Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, PGS TS Nguyễn Anh Tuấn, ngƣời tận tình hƣớng dẫn, động viên giúp đỡ suốt q trình hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cung cấp cho tơi thật nhiều kiến thức bổ ích Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành bạn, ngƣời luôn động viên giúp đỡ tơi suốt q trình vừa qua Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015 Nguyễn Thị Hiên CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) CF: Crystal Field DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng lƣợng Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích P: Năng lƣợng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) U: Thế tƣơng tác tĩnh điện Coulomb : Năng lƣợng tách mức trƣờng bát diện (khe lƣợng egt2g) : mật độ phân bố điện tử MỤC LỤC CHƢƠNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 11 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 12 2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 13 2.1.3 Đinh ̣ lý Hohenberg-Kohn thứ .18 2.1.4 Giới thiê ̣u về orbital và hàm lượng Kohn-Sham 21 2.2 Phƣơng pháp tính tốn 23 CHƢƠNG CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 25 3.1 Trạng thái spin thấp .25 3.1.1 Cấu trúc hình học: 25 3.1.2 Cấu trúc điện tử 27 3.2 Trạng thái spin cao 28 3.2.1 Cấu trúc hình học 28 3.2.2 Cấu trúc điện tử 29 3.3 Một số đặc trƣng chuyển pha spin 30 3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc .30 3.3.2 Sự chuyển điện tích 31 3.3.3 Sự biến đổi lượng 34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 37 CHƢƠNG 4ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 38 4.1 Ảnh hƣởng dung mơi tới cấu trúc hình học 38 4.2 Ảnh hƣởng dung mơi tới điện tích ngun tử (n) 40 4.3 Ảnh hƣởng dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) .43 4.4 Ảnh hƣởng dung môi tới khe lƣợng HOMO-LUMO 43 4.5 Ảnh hƣởng dung môi tới chênh lệch lƣợng trạng thái spin 45 KẾT LUẬN CHƢƠNG 47 KẾT LUẬN 48 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tổng spin trạng thái LS HS cấu hình điện tử d4-d7 Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L phân tử FeL2 trạng thái LS từ thực nghiệm tính tốn .27 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L phân tử FeL2 trạng thái HS từ tính tốn 29 Bảng 3.3: Giá trị mômen từ Fe sáu phối tử xung quanh phân tử FeL2 trạng thái HS 30 Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trạng thái LS HS FeL2 thu đƣợc từ kết tính tốn số liệu thực nghiệm [25] Giá trị thực nghiệm đƣợc in nghiêng Các giá trị trung bình đƣợc in đậm .31 Bảng 3.5 Điện tích Fe nguyên tử O1–N6 trạng thái LS (nLS) trạng thái HS (nHS) FeL2 34 Bảng 3.6: Các độ chênh lệch lƣợng (eV) trạng thái HS LS phân tử FeL2, bao gồm độ lệch động (∆K), lƣợng tƣơng tác tĩnh điện (∆U), lƣợng tƣơng quan trao đổi (∆Exc) tổng lƣợng (∆E) 35 Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trạng thái LS HS phân tử FeL2 dung môi khác 39 Bảng 4.2 Điện tích tính tốn [e] ion Fe ion L trạng thái LS HS phân tử FeL2trong chân không dung môi khác .40 Bảng 4.3 Năng lƣợng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử FeL2 dung môi .45 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Một số cấu trúc tách mức 3d Hình 1.2:Hình dạng hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 .3 Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.4: Sự phủ lấp lai hóa mạnh quỹ đạo eg với quỹ đạo p tƣơng ứng:(a) dx2-y2 với px py, (b) dz2 với pz .3 Hình 1.5: Sự phủ lấp lai hóa quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py .4 Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến đẩy tách mức t2g eg .4 Hình 1.7: Sự phụ thuộc lƣợng toàn phần Et, P  vào trạng thái spin điện tử [45] Hình 1.8: Sự xếp điện tử mức lƣợng trạng thái spin .6 Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin phân tử SCO: (a) Dƣới tác dụng nhiệt độ, (b) Dƣới tác dụng áp suất, (c) Dƣới tác dụng ánh sáng Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị phân tử chuyển pha spin Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn trễ nhiệt phân tử FeL2[24] .10 Hình 3.1: Cấu trúc hình học phân tửFeL2 nguyên tử hydro đƣợc bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 25 Hình 3.2: Cấu trúc hình học phối tử xích đạo dpbo (bên trái) phối tử trục HIm (bên phải) phân tử FeL2 (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng) 26 Hình 3.3: Phần nhân phân tử FeL2 trạng thái LS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 26 Hình 3.4: Mô tả sƣ̣ phân bố điện tử các quỹ đa ̣o 3d phân tử FeL2 trạng thái LS 27 Hình 3.5: Phần nhân phân tử FeL2 trạng thái HS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 28 Hình 3.6: Mơ tả sƣ̣ phân bố điện tử các quỹ đa ̣o 3d phân tử FeL2 trạng thái HS .29 Hình 3.7: Minh họa tăng độ dài liên kết sắt sáu phối tử xung quanh phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết đƣợc liệt kê Bảng 3.3) 31 Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) phân tử trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) cho thấy có tái phân bố điện tử phân tử FeL2 chuyển pha trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn đám mây màu xanh, vùng điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn đám mây màu vàng với mật độ bề mặt 0,1 e/Ǻ3 32 Hình 4.1: Cấu trúc hình học phân tử FeL2 nguyên tử hydro đƣợc bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 38 Hình 4.2 Sự thay đổi tỉ đối độ dài liên kết Fe-L vào  phân tử FeL2 dung môi 39 Hình 4.3 Ảnh hƣởng dung mơi tới điện tích nguyên tử Fe L trạng thái LS HS nguyên tử FeL2 41 Hình 4.4 Ảnh hƣởng dung mơi tới điện tích chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS nguyên tử FeL2 42 Hình 4.5 Sự phụ thuộc moment từ nguyên tử Fe phân tử [FeL2] vào  trạng thái HS 43 Hình 4.6 Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS nguyên tử FeL2vào  44 Hình 4.7 Ảnh hƣởng dung môi tới lƣợng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử FeL2 44 Hình 4.8 (a) Sự phụ thuộc chênh lệch lƣợng trạng thái spin (E = EHS – ELS) phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc chênh lệch lƣợng tĩnh điện (U = UHS – ULS) phân tử FeL2vào  46 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên CHƢƠNG MỞ ĐẦU Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) Co (3d74s2) Ở trạng thái tự quỹ đạo 3d nguyên tử kim loại chuyển tiếp có lƣợng Tuy nhiên, nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với nguyên tử phi kim nhƣ O N để tạo thành phức chất kim loại chuyển tiếp trạng thái 3d bị tách mức lực đẩy tĩnh điện ion phi kim điện tử quỹ đạo 3d khác Sự tách mức trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa Hình 1.1 (a) (b) (c) Hình 1.1: Một số cấu trúc tách mức 3d Sự tách mức trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng phức chất kim loại chuyển tiếp Bên cạnh tách mức nguồn gốc nhiều tính chất tƣợng vật lý thú vị, điển hình trƣờng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, cấu trúc nguyên tử kim Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Các kết tính tốn chúng tơi chứng minh cấu trúc hình học phân tử FeL2 không bị ảnh hƣởng nhiều dung môi Các độ dài liên kết bị thay đổi nhỏ phân tử dung môi khác nhau, nhƣ đƣợc Bảng 4.1 Hình 4.2 Vì tính đối xứng hình học phân tử FeL2 nên độ dài liên kếtFe-O1, Fe-N3 Fe-N5 tƣơng tự nhƣ Fe-O2, Fe-N4 Fe-N6 Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trạng thái LS HS phân tử FeL2 dung môi khác Dung môi  Chân không Benzene Chloroform Methylene cloride Pyridine Nitrobenzene Dimethyl sulfoxide Nƣớc 2,284 4,806 9,080 12,300 35,700 46,700 78,540 Fe-O1 LS HS 1,971 2,080 1,975 2,090 1,979 2,089 1,976 2,095 1,979 2,095 1,980 2,099 1,980 2,100 1,980 2,100 Fe-N3 LS HS 1,951 2,211 1,951 2,209 1,950 2,200 1,947 2,198 1,951 2,199 1,951 2,198 1,951 2,197 1,951 2,197 Fe-N5 LS HS 1,862 2,107 1,862 2,104 1,861 2,103 1,861 2,101 1,862 2,100 1,862 2,099 1,862 2,099 1,862 2,098 Hình 4.2 Sự thay đổi tỉ đối độ dài liên kết Fe-L vào  phân tử FeL2trong dung mơi Nhƣ đƣợc mơ tả Hình 4.2, độ dài liên kết Fe–N/O trạng thái LS bị ảnh hƣởng dung mơi so với trạng thái HS Kết lý Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 39 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên giải đƣợc độ dài liên kết Fe-N/O trạng thái HS lớn trạng thái LS Điều dẫn đến liên kết nguyên tử sắt nguyên tử N O xung quanh trạng thái HS yếu trạng thái LS liên kết FeN/O trạng thái HS bị ảnh hƣởng nhiều dung môi so với trạng thái LS Bên cạnh ta nhận thấy liên kết Fe-O bị biến đổi nhiều dung môi so với liên kết Fe-N Kết độ phân cực ion oxy lớn so với ion N nên dung môi phân cực ion oxy bị hút mạnh phân tử dung mơi Các độ dài liên kết Fe–N/O có xu hƣớng tiến tới giá trị không đổi tăng Những kết cho phép chúng tơi dự đốn đƣợc cấu trúc điện tử nhƣ đặc trƣng chuyển pha spin có xu hƣớng tiến tới giá trị không đổi tăng Để làm sáng tỏ thêm điều này, chúng tơi tính tốn điện tích nguyên tử (n), moment từ (m), khe lƣợng HOMO – LUMO (ELUMO-HOMO), chênh lệch lƣợng trạng thái spin (E) 4.2 Ảnh hƣởng dung mơi tới điện tích ngun tử (n) Bảng 4.2 Điện tích (tính theo đơn vị e) ion Fe ion L trạng thái LS HS phân tử FeL2 chân không dung môi khác Dung môi  Chân không nFe nO1 nN3 nN5 LS 0,156 HS 0,700 LS -0,457 HS -0,534 LS -0,331 HS -0,403 LS -0,120 HS -0,210 Bezene 2,284 0,158 0,696 -0,480 -0,549 -0,331 -0,405 -0,122 -0,211 Chloroform 4,806 0,158 0,689 -0,491 -0,561 -0,331 -0,407 -0,123 -0,214 Methylene chloride 9,080 0,158 0,685 -0,494 -0,568 -0,330 -0,408 -0,125 -0,215 Pyridine 12,300 0,159 0,684 -0,499 -0,571 -0,331 -0,408 -0,126 -0,215 Nitrobenzene 35,700 0,160 0,682 -0,503 -0,576 -0,331 -0,409 -0,126 -0,217 Dimethyl sulfoxide 46,700 0,160 0,681 -0,504 -0,576 -0,331 -0,409 -0,127 -0,217 Nƣớc 78,540 0,160 0,681 -0,505 -0,576 -0,331 -0,409 -0,127 -0,217 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 40 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Điện tích tính tốn ion Fe phối tử L trạng thái LS HS phân tử FeL2 chân không dung mơi khác đƣợc trình bày Bảng 4.2 Vì tính đối xứng hình học phân tử FeL2 nên điện tích nguyên tử O1, N3 N5 tƣơng tự nhƣ nguyên tử O2, N4 N6 Các kết tính tốn chúng tơi cho thấy điện tích ion Fe O1–N6 có xu hƣớng tiến tới giá trị khơng đổi, nhƣ đƣợc Hình 4.3 Hình 4.3 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích nguyên tử Fe, N Otrong trạng thái LS HS nguyên tử FeL2 Điện tích ion Fe trạng thái LS tăng  tăng, tiến tới giá trị 0,004 e Ngƣợc lại, trạng thái HS, điện tích ion Fe lại giảm tăng, tiến tới giá trị khơng đổi -0,019e Vì vậy, khác điện tích ion Fe trạng thái LS HS giảm tăng, tiến tới giá trị 0,521e, nhƣ đƣợc mô tả Hình 4.4 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 41 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Hình 4.4 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích ngun tử Fe, N O chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS nguyên tử FeL2 Từ kết Bảng 4.2 Hình 4.4, ta thấy khác biệt điện tích ion Fe hai trạng thái LS HS, nHS-nLS, dƣơng Bên cạnh khác biệt điện tích ion O Ngiữa trạng thái LS HS, nHS-nLS, âm Những kết chứng minh điện tử chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử N/O nguyên tử chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS Điện tích dịch chuyển nguyên tử Fe nguyên tử N/O giảm tăng, tiến tới giá trị bão hòa, nhƣ đƣợc Hình 4.4 Trong mơi trƣờng nƣớc, q trình chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS phân tử FeL2, lƣợng điện tích 0,521 e đƣợc chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử O1 – N6, điện tích chuyển cho nguyên tử O1 – N6 tƣơng ứng –0,071, –0,071, –0,078, –0,077, – 0,09 –0,089 e Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 42 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên 4.3 Ảnh hƣởng dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) Sự phụ thuộc moment từ (m) nguyên tử Fe vào trong trạng thái HS phân tử FeL2 đƣợc mơ tả Hình 4.5 Hình 4.5.Sự phụ thuộc moment từ nguyên tử Fe phân tử FeL2 vào  trạng thái HS Trong chân không ( = 1), moment từ Fe m = 3,786B Moment từ m giảm tăng, tiến tới giá trị bão hòa 3,779B Sự giảm moment từ Fe theo là phù hợp với giảm điện tích nguyên tử Fe trạng thái HS, nhƣ Hình 4.3 Hơn nữa, kết chứng tỏ càng cao có điện tử spin down chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử O1 – N6 Ở đây, cần ý rằng, cấu hình điện tử trạng thái HS ion FeII (t2g3, eg2, t2g1) Năng lƣợng trạng thái spin down t2g1 cao trạng thái khác trạng thái spin up t2g3và eg2 Vì vậy, điện tích chuyển từ ngun tử Fe sang nguyên tử O1 – N6 phải đến từ trạng thái t2g1 nguyên tử Fe 4.4 Ảnh hƣởng dung môi tới khe lƣợng HOMO-LUMO Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS phân tử FeL2 vào đƣợc trình bày Hình 4.6 Các kết tính tốn khe HOMO – LUMO trạng thái LS phân tử FeL2 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 43 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên tăng tăng, tiến tới giá trị bão hịa 1,207 eV Trong khe HOMO – LUMO trạng thái HS phân tử FeL2 giảm nhẹ tăng, tiến tới giá trị bão hịa 0,439 eV Việc thay đổi khơng đáng kể khe HOMO-LUMO phân tử FeL2 tăng cho phép chúng tơi dự đốn phân tử FeL2 bền vững với dung mơi có  cao Hình 4.6: Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS phân tử FeL2 vào  Hình 4.7 Ảnh hưởng dung mơi tới lượng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử FeL2 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 44 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Bảng 4.3 Năng lượng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử FeL2 dung môi Dung môi  Chân không Bezene Chloroform Methylene cloride Pyridine Nitrobenzene Dimethyl sulfoxide Nƣớc 2,284 4,806 9,080 12,300 35,700 46,700 78,540 Eb (eV) LS -307,599 -308,053 -308,296 -308,411 -308,557 -308,661 -308,675 -308,693 HS -306,396 -306,854 -307,150 -307,314 -307,368 -307,476 -307,490 -307,510 Để làm sáng tỏ dự đoán này, chúng tơi tính lƣợng liên kết phân tử (Eb) Kết tính tốn chúng tơi cho thấy Eb thay đổi không đáng kể tăng, nhƣ minh họa Bảng 4.3 Hình 4.7 Thêm vào đó, Eb trạng thái LS lớn trạng thái HS Điều hoàn toàn phù hợp với thực tế trạng thái LS bền vững trạng thái HS 4.5 Ảnh hƣởng dung môi tới chênh lệch lƣợng trạng thái spin Sự chênh lệch Eb trạng thái LS HS với chênh lệch lƣợng trạng thái spin E (tổng lƣợng điện tử chênh lệch trạng thái LS HS) Từ nhận xét này, dễ dàng thu đƣợc E Các kết tính tốn E giảm tăng, tiến tới giá trị bão hòa 1,185 eV, nhƣ đƣợc Hình 4.8 Các đặc trƣng đƣợc quan sát thấy hợp chất SCO khác [31, 40] Hơn nữa, E tỉ lệ thuận với nhiệt độ SCO (TSCO) phân tử FeL2 [16, 30] Bên cạnh đó, chúng tơi tính tốn khác biệt tƣơng tác tĩnh điện (U) trạng thái HS LS phân tử FeL2 Kết tính tốn chúng tơi cho thấy U giảm  tăng Tính trễ nhiệt chuyển pha spin (TSCO) lại tỉ lệ với U Do vậy, kết cho phép Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 45 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên chúng tơi dự đốn nhiệt độ SCO (TSCO) nhƣ tính trễ nhiệt chuyển pha spin phân tử FeL2 có xu hƣớng giảm  tăng  Hình 4.8 (a) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng trạng thái spin (E = EHS – ELS) phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) phân tử FeL2 vào   Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 46 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên KẾT LUẬN CHƢƠNG Trong chƣơng này, ảnh hƣởng dung mơi tới cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử phân tử FeL2 đƣợc nghiên cứu dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Các kết chúng tơi cho thấy cấu trúc hình học phân tử FeL2 bị thay đổi không nhiều dung môi Điều thú vị là, đại lƣợng đặc trƣng cấu trúc điện tử phân tử FeL2 nhƣ điện tích nguyên tử, moment từ ion Fe, khe lƣợng HOMO-LUMO, chênh lệch lƣợng trạng thái spin biến đổi nhƣ hàm số điện môi dung môi Các đại lƣợng đạt tới giá trị bão hòa số điện mơi tăng Các kết tính tốn chứng tỏ số điện môi dung môi thông số quan trọng để điều chỉnh đặc trƣng SCO phân tử FeL2 nói riêng phân tử SCO nói chung Những kết góp phần định hƣớng cho việc sử dụng chất nhƣ chất bảo vệ tích hợp phân tử chuyển pha spin vào linh kiện điện tử Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 47 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết phiềm hàm mật độ, nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trƣng chuyển pha spin phân tử FeL2 Kết chúng tơi cho thấy q trình chuyển tử trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái spin cao (HS) phân tử FeL2 đƣợc đặc trƣng bởi: (1) Sự tăng độ dài liên kết nguyên tử kim loại chuyển tiếp (Fe) phối tử xung quanh, nhƣ tăng thể tích diện tích bề mặt phân tử (2) Sự chuyển điện tử nội nguyên tử từ mức t2g lên eg nguyên tử Fe (3) Sự chuyển điện tử liên nguyên tử nguyên tử Fe phối tử N/O xung quanh (4) Sự tăng lƣợng phân tử Bên cạnh đó, ảnh hƣởng dung mơi tới cấu trúc hình học cấu trúc điện tử phân tử FeL2 đƣợc nghiên cứu Kết nghiên cứu số điện môi dung môi thông số quan trọng để điều chỉnh đặc trƣng chuyển pha spin phân tử Các thông số đặc trƣng chuyển pha spin có xu hƣớng tiến đến giá trị bão hịa số điện môi dung môi tăng Các kết góp phần định hƣớng cho việc tích hợp phân tử chuyển pha spin vào linh kiện điện tử Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 48 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp.457 Brack M (1985), “Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics”, New York: Plenum, pp 331-379 Cambi L., Szegö L (1931), Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen, 64, pp.2591–2598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), “Lightinduced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990) “An all‐electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules”, J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930) “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp.376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), “Energy‐adjusted a b i n i t i o pseudopotentials for the first row transition elements” J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp.73-79 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930) “Hatree-Fock theory” , Phys, 61, pp 126 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 49 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslẵn J.-Y., García C J G., Guionneau P (2008),“The Key Role of the Intermolecular π−π Interactions in the Presence of Spin Crossover in Neutral [Fe(abpt)2A2] Complexes (A = Terminal Monoanion N Ligand)” Inorg Chem, 47, pp 8921 14 Gombas P (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein”, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gütlich P (2004), “Spin CrossoverAn Overall Perspective”, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-DiracWeizsäcker equations” Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Hartree D R (1928), “The Wave Mechanics of an Atom with a non-Coulomb Central Field” Proc Camb Phil Soc, 24, pp.328 18 Hohenberg P., Kohn W (1964), “Inhomogeneous Electron Gas” Phys Rev, 136, pp 864-871 19 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), “Primary Role of the Electrostatic Contributions in a Rational Growth of Hysteresis Loop in Spin-Crossover Fe(II) Complexes” J Am Chem Soc, 131, pp 11498 20 Klamt A., Schüürmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp.79 21 Kohn W., Sham L J (1965),“Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects” Phys Rev, 140, pp 1133-1138 22 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), “Spin Crossover in Transition Metal Compounds I”, Top Curr Chem, 233, pp 259 23 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), “Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system” Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 50 Luận văn thạc sĩ 24 Lieb E H (1981), Nguyễn Thị Hiên “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules” Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 25 Li Z., Guan-Cheng X., Hong-Bin X., Teng Z., Zhe-Ming W., Mei Y and Song G (2010), “Microwave-assisted synthesis of silver indium tungsten oxide mesocrystals and their selective photocatalytic properties”Chem Commun., 46, pp 2554–2556 26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), “Photochemically-induced perturbation of the 1A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band”, J Chem Soc., Chem Commun, 16, pp 906-907 27 Moliner N., Muñoz M C., Létard S., Létard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279 28 Mulliken R S (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO Molecular Wave Functions I” J Chem Phys, 23, pp 1833 29 Parr R G., Yang W (1989), “Density-Functional Theory of Atoms and Molecules”, Oxford University Press, Oxford 30 Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), “DFT calculations as a tool to analyse quadrupole splittings of spin crossover Fe(II) complexes” Monatshefte für Chemie, 136, pp 1107–1118 31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), “Calculation of the electronic energy differences of spin crossover complexes”J Phys Chem Sol, 65, pp 793–798 32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), “Generalized Gradient Approximation Made Simple” , Phys Rev Lett, 77, pp 3865 33 Pople J A (1999), “Quantum chemical models” ,Rev Mod Phys, 71, pp 1267 34 Roos B O., Taylor P R.(1980), “Density-Functional Methods for Excited States” , Chem Phys, 48, pp.157 35 Roothaan C C J (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory” , Rev Mod Phys, 23, pp 69-89 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 51 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên 36 Springborg M (1997), “Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science”, JOHN WILEY & SONS 37 Szabo A., Ostlund N S (1996), “Introduction to Advanced Electronic Structure Theory” ,Modern Quantum Chemistry, Dover 38 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 39 Tuan N A (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101 40 Turner J W., Schultz F A (2001), “Solution characterization of the iron(II) bis(1,4 reaction” , Inorg Chem, 40, pp 5296 41 Weber B., KapsE., WeigandJ., CarboneraC., LetardJ.-F., AchterholdK., ParakF.-G., Inorg Chem 47,487 (2008) 42 Weber B (2009), “Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere– The influence of covalent linkers on cooperative interactions”, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2432-2449 43 Weizsacker C F (1935), Z Phys, 96, pp 431-458 44 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), “Phase-space approach to the exchangeenergy functional of density-functional theory” , Phys Rev A, 34, pp 4586-4590 45 Yonei K (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule”, J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 46 Ziese M (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp 89116 Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 52 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Do Viet Thang, Nguyen Van Thanh, Nguyen Thi Hien, Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Ligand-driven Spin-crossover Behavior of FeII Molecules, accepted for publication in Materials Transactions Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 53 ... kết nghiên cứu mà phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm ứng dụng vơ to lớn thiết bị chuyển mạch phân tử, thiết bị hiển thị lƣu trữ thông tin mật độ siêu cao [15] Các ứng dụng phân. .. sát thấy phân tử chứa kim loại chuyển tiếp nhƣ FeII, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] gặp phân tử CoIII nhƣ MnII Điều nhấn mạnh rằng, để có đƣợc tƣợng SCO phân tử kim loại chuyển tiếp phối tử phải... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI