (Ni2 +, Cu2 +)/ (Mg2 + + Al3 +) 0 Mg0 .6 3Cu0 .07 Al0 .3 0,08 - Mg0 .5 6Cu0 .14 Al0 .3 0,16 - Mg0 .4 9Cu0 .21 Al0 .3 0,27 - Mg0 .4 2Cu0 .28 Al0 .3 0,39 - Mg0 .3 5Cu0 .35... Mg0 .5 6Cu0 .1 4Al0 .3(OH)2(CO3)0.15xH2O THC03 Mg0 .4 9Cu0 .2 1Al0 .3 Mg0 .4 9Cu0 .2 1Al0 .3(OH)2(CO3)0.15xH2O THC04 Mg0 .4 2Cu0 .2 8Al0 .3 Mg0 .4 2Cu0 .2 8Al0 .3 (OH)2(CO3)0.15xH2O THC05 Mg0 .3 5Cu0 .3 5Al0 .3 Mg0 .3 5Cu0 .3 5Al0 .3(OH)2(CO3)0.15xH2O... tác nhân oxi hóa H2O2, xúc tác hiđrotanxit Mg0 ,4 2Cu0 ,2 8Al0 ,3 (A) Mg0 ,3 5Cu0 ,3 5Al0 ,3 (B) 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa H2O2 TBHP đến phản ứng 70 oC, giờ, xúc tác Mg0 ,5 6Cu0 ,1 4Al0 ,3