Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MEEPHONEVANH VAXAYNENG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT QUANG TRÊN MÀNG NANO BẠC ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC PLASMONIC HOẠT ĐỘNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MEEPHONEVANH VAXAYNENG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT QUANG TRÊN MÀNG NANO BẠC ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC PLASMONIC HOẠT ĐỘNG Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS CHU VIỆT HÀ THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu tính chất phát xạ chất phát quang màng nano bạc để xác định plasmonic hoạt động” cơng trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn PSG TS Chu Việt Hà Các số liệu tài liệu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình nghiên cứu Tất tham khảo kế thừa đƣợc trích dẫn tham chiếu đầy đủ Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Meephonevanh VAXAYNENG i LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, tơi xin đƣợc tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Chu Việt Hà, ngƣời tận tình động viên, giảng dạy, bảo, hƣớng dẫn định hƣớng cho tơi suốt q trình học tập thực luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất cho tơi suốt q trình thí nghiệm Tơi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Lục Thị Tuyến ngƣời bạn nhóm nghiên cứu ln nhiệt tình hỗ trợ, hƣớng dẫn, hợp tác cho lời khuyên quý báu để vững bƣớc suốt q trình học tập hồn thành luận văn Xin cảm ơn bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B (2018 - 2020) hỗ trợ tơi suốt q trình học tập thực luận văn Cuối cùng, cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Meephonevanh VAXAYNENG ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU .1 Lý chọn đề tài .1 Mục tiêu nghiên cứu 3 Phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Cấu trúc luận văn .4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC 1.1 Hiệu ứng plasmon cấu trúc nano kim loại 1.1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt .6 1.1.2 Tần số plasmon độ dài lan truyền sóng plasmon .7 1.1.3 Sự kích thích plasmon bề mặt .11 1.2 Nguyên tắc tạo thành điều khiển plasmonic hoạt động .13 1.2.1 Sự điều khiển ánh sáng tới 13 1.2.2 Sự thay đổi hàm điện môi môi trƣờng xung quanh 15 1.2.3 Thay đổi mật độ điện tích hàm điện mơi vật liệu plasmonic 18 1.2.4 Điều khiển khoảng cách hạt 20 1.2.5 Điều khiển tính đối xứng cấu trúc nano plasmonic 22 1.2.6 Đánh giá hiệu suất điều khiển Plasmonic hoạt động 22 1.3 Một số cấu trúc plasmonic hoạt động 24 1.3.1 Cảm biến plasmonic 24 1.3.2 Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt điều chỉnh 27 iii KẾT LUẬN CHƢƠNG 31 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 32 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 32 2.1.1 Kỹ thuật deposit chế tạo màng nano bạc phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử 32 2.1.2 Chế tạo đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc phƣơng pháp hóa khử 33 2.1.3 Nghiên cứu tăng cƣờng tán xạ Raman đế SERS cấu trúc nano bạc giấy lọc 36 2.2 Các phép đo thực nghiệm .36 2.2.1 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) nghiên cứu vi hình thái 36 2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ 38 2.2.3 Kính hiển vi huỳnh quang 40 2.2.4 Quang phổ tán xạ Raman 41 KẾT LUẬN CHƢƠNG 44 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Nghiên cứu tính chất plasmonic màng nano bạc 45 3.1.1 Kết chế tạo màng nano bạc đế thủy tinh .45 3.1.2 Tính chất plasmonic màng nano bạc 46 3.2 Tính chất plasmonic đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc 51 3.2.1 Kết chế tạo đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc 51 3.2.2 Nghiên cứu plasmonic hoạt động việc khảo sát tăng cƣờng tán xạ Raman Melamine đế SERS chế tạo .54 3.2.3 Các giới hạn phát Melamine 56 KẾT LUẬN CHƢƠNG .58 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU TH AM KHẢO 61 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN LSPR : Localized Surface plasmon resonance (Cộng hƣởng plasmon bề mặt cục bộ) PDMS : Polydimethylsiloxane SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SERS : Surface enhanced Raman spectroscopy (Quang phổ Raman tăng cƣờng bề mặt) SP : Surface plasmon (Plasmon bề mặt) SPP : Surface Plasmon polariton (Sự kết hợp plasmon bề mặt với photon ánh sáng tới) SPR : Surface plasmon resonance (Cộng hƣởng plasmon bề mặt) TE : Transverse electric (Phân cực điện ngang) TM : Transverse magnetic (Phân cực từ ngang) UV : Ultra violet (Tử ngoại) v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các mức lƣợng điện tử kim loại Hình 1.2 Sự tạo thành plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.3 a) Minh họa sóng plasmon bề mặt mặt phân cách kim loại vật liệu điện mơi có điện tích kết hợp b) Độ xuyên sâu trƣờng plasmon vào kim loại điện môi .8 Hình 1.4 Các hình chiếu vectơ sóng sóng mặt phân cách hai mơi trƣờng Hình 1.5 Đƣờng cong tán sắc plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đƣờng cong tán sắc plasmon trùng với đƣờng tán sắc photon .9 Hình 1.6 Sự kích thích Plasmon bề mặt: a Cấu hình Kretschmann, b Cấu hình Otto 11 Hình 1.7 Kết hợp pha ánh sáng với SPP cách sử dụng cách tử để tạo plamonic hoạt động 15 Hình 1.8 Minh họa điện tích phân cực xung quanh nano kim loại gây hai môi trƣờng xung quanh với số điện môi khác Sự gia tăng lƣợng điện tích phân cực cảm ứng số điện môi lớn môi trƣờng 18 Hình 1.9 a) Cảm biến với cấu trúc plasmonic hoạt động bƣớc sóng cực đại LSPR đƣợc vẽ theo thời gian peaceodulin trải qua thay đổi hình dạng, đƣợc gây việc bổ sung ion Ca2+ tự tác nhân tạo chelat, EGTA, cho ion Ca2+ (a, b); (c) Phổ dập tắt lớp hạt nano Au dày đặc không làm biến dang (trái) biến dạng12,8% (phải) đƣợc ghi dƣới phân cực kích thích khác 25 Hình 1.10 Điều chế thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt: a) Sơ đồ hiển thị thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt bao gồm màng nanoplasmonic biến dạng dƣới điều khiển khí nén; b) Sự thay đổi mức tăng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt điều chỉnh cộng hƣởng plasmon .29 vi Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc lắng đọng vật liệu phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử 32 Hình 2.2 Cấu tạo màng nano kim loại bạc đƣợc chế tạo phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử .33 Hình 2.3 Minh họa bƣớc chế tạo đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc .35 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc 35 Hình 2.5 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình 37 Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 39 Hình 2.7 a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi huỳnh quang cấu hình và, b) cấu hình epi .40 Hình 2.8 Giản đồ mức lƣợng dao động .43 Hình 3.1 Ảnh chụp màng nano bạc đƣợc làm đế thủy tinh với độ dày khác 45 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt màng nano bạc 45 Hình 3.3 Đặc trƣng phổ huỳnh quang hạt nano OB 47 Hình 3.4 Phổ bất đẳng hƣớng huỳnh quang hạt nano OB dƣới bƣớc sóng kích thích 532 nm nhiệt độ phịng 47 Hình 3.5 Minh họa thí nghiệm quan sát huỳnh quang hạt nano OB màng nano bạc 47 Hình 3.6 Mơ tả sóng plasmon đƣợc kích thích lƣỡng cực dao động chất phát quang, trƣờng hợp hạt nano OB 48 Hình 3.7 Ảnh huỳnh quang hạt nano OB màng bạc độ dày khác 49 Hình 3.8 Cƣờng độ phát xạ ví trí hạt theo độ dày màng nano bạc khác 49 Hình 3.9 Sự phụ thuộc cƣờng độ phát xạ hạt nano OB màng bạc theo độ dày màng .50 vii Hình 3.10 Độ dài truyền plasmon màng nano bạc độ dày khác với bƣớc sóng tới 560 nm 50 Hình 3.11 Độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt biên phân cách điện môi khơng khí màng bạc với độ dày 30 nm (hình trái) 100 nm (hình phải) theo bƣớc sóng khác 51 Hình 3.12 Ảnh chụp đế SERS giấy bạc sau chế tạo đƣợc với tốc độ lắc 2000 vòng/phút thời gian lắc phút 51 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X đế SERS giấy bạc sau chế tạo đƣợc với tốc độ lắc 2000 vòng/phút thời gian lắc phút 53 Hình 3.15 Phổ hấp thụ plasmon đế SERS (giấy lọc - Ag) 54 Hình 3.16 Phổ Raman đo đƣợc cho melamine (10-4M) với nồng độ AgNO3 khác .55 Hình 3.17 Sự phụ thuộc cƣờng độ tín hiệu SERS vào nồng độ AgNO3 56 Hình 3.18 (a) Phổ tán xạ Raman Melamine đế (SERS) với nồng độ melamine khác (b) phổ Raman bột melamine đƣợc đo đế thủy tinh 57 viii tinh thể, tƣơng tác Van der Waals đƣợc tăng cƣờng Lực liên kết phát huy hết tác dụng nhanh chóng điều khiển tinh thể nano bạc quay kết hợp với [12] Do đó, ban đầu ion bạc bị hấp phụ sợi giấy đồng nhƣng sau bị khử thành hạt bạc nhỏ, khơng cịn lực liên kết tĩnh điện hạt bạc sợi giấy Lúc lực hút Van der Waals mảnh bạc nhỏ mạnh nên để có lƣợng bề mặt thấp nhất, chúng liên kết với tạo thành vân rời rạc sợi giấy lọc, hình thành cấu trúc tựa cấu trúc san hơ nhƣ quan sát thấy ảnh SEM VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Ag tren giay - 2000 500 d = 400 Vạch bạc L in ( C p s ) 300 d = 1 d = d = d = 4 d = 3 d = 1 100 d = 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Ngoc-Vien Vat ly-Ag tren giay-2000.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/23/18 10:54:34 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.99 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0289 (Q) - Native cellulose - (C6H12O6)x - Y: 7.50 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 8.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X đế SERS giấy bạc sau chế tạo với tốc độ lắc 2000 vòng/phút thời gian lắc phút Kết xác định cấu trúc đế SERS sau chế tạo quan sát thấy rõ vạch nhiễu xạ Ag đo nhiễu xạ tia X Hình 3.14 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu giấy lọc đế SERS (cấu trúc giấy lọc - bạc) đƣợc chế tạo với tốc độ lắc 2000 vòng/phút thời gian lắc phút Giản đồ tia X đế SERS cho thấy cấu trúc bạc đƣợc chế tạo thành công giấy lọc Quang phổ hấp thụ UV-Vis đế SERS giấy đƣợc trình bày hình 3.15 Đỉnh hấp thụ ~ 400 nm đƣợc quy cho hấp thụ plasmon hạt bạc (giấy lọc 53 khơng khơng có đỉnh hấp thụ này, cụ thể giấy lọc không không hấp thụ bƣớc sóng vùng nhìn thấy) Do hạt bạc đế SERS cấu trúc nano bạc dị hƣớng nên dao động sóng plasmon xuất mode đa cực bậc cao nên phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon quan sát thấy rộng dải hấp thụ mạnh bƣớc §é hÊp thơ (®.v.t.y.) sóng dài 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 150 300 450 600 750 900 1050 B-íc sãng (nm) Hình 3.15 Phổ hấp thụ plasmon đế SERS (giấy lọc - Ag) 3.2.2 Nghiên cứu plasmonic hoạt động việc khảo sát tăng cường tán xạ Raman Melamine đế SERS chế tạo Melamine hợp chất hữu dạng bazơ tan nƣớc có cơng thức hóa học C3H6N6, danh pháp theo IUPAC 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Melamin phản ứng với formaldehit tạo thành keo melamin Melamin đƣợc sử dụng ngành cơng nghiệp phân bón Khi trộn lẫn với số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả chống cháy cháy chúng giải phóng lƣợng khí nitơ Việc ăn melamine dẫn đến tác hại sinh sản, sỏi bàng quang suy thận sỏi thận, gây ung thƣ bàng quang Do việc phát Melamine thực phẩm quan trọng Sử dụng kỹ thuật tăng cƣờng tán xạ Raman giúp phát đƣợc nồng độ Melamine nhỏ mẫu 54 0.05M 0.1M 0.14M 0.2M 0.25M 0.3M 0.35M C-êng ®é tÝn hiƯu (®.v.t.y.) 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 400 500 600 700 800 900 1000 -1 Độ dịch Raman (cm ) Hình 3.16 Phổ Raman đo cho melamine (10-4M) với nồng độ AgNO3 khác Trong điều kiện thực nghiệm đề tài, đế SERS chế tạo dùng để đo tín hiệu tán xạ Raman từ Melamie với nồng độ thấp Ở đây, Melamine đƣợc pha với nồng độ 0,4M Các đế SERS giấy đƣợc chế tạo với nồng độ dung dịch ion bạc khác Các giấy P1 đƣợc sử dụng để chế tạo đế SERS với nồng độ Bạc Nitrat (AgNO3) từ 0,05 M đến 0,35 M Sau đó, 10µl dung dịch melamine 10 4 M đƣợc lắng đế Hình 3.18 trình bày phổ tán xạ Raman Melamine theo nồng độ khác (trái) đế SERS Hình 3.16 trình bày phổ tán xạ Raman mẫu đế SERS - Melamine, chế tạo với nồng độ AgNO3 khác So sánh với cƣờng độ tán xạ Raman Melamine bột khơng có đế SERS, cƣờng độ tín hiệu nhỏ nhiều so với tín hiệu Raman từ đế Cực đại phổ Raman 672 cm-1 đƣợc quy cho dao động kéo giãn vòng C-C pha (chuyển động đối xứng), liên quan đến biến dạng mặt phẳng vòng triazin với dao động nguyên tử amin nitơ Phổ SERS melamine hình 3.18 cho thấy dao động số sóng 672 cm-1 bị dịch phía số sóng 700 cm-1 Sự thay đổi vị trí đỉnh tồn tƣơng tác mạnh vòng triazin cấu trúc bạc giấy sợi [19] 55 Sự phụ thuộc cƣờng độ tín hiệu SERS melamine vào nồng độ AgNO3 đƣợc trình bày hình 3.17 Sự thay đổi cƣờng độ tín hiệu SERS số sóng 700cm-1 với nồng độ AgNO3 khác nhau, hay nói cách khác tín hiệu tăng cƣờng Raman phụ thuộc vào cấu trúc bạc hình thành đế Sự khác biệt cƣờng độ tín hiệu SERS theo nồng độ AgNO3 giải thích phân bố hình dạng cấu trúc nano bạc hình thành giấy lọc C-êng ®é tÝn hiƯu (®.v.t.y.) 30000 SERS Cuong tin hieu voi nong cua AgNO3 25000 20000 15000 10000 5000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Nång ®é (M) Hình 3.17 Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu SERS vào nồng độ AgNO3 Ở nồng độ ion bạc thấp (0,05M 0,1M), hạt nano bạc hình thành giấy có tập hợp nhỏ thƣa thớt Vì lý này, cƣờng độ tín hiệu yếu nồng độ thấp AgNO3 Khi tăng nồng độ bạc, mật độ cấu trúc bạc giấy tăng lên; cƣờng độ SERS tăng lên đáng kể Sau tăng nồng độ AgNO3 0,25M trở lên, tín hiệu SERS melamine bị tắt số lƣợng khoảng trống đƣợc tạo hạt nano bạc giảm xuống 3.2.3 Các giới hạn phát Melamine Tính chất plasmonic cấu trúc meso bạc làm tăng cƣờng tán xạ Raman chất cần phát đƣợc xác định ngƣỡng giới hạn để phát chất mẫu Các đế SERS đƣợc chế tạo đề tài đƣợc thử nghiệm phát Melamine qua tín hiệu Raman dung dịch nồng độ thấp để tìm giới hạn phát Phổ Raman đƣợc đo cho dung dịch melamine nồng độ khác từ 10-4 M đến 10-7 M 56 (a) 15000 4000 C-êng ®é tÝn hiƯu (®.v.t.y.) C-êng ®é tÝn hiƯu (®.v.t.y.) 4500 Melamine 0M -4 Melamine 10 M -5 Melamine 10 M -6 Melamine 10 M -7 Melamine 10 M -8 Melamine 10 M 20000 10000 5000 500 600 700 800 900 3000 2500 2000 1500 1000 500 400 1000 Bét Melamine (b) 3500 500 600 700 800 -1 900 1000 Độ dịch Raman (cm ) -1 Độ dịch Raman (cm ) Hỡnh 3.18 (a) Phổ tán xạ Raman Melamine đế (SERS) với nồng độ melamine khác (b) phổ Raman bột melamine đo đế thủy tinh Hình 3.18 trình bày phổ tán xạ Raman Melamine đế (SERS) với nồng độ melamine khác so sánh với phổ Raman bột melamine đƣợc đo đế thủy tinh Trên hình 3.18a, vạch dao động biến dạng mặt phẳng vòng triazine 700cm-1 melamine quan sát thấy phổ SERS với nồng độ 10-7M Nhƣ vậy, melamine nồng độ 10-7M đƣợc phát kỹ thuật Nồng độ nhỏ theo khuyến cáo tiêu chuẩn an toàn vệ sinh thực phẩm Việt Nam Chúng chƣa thử với nồng độ thấp Hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman SERS trung bình (Enhancement Factor, EF) đƣợc xác định từ phƣơng trình:  I SER S   N Ram an  EF      I Ram an   N SERS  (3.5) Trong đó: EF hệ số tăng cƣờng, ISERS IRaman cƣờng độ SERS cƣờng độ tán xạ Raman không sử dụng đế SERS, NSERS NRaman số phân tử chất phân tích đế SERS đế khơng tăng cƣờng Số phân tử chất phân tích đế khơng tăng cƣờng đế SERS đƣợc tính theo cơng thức: N SERS   N AV C S E R S V L a ser V SERS ; N Ram an  N d M e la m in e A M V L a ser (3.6) N N Ram an SERS  d M e la m i n e V S E R S  M V C SERS 57 Trong đó: NA số Avogadro, V tổng thể tích dung dịch chất phân tích nhỏ lên đế (10μL), Vlaser thể tích vết laser, VSERS tổng thể tích đế SERS đƣợc nhỏ Melamine (3mm x 3mm x 0.39 mm), 𝜂 phần diện tích cấu trúc bạc chiếm tồn đế giấy, dựa vào ảnh SEM thấy diện tích cấu trúc bạc chiếm khoảng 20% tổng khối lƣợng điểm laser (𝜂 = 0,2) Bột melamine đƣợc đặt chất không đƣợc coi lớp phủ đồng tổng thể tích điểm laser Bằng cách áp dụng phƣơng trình giá trị bảng dƣới đây, ta tìm đƣợc hệ số tăng cƣờng 2,  10 Kết cung cấp kỹ thuật tiềm để phát Melamine nồng độ thấp Bảng giá trị đại lƣợng tính hệ số tăng cƣờng đế SER- cấu trúc nano bạc giấy lọc ISERS (au) IRaman (au) Melamine 10-7M Melamine bột 241 3459 VSERS dMelamine MMelamine V CSERS (m3) (kg/m3) (g/mol) (µl) (M) 3.51x10-9 1574 126.12 10 10-7 KẾT LUẬN CHƢƠNG Các kết nghiên cứu tính chất plasmonic màng bạc bao gồm màng nano bạc đế thủy tinh cấu trúc bạc dị hƣớng giấy lọc cho thấy: - Độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt màng nano bạc chế tạo vào cỡ m, phụ thuộc vào độ dầy màng bƣớc sóng kích thích Do lan truyền sóng plasmon, huỳnh quang hạt nano OB đƣợc tăng cƣờng Độ dài lan truyền plasmon lớn, plasmon có khả lan truyền xa dẫn tới tăng cƣờng huỳnh quang chất phát quang Với bƣớc sóng kích thích, độ dài lan truyền plasmon tỷ lệ với độ dày màng, tồn độ dài lan truyền bão hòa độ dày định - Tính chất plamonic cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc đƣợc nghiên cứu qua tăng cƣờng tán xạ Raman hợp chất Melamine Tín hiệu tăng cƣờng tán xạ Raman Melamine đo đế SERS chế tạo đƣợc áp dụng với nồng độ Melamine thấp 10-7M Kết đƣợc ứng dụng việc phát Melamine thực phẩm 58 KẾT LUẬN Sau thời gian thực nghiên cứu nội dung đề tài luận văn, thu đƣợc số kết nhƣ sau: 1) Đã tìm hiểu tính chất quang cấu trúc nano kim loại, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt, tăng cƣờng huỳnh quang tăng cƣờng tán xạ Raman plasmonic hoạt động 2) Đã chế tạo thành công màng nano bạc đế thủy tinh cấu trúc nano bạc dị hƣớng giấy lọc nhằm nghiên cứu tính chất tăng cƣờng huỳnh quang chất phát quang dƣới ảnh hƣởng hiệu ứng plasmon bề mặt màng nano bạc tăng cƣờng tán xạ Raman sử dụng cấu trúc nano bạc dị hƣớng để “quan sát” plasmonic hoạt động, cụ thể: - Các màng nano bạc đế thủy tinh đƣợc chế tạo với độ dày màng từ 30 đến 200 nm Độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt màng nano bạc chế tạo vào cỡ m, phụ thuộc vào độ dầy màng bƣớc sóng kích thích Do lan truyền sóng plasmon, huỳnh quang hạt nano OB đƣợc tăng cƣờng Kết thí nghiệm cho thấy hệ số tăng cƣờng huỳnh quang lớn hạt nano OB màng bạc dày 200 nm Sự tăng cƣờng huỳnh quang màng nano kim loại đƣợc ứng dụng quan sát đối tƣợng sinh học màng kim loại tăng độ chói độ nét ảnh, kết tăng độ nhạy phép phân tích - Các cấu trúc nano bạc dị hƣớng đƣợc chế tạo giấy lọc tạo thành đế SERS phƣơng pháp hóa khử cho ứng dụng tăng cƣờng tán xạ Raman Hệ số tăng cƣờng tín hiệu Raman nồng độ Melamin 10-7M (một giá trị nhỏ) đƣợc xác định từ thực nghiệm 2,  10 Giá trị hệ số tăng cƣờng cho thấy tác dụng hiệu plasmonic hoạt động cấu trúc nano bạc dị hƣớng đế SERS giấy lọc Ảnh hƣởng hiệu ứng plasmon bề mặt màng nano bạc lên phát xạ chất phát quang tăng cƣờng tán xạ Raman đế SERS cấu trúc nano bạc giấy lọc đóng góp chứng quan sát plasmonic hoạt động 59 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Meephonevanh Vaxayneng, Luc Thi Tuyen, Pham Mai An, Tran Hong Nhung, and Chu Viet Ha (2019), Fluorescent energy transfer between orange bead nanoparticles and CY5 dye affected by surface Plasmons so silver nanofilm, Report on The 16th Academic conference on natural science for young scientists, Master and PhD student from ASEAN countries 2019 Pham Mai An, Luc Thi Tuyen, Le Tien Ha, Pham Minh Tan, Meephonevanh Vaxayneng, Nguyen Thi Huong, Chu Viet Ha (2020), Emission spectroscopy of Cyanine dye affected by plasmonics of colloidal gold nanoparticles, TNU Journal of Science and Technology, 225(12): 41 – 50 60 TÀI LIỆU TH AM KHẢO I Tài liệu Tiếng Việt Chu Việt Hà (2012), “Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hƣớng đánh dấu sinh học”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý Vang Touyer (2018), “Tần số cộng hƣởng Plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại”, Khóa luận tốt nghiệp, Trƣờng ĐHSP, ĐHTN II Tài liệu Tiếng Anh Alexander, K D; Hampton, M J; Zhang, S P; Dhawan, A; Xu, H X; Lopez, R (2009), A High-Throughput Method for Controlled Hot- Spot Fabrication in SERS-Active Gold Nanoparticle Dimer Arrays J Raman Spectrosc, 40, 2171−2175 Bauch, M, Toma, K., Toma, M et al (2014), Plasmon-Enhanced Fluorescence Biosensors: a Review Plasmonics 9, 781-799 Carsten Söonnichsen (2001), Plasmons in metal nanostructures, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung (2015), The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, Volume 353, Pages 49-55 Debanjana Ghosh, Nitin Chattopadhyay (2015), Gold and silver nanoparticles based superquenching of fluorescence: A review, Journal of Luminescence 160, 223-232 Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), Fluorescence imaging of surface plasmon field, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 Futamata, M.; Maruyama, Y.; Ishikawa, M (2003), Local Electric Field and Scattering Cross Section of Ag Nanoparticles under Surface Plasmon Resonance by Finite Difference Time Domain Method J Phys Chem B, 107, 7607−7617 10 Hall, W P.; Modica, J.; Anker, J.; Lin, Y.; Mrksich, M.; Van Duyne, R P A (2011) Conformation- and Ion-Sensitive Plasmonic Biosensor Nano Lett, 11, 1098−1105 61 11 Han, X G.; Liu, Y D.; Yin, Y D (2014), Colorimetric Stress Memory Sensor Based on Disassembly of Gold Nanoparticle Chains Nano Lett, 14, 2466−2470 12 Hongjun You, Jixiang Fang (2016), Particle-mediated nucleation and growth of solution-synthesized metal nanocrystals: A new story beyond the LaMer curve Nano Today 11 145-167 13 Jiunn-Woei Liaw, Hsin-Yu Wu, Chu-Chuan Huang and Mao-Kuen Kuo (2016), Metal-Enhanced Fluorescence of Silver Island Associated with Silver Nanoparticle, Nanoscale Research Letters 11:26 14 Lamberti, A.; Virga, A.; Angelini, A.; Ricci, A.; Descrovi, E.; Cocuzza, M.; Giorgis, F (2015), Metal−Elastomer Nanostructures for Tunable SERS and Easy Microfluidic Integration RSC Adv, 5, 4404−4410 15 Link S., El-Sayed M A (1999), Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods, J Phys Chem B 103 (40), pp 8410-8426 16 N M Hoa, C V Ha, D T Nga, N T Lan, T H Nhung and N A Viet (2016), Simple Model for Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer Intensity, Journal of Physics: Conference Series 726, 012009, IOP Publishing 17 Nina Jiang, Xiaolu Zhuo,and Jianfang Wang (2018), Active Plasmonics: Principles, Structures, and Applications, Chem Rev, 118, 3054−3099 18 Nordlander, P.; Oubre, C.; Prodan, E.; Li, K.; Stockman, M I (2004), Plasmon Hybridization in Nanoparticle Dimers Nano Lett, 4, 899−903 19 Panneerselvan Rajapandiyan, Wei-Li Tang, Jyisy Yang (2015), Rapid detection of melamine in milk liquid and powder by surface-enhanced Raman scattering substrate array Food Control 56, 155-160 20 Raether, H (1988), Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on Gratings Springer Tracts Mod Phys, 111, 1−133 21 Sannomiya, T.; Hafner, C.; Voros, J (2009), Strain Mapping with Optically Coupled Plasmonic Particles Embedded in a Flexible Substrate Opt Lett, 34, 2009−2011 62 22 Shen, Y.; Zhou, J H.; Liu, T R.; Tao, Y T.; Jiang, R B.; Liu, M X.; Xiao, G H.; Zhu, J H.; Zhou, Z.-K.; Wang, X H.; Jin, C J.; Wang, J F (2013), Plasmonic Gold Mushroom Arrays with Refractive Index Sensing Figures of Merit Approaching the Theoretical Limit Nat Commun, 4, 2381 23 Tokarev, I.; Tokareva, I.; Gopishetty, V.; Katz, E.; Minko, S (2010), Specific Biochemical-to-Optical Signal Transduction by Responsive Thin Hydrogel Films Loaded with Noble Metal Nanoparticles Adv Mater, 22, 1412−1416 24 Tokarev, I.; Tokareva, I.; Minko, S (2011), Optical Nanosensor Platform Operating in Near-Physiological pH Range via Polymer-Brush-Mediated Plasmon Coupling ACS Appl Mater Interfaces, 3, 143−146 25 Tóth, E.; Ungor, D.; Novák, T.; Ferenc, G.; Bánhelyi, B.; Csapó, E.; Erdélyi, M.; Csete, M (2020), Mapping Fluorescence Enhancement of Plasmonic Nanorod Coupled Dye Molecules Nanomaterials, 10, 1048 26 Vlckova, B.; Pavel, I.; Siskova, M K.; Slouf, M (2007), Single Molecule SERS: Perspectives of Analytical Applications J Mol Struct, 42, 834−836 27 Vo Thi Nhat Linh, Jungil Moon, Chae Won Mun, Vasanthan Devaraj, Jin-Woo Oh, Sung-Gyu Park, Dong-Ho Kim, Jaebum Choo, Yong-Ill Lee, Ho Sang Junga (2019), A facile low-cost paper-based SERS substrate for label-free molecular detection Sensors & Actuators: B Chemical 291, 369-377 28 Wenqi Zhu, Ruben Esteban, Andrei G Borisov, Jeremy J Baumberg, Peter Nordlander, Henri J Lezec, Javier Aizpurua & Kenneth B Crozie (2016), Quantum mechanical effects in plasmonic structures with subnanometre gaps, Review, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms11495 III Tài liệu Website 29 http://refractiveindex.info/ 63 PHỤ LỤC Chƣơng trình Matlab tính tốn độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt cho màng nano kim loại vàng bạc với điện mơi khơng khí: Các thông số cho màng bạc En=[5.0000 4.9000 4.8000 4.7000 4.6000 4.5000 4.4000 4.3000 4.2000 4.1500 4.1000 4.0500 4.0000 3.9800 3.9500 3.9300 3.9000 3.8800 3.8500 3.8300 3.8000 3.7500 3.7300 3.7000 3.6500 3.6000 3.5000 3.4000 3.3000 3.2000 3.1000 3.0000 2.9000 2.8000 2.7000 2.6000 2.5000 2.4000 2.3000 2.2000 2.1000 PL1 2.0000 1.9000 1.8000 1.7000 1.6000 1.5000 1.4000 1.3000 1.2000 1.1000 1.0000]'; nc=[1.2980+1.3500i 1.3200+1.3500i 1.3430+1.3500i 1.3720+1.3500i 1.4040+1.3300i 1.4410+1.3100i 1.4760+1.2600i 1.5020+1.1900i 1.5190+1.0800i 1.5220+0.99200i 1.4960+0.88200i 1.4320+0.76600i 1.3230+0.64700i 1.2460+0.58600i 1.1490+0.54000i 1.0440+0.51400i 0.93200+0.50400i 0.81500+0.52600i 0.70800+0.56500i 0.61600+0.60900i 0.52600+0.66300i 0.37100+0.81300i 0.32100+0.90200i 0.29400+0.98600i 0.25900+1.1200i 0.23800+1.2400i 0.20900+1.4400i 0.18600+1.6100i 0.20000+1.6700i 0.19200+1.8100i 0.17300+1.9500i 0.17300+2.1100i 0.16000+2.2600i 0.15700+2.4000i PL2 0.14400+2.5600i 0.13200+2.7200i 0.13000+2.8800i 0.13000+3.0700i 0.12900+3.2500i 0.12000+3.4500i 0.12100+3.6600i 0.13100+3.8800i 0.14000+4.1500i 0.14000+4.4400i 0.14800+4.7400i 0.14300+5.0900i 0.14500+5.5000i 0.16300+5.9500i 0.19800+6.4300i 0.22600+6.9900i 0.25100+7.6700i 0.32900+8.4900i]'; Eni = 1.5:0.05:5; nci = interp1(En,nc,Eni); n=real(nci); k=imag(nci); epsag= n.*n-k.*k-i*2*n.*k; c=3E8; l=1240./Eni; w=2*pi*c./(l*1E-9); vk=2*pi./(l*10^(-9)); Độ dài lan truyền plasmon cho màng nano bạc theo độ dày màng clear all; %close all; silverO; %gold Nl=length(l); epsi_m=imag(epsag(1:Nl))/(1)^2; epsr_m=real(epsag(1:Nl))/(1)^2; l=l(1:Nl); epsd=(1.51)^2; Nd=200; PL3 ki_int=(2*pi./l).*(epsi_m./(2.*epsr_m.^2)).*(abs(epsr_m)./(abs(epsr_m)1)).^(3/2); L_int=ones(Nl,1)*(1./(2.*ki_int)); for cpt=1:Nd, d=cpt; thick(cpt)=d; beta=(2*epsd*(abs(epsr_m).*(epsd-1)epsd).^(0.5))./(epsd.^2+abs(epsr_m).*(epsd-1)-epsd); ki_rad=(2*pi./l).*(beta./(abs(epsr_m)+1)).*(abs(epsr_m)./(abs(epsr_m)1)).^(3/2).*exp(-4*pi*d*abs(epsr_m)./(l.*(abs(epsr_m)-1).^0.5)); L_rad(cpt,:)=1./(2.*ki_rad); L(cpt,:)=1./(2*(ki_rad+ki_int)); end; figure; surf(l,thick,real(L)/1000); shading interp; xlabel('Wavelength [nm]') ylabel('Thickness [nm]') zlabel('Propagation length [\mu m]'); view(2) colorbar; titre=['Propagation length in \mum']; title(titre) ntn=84 figure; plot(thick,L(:,ntn)/1000) xlabel('Thickness [nm]') ylabel('Propagation length [\mu m]'); titre=['Propagation length at \lambda = ' num2str(round(l(ntn))) ' nm']; title(titre) PL4 ... phát quang chất màu hữu Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất phát xạ chất phát quang màng nano bạc để xác định plasmonic hoạt động Tính tốn độ dài lan truyền sóng plasmon màng nano bạc - Nghiên. .. thạc sĩ đƣợc chọn là: ? ?Nghiên cứu tính chất phát xạ chất phát quang màng nano bạc để xác định plasmonic hoạt động? ?? Mục tiêu nghiên cứu - Tìm hiểu tính chất quang cấu trúc nano kim loại, hiệu ứng... ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MEEPHONEVANH VAXAYNENG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT QUANG TRÊN MÀNG NANO BẠC ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC PLASMONIC HOẠT ĐỘNG Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC