Nghiên cứu phản ứng suzuki giữa iodobenzene và dẫn xuất với phenylboronic acid sử dụng xúc tác bentonite bình thuận biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BẠCH LONG GIANG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG SUZUKI GIỮA IODOBENZENE VÀ DẪN XUẤT VỚI PHENYLBORONIC ACID SỬ DỤNG XÚC TÁC BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH CHUN NGÀNH : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS PHAN THANH SƠN NAM CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT PGS.TS LÊ NGỌC THẠCH CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT TS PHAN THANH THẢO Luận văn Thạc Sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 01 tháng 07 năm 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH - CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự - Hạnh phúc Tp HCM, ngày 01 tháng 07 năm 2008 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: BẠCH LONG GIANG Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 01/03/1983 Nơi sinh: Hà Tĩnh Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỮU CƠ MSHV: 00506079 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG SUZUKI GIỮA IODOBENZENE VÀ DẪN XUẤT VỚI PHENYLBORONIC ACID SỬ DỤNG XÚC TÁC BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính phương pháp trao đổi cation với dung dịch PdCl2 Xác định số đặc trưng xúc tác nhiễu xạ tia X, bề mặt riêng, hàm lượng Pd Nghiên cứu thực phản ứng Suzuki iodobenzene dẫn xuất với phenylboronic acid sử dụng xúc tác bentonite biến tính điều kiện thường điều kiện vi sóng Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác bentonite biến tính phản ứng Suzuki iodobenzene phenylboronic acid III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 01/01/2008 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2008 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Phan Thanh Sơn Nam CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chuyên ngành thơng qua TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy hướng dẫn – TS Phan Thanh Sơn Nam, người tận tình hướng dẫn tơi q trình thực luận văn Cảm ơn thầy kiến thức thầy truyền đạt học thầy dạy Kính chúc thầy có nhiều thành cơng nghiệp Tơi xin gửi lời cảm ơn thầy cô, anh chị ngồi mơn Kỹ thuật Hữu cơ, khoa Kỹ thuật Hố Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM hết lịng giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt đề tài Cảm ơn bạn bè, người tơi vượt qua khó khăn thời gian hồn thành luận văn, đặc biệt cảm ơn bạn Trương Vũ Thanh, bạn Lê Xuân Tiến, bạn Trần Đức Trọng ủng hộ chia thời gian qua, đặc biệt bạn Trương Nguyễn Thụy Vũ nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ tơi nhiều trình thực luận văn Và hết tất cả, xin cảm ơn gia đình, bố mẹ anh em, người bên cạnh động viên cho điều tốt đẹp nhất, chỗ dựa vững vật chất tinh thần suốt thời gian học Tp.HCM, tháng 07 năm 2008 Học Viên Bạch Long Giang TÓM TẮT LUẬN VĂN Phản ứng ghép đôi với xúc tác kim loại phổ biến vòng ba mươi năm qua phương pháp việc xây dựng phân tử phức tạp từ phân tử đơn giản Ứng dụng phản ứng từ tổng hợp sản phẩm có cấu trúc phức tạp tương tự hợp chất thiên nhiên đến lĩnh vực khoa học vật liệu siêu phân tử, từ hố học tới cơng nghiệp dược Một loạt phương pháp phản ứng ghép đơi nghiên cứu phản ứng Suzuki chiếm ưu so với phản ứng khác Xúc tác sử dụng cho phản ứng Suzuki dựa phức Palladium Kết luận văn bước đầu nghiên cứu ứng dụng hoạt tính xúc tác bentonite Bình Thuận trao đổi với Pd2+ đánh giá thông qua phản ghép đôi Suzuki iodobenzene dẫn xuất với phenylboronic acid để hình thành sản phẩm hợp chất họ biphenyl, có khơng có hỗ trợ vi sóng Kết đạt sau: Xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính điều chế phản ứng trao đổi với dung dịch PdCl2, kết xác định lượng Pd có 1g bentonite phương pháp ICP-MS 0.14 mmol Pd/g bentonite với diện tích bề mặt triêng BET 160.36 m2/g Khảo sát hoạt tính xúc tác bentonite-Pd2+ cho phản ứng ghép đôi Suzuki iodobenzene phenylboronic acid tạo sản phẩm biphenyl Kết thu độ chuyển hoá tác chất lên đến 95% điều kiện sử dụng 0.2% mol xúc tác 100oC dung môi dimethylformamide (DMF), base K3PO4 không sử dụng ligand phosphine Khi dùng xúc tác betonite-Pd2+ kết hợp với phương pháp gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng tốc độ phản ứng tăng nhanh, độ chuyển hóa phản ứng đạt 99% khoảng 25 phút Khảo sát ảnh hưởng nhóm –CH3 (nhóm đẩy điện tử), -COCH3 (nhóm hút điện tử) lên độ chuyển hố phản ứng Dẫn xuất iodobenzene với nhóm hút điện tử cho độ chuyển hố cao Xúc tác thu hồi từ hỗn hợp phản ứng phương pháp lọc ly tâm, tái sử dụng cho phản ứng mà không giảm đáng kể hoạt tính xúc tác ABSTRACT Transition metal-catalyzed cross-coupling reactions have gained popularity over the past thirty years in synthetic chemistry, as they represent key steps in the building of more complex molecules from simple precursors Their applications range from the synthesis of complex natural products to super molecular chemistry and materials science, from fine chemical to the pharmaceutical industries A wide variety of cross-coupling methodologies have been developed, in which the Suzuki coupling reactions appears to have advantages over other processes Catalysts used in the standard Suzuki processes are generally based on expensive palladium complexes We herein report our preliminary results on the application of Pd2+ exchanged Binh Thuan bentonite as catalyst for the Suzuki cross-coupling reaction The catalyst was assessed for its activity in the Suzuki cross-coupling reactions between iodobenzene and their derivatives with phenylboronic acid, with and without microwave irradiation to form bipheyls as principal products The achieved results of the thesis are: Modified Binh Thuan bentonite catalyst was prepared by exchanging with aqueous solution of PdCl2, affording a catalyst loading of 0.14 mmol of Pd/g (ICPMS) with BET specific surface area of 160.36 m2/g The Pd2+-exchanged bentonite catalyst was assessed for its activity in the the Suzuki cross-coupling reaction between iodobenzene and phenylboronic acid to form biphenyl as the principal product The reaction was performed using 0.2% mol catalyst at 100oC in dimethylformamide (DMF) and in the presence of K3PO4 as a base, with biphenyl being formed in a conversion of up to over 95% (GC) without added phosphine ligands Using palladium modified bentonite as catalyst in conjuction with microwave irradiation, the reaction rate was dramatically enhanced, with 99% conversion being achieved within 25 minutes The effects of different substituted groups such as - CH3 (electron – donating), - COCH3 (electron – withdrawing) on the reaction conversion were also investigated Higher conversion was obtained using iodobenzene derivatives with electron – withdrawing groups It was also observed that the modified bentonite catalyst could be facilely separated from the reaction mixture by centrifugation or simple filtration, and could be reused in subsequent reactions without significant degradation in activity Mục lục MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC SƠ ĐỒ viii DANH MỤC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC ĐỒ THỊ xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiii MỞ ĐẦU .xiv CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 BENTONITE 1.1.1 Thành phần hoá học, cấu trúc Bentonite 1.1.1.1 Thành phần hoá học .1 1.1.1.2 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Tính chất Bentonite .5 1.1.2.1 Tính trương nở .5 1.1.2.2 Tính hấp phụ 1.1.2.3 Tính acid 1.1.2.4 Tính trao đổi ion 1.1.3 Các phương pháp cơng trình nghiên cứu nước sử dụng Bentonite biến tính làm xúc tác 10 1.2 GIỚI THIỆU VI SÓNG (MICROWAVE) 12 i Chương - Kết bàn luận 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 0 Thời gian (giờ) Bentonite Lần Bentonite Lần Đồ thị 3.19- Khảo sát ảnh hưởng bentonite-Pd tái sinh đến độ chuyển hóa phản ứng điều kiện gia nhiệt thơng thường Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 20 Thời gian (giờ) Bentonite Lần1 Bentonite Lần Đồ thị 3.20 - So sánh độ chuyển hóa xúc tác bentonite-Pd lần bentonite-Pd lần điều kiện gia nhiệt thông thường 94 Chương - Kết bàn luận Sau phản ứng lần thứ nhất, bentonite-Pd lọc rửa với dung dịch toluene, DMF, nước ethanol nhiều lần Sau trình rửa, bentonite thu hồi cách sử dụng máy ly tâm với vận tốc khoảng 3000 vòng/phút khoảng 15phút Sử dụng toluene để lọc rửa dung dịch nhằm mục đích loại bỏ hợp chất khơng phân cực cịn lẫn bentonite Các chất iodobenzene, nhexadecan biphenyl Những hợp chất hấp phụ lên bề mặt bentonite làm che bít mao quản xúc tác làm bề mặt xúc tác bị giảm dẫn đến làm giảm khả hoạt động bentonite Bentonite-Pd2+ rửa nhiều lần với lượng lớn toluene: lần toluene lần 50 ml; trình rửa tăng cường cách khuấy khoảng 15 phút/lần nhằm đảm bảo loại bỏ hoàn toàn thành phần gây đầu độc xúc tác Loại đầu độc xúc tác tạm thời thuận nghịch khơng gây tương tác hóa học với xúc tác mà che lấp trung tâm hoạt động xúc tác làm giảm đáng kể khả hoạt động xúc tác Sau rửa toluene, xúc tác bentonite rửa dung dịch DMF Dung dịch DMF cho rửa nhằm loại bỏ thành phần phân cực bám xúc tác mà trình rửa hợp chất không phân cực chưa làm Những hợp chất bao gồm DMF sử dụng làm dung môi phản ứng lần 1, base vô K3PO4 phenylboronic acid Bên cạnh cịn có tạp chất khác sinh trình phản ứng cần loại bỏ Các hợp chất phân cực diện bentonite chế hấp phụ bề mặt hợp chất không phân cực Bentonite-Pd2+ rửa lần, lần 50ml với DMF trình rửa vận tốc khuấy mạnh giúp cho q trình hồ tan hợp chất dễ dàng Tiếp sau xúc tác rửa nước nhằm loại hồn tồn base vơ tồn dạng rắn xúc tác K3PO4, trình giúp hịa tan DMF cịn dính bề mặt xúc tác Sau rửa với nước xúc tác tiếp tục rửa ethanol để 95 Chương - Kết bàn luận loại nước ethanol dễ bay Sự sấy nhiệt độ cao nhằm giúp bay tạp chất lại bentonite Quá trình rửa xúc tác qua nhiều giai đoạn, rửa nhiều dung mơi giúp tăng diện tích bề mặt riêng độ hoạt động xúc tác, phục hồi khả hoạt động xúc tác trở lại ban đầu Kết thí nghiệm cho thấy điều kiện, xúc tác bentonite tái sinh cho độ chuyển hóa phản ứng cao không so với trường hợp sử dụng bentonite lần thứ Thực phản ứng điều kiện gia nhiệt thơng thường 7h độ chuyển hóa phản ứng sử dụng bentonite lần thứ 95.52% sử dụng bentonite tái sinh, độ chuyển hóa 89.48% Từ 1h đến 7h, độ giảm độ chuyển hóa sử dụng bentonite tái sinh so với bentonite lần thứ nằm khoảng từ 1% đến 6%, kết chấp nhận b Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác bentonite-Pd2+ hỗ trợ vi sóng v Cố định yếu tố: § Tác chất C6H5I 0.12ml (1.08.10-3 mol), C6H5(OH)2 0.1976g (1,62.10-3 mol) : 0.12ml (1.08.10-3 mol) § Chất nội chuẩn hexadecane § Dung mơi dimethyl formamide DMF : 5ml § Base K3PO4 : 0.8628g (3,24.10-3 mol) § 0.2% mol Pd/mol C6H5I : 0.0154g bentonite-Pb2+ § Cơng suất lị : 800W v Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng : § Xúc tác bentonite-Pd lần hàm lượng 0.2 % mol : 0.0154g bentonite-Pb2+ § Xúc tác bentonite-Pd lần hàm lượng 0.2 % mol : 0.0154g bentonite-Pb2+ 96 Chương - Kết bàn luận Bảng 3.12 - Ảnh hưởng xúc tác bentonite-Pd lần xúc tác bentonite-Pd lần lên độ chuyển hóa phản ứng có hỗ trợ vi sóng Thời gian (phút) 10 20 30 40 50 60 Xúc tác bentonite-Pd lần %SI 29.4525 3.6419 1.4798 0.0079 0.0097 0.0012 0.0019 %SH 32.0137 19.8916 15.1789 16.0475 18.2396 2.9758 17.7238 SI/SH 0.92 0.1831 0.0975 0.0005 0.0005 0.0004 0.0001 81.4 90.1 99.95 99.95 99.96 99.99 Độ chuyển hóa (%) Xúc tác bentonite-Pd lần %SI 2.2391 0.5348 0.3034 0.0489 0.0658 0.0554 0.0071 %SH 2.0581 1.8471 1.6638 0.8646 1.2102 2.2111 1.7917 SI/SH 1.0879 0.2895 0.1824 0.0566 0.0544 0.0251 0.0040 0.00 73.39 83.24 94.80 95.00 97.70 99.64 Độ chuyển hóa (%) 97 Chương - Kết bàn luận Độ Chuyển Hoá (%) 100 80 60 40 20 0 10 20 30 Thời Gian (phút) Be ntonite Lần 40 50 60 Be ntonite Lần Đồ thị 3.21 - Khảo sát ảnh hưởng bentonite-Pd tái sinh đến độ chuyển hóa phản ứng Suzuki có hỗ trợ vi sóng Độ Chuyển Hố (%) 100 80 60 40 20 10 20 Bentonite L1 30 40 Thời Gian (phút) 50 60 Bentonite L2 Đồ thị 3.22 - So sánh độ chuyển hóa xúc tác bentonite-Pd lần bentonite-Pd lần điều kiện gia nhiệt vi sóng 98 Chương - Kết bàn luận Khi thực phản ứng điều kiện gia nhiệt vi sóng độ chuyển hố tác chất C6H5I với xúc tác tái sinh lần cho kết xấp xỉ với xúc tác bentonite-Pd2+ Ở thời điểm 10 phút phản ứng, phản ứng với xúc tác có độ chuyển hố 81.4% xúc tác sử dụng lần có độ chuyển hoá 73.36% Sau 60 phút, xúc tác có độ chuyển hố 99.99% xúc tác dùng lại có độ chuyển hố 99.64% Kết cho thấy độ chuyển hoá xúc tác dùng lại gần xúc tác độ chuyển hố có giảm chút ít, hiệu tái sử dụng lại cho thấy cao Độ chuyển hóa phản ứng sử dụng xúc tác bentonite tái sinh giảm giải thích Pd bị thất q trình lọc, rửa đặc biệt trình phản ứng lần thứ Ở phản ứng lần thứ nhất, tác dụng nhiệt độ, điểm nhiệt dễ xảy tượng Pd tách khỏi bề mặt chất mang hịa tan vào dung dịch [24] Ngồi ra, trình khử Pd(II) Pd(0), trạng thái Pd(0), hạt Pd(0) dễ kết tụ lại với thành khối có hoạt tính thấp khơng tham gia vào giai đoạn phản ứng cộng hợp oxi hoá Điều làm ảnh hưởng đến khả phản ứng tác chất dẫn đến độ chuyển hóa thấp sử dụng bentonite-Pd tái sinh lần thứ hai Cơ chế trình tác giả DeVries đề nghị theo sơ đồ 3.2 [17] Hình 3.2 - Quá trình kết khối Pd black Tác giả DeVries đưa biện pháp xử lý tượng Pd black cách dùng I2 làm chất oxi hóa giúp đưa Pd dạng khối Pd(II) (hình 3.3) Tính oxi hố 99 Chương - Kết bàn luận I2 thấp có vai trị đặc biệt đưa Pd trạng thái oxi hóa II Trong tài liệu chưa có giải thích cụ thể q trình oxi hố sử dụng I2 Tuy nhiên hình thành Pd dạng khối đen chứng minh rõ ràng nghiên cứu nhiều tài liệu Chính ngun nhân khiến độ chuyển hố phản ứng sử dụng bentonite tái sinh giảm từ 95.52% xuống 89.49% thời điểm 7h điều kiện gia nhiệt thông thường từ 99.99% xuống 99.64% thời điểm 60 phút điều kiện phản ứng có hỗ trợ vi sóng Hình 3.3 - Sử dụng I2 để đưa Pd black dạng khối trạng thái Pd(II) Kết thí nghiệm cho thấy khả tái sinh xúc tác cho phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác bentonite Bình Thuận tốt đạt độ chuyển hố cao q trình sử dụng xúc tác chất mang khác Điều cho thấy tiềm bentonite Bình Thuận lĩnh vực tổng hợp hữu đại, loại xúc tác rẻ tiền, nguồn nguyên liệu dồi hoạt tính cao chấp nhận được, bên cạnh tính trội khác loại xúc tác thân thiện với môi trường 100 Kết luận KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu phản ứng Suzuki iodobenzene dẫn xuất với phenylboronic acid sử dụng xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính” đạt kết sau đây: Điều chế bentonite hoạt hố từ bentonite Bình Thuận nguyên khai cách tinh chế acid hoá Hiệu suất q trình tinh chế khơng cao khống sét chứa nhiều tạp chất phi sét Điều chế bentonite Bình thuận biến tình cách trao đổi Pd2+ chất mang bentonite-H+ hoạt hóa từ bentonite Bình Thuận Xác định thông số vật lý xúc tác điều chế § Hàm lượng Pd chất mang bentonite 0.14mmol Pd/g bentonite § Bề mặt riêng bentonite hoạt hố xúc tác § Phân tích phổ nhiễu xạ tia X § Phân tích cấu trúc, hình dạng bentonite phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết cho thấy bentonite biến tính vật liệu hoạt động có diện tích bề mặt riêng lớn, ngồi chúng cịn có đặc tính bề mặt khác phù hợp với chức cho phản ứng Khảo sát phản ứng ghép đôi Suzuki iodobenzene với phenylboronic acid thành biphenyl với xúc tác bentonite – Pd2+, phản ứng chưa đưa vào nghiên cứu giảng dạy Việt Nam bậc đại học - Xác định điều kiện phản ứng cho độ chuyển hố cao 95.52% § Dung mơi dimethyl formamide DMF § Base K3PO4 (tỉ lệ mol C6H5I : base = 1: 3) 101 Kết luận - § Nhiệt độ phản ứng 100 oC § Hàm lượng xúc tác 0.2% mol Pd/mol C6H5I § Thời gian thực phản ứng 7h Sử dụng chất nội chuẩn cho phương pháp định lượng kết phản ứng Suzuki iodobenzene phenylboronic acid sắc kí khí Chất nội chuẩn khơng bị thay đổi q trình phản ứng nhờ xác định kết độ chuyển hóa tác chất xác Kết nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác bentonite biến tính điều kiện hỗ trợ vi sóng tăng cách đáng kể so với phản ứng điều kiện thông thường, độ chuyển hoá đạt 99% sau 25 phút Việc sử dụng phản ứng tổng hợp hữu điều kiện có hỗ trợ vi sóng thu hút quan tâm nhà nghiên cứu Các phản ứng thực lò vi sóng có thời gian phản ứng ngắn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường Khảo sát ảnh hưởng nhóm vịng benzene tác chất aryliodide lên độ chuyển hóa phản ứng Suzuki điều kiện gia nhiệt thông thường điều kiện có hỗ trợ vi sóng, mức độ phản ứng xảy dễ theo thứ tự: 4-iodoacetophenone (có nhóm hút điện tử) > iodobenzene (khơng có nhóm thế) > 4-iodotoluene (có nhóm đẩy điện tử) Các nhóm hút điện tử có mặt vòng benzene dẫn xuất arylhalide làm tăng tốc độ phản ứng ghép đôi Suzuki Bước đầu tham dò phản ứng hợp chất dị vòng bromopyridiene, bromothiophene với phenylboronic acid điều kiện có hỗ trợ vi sóng với xúc tác bentonte – Pd2+ tạo dẫn xuất dị vịng có ý nghĩa quan trọng có tính sinh học ứng dụng công nghiệp dược phẩm Tuy nhiên, hướng nghiên cứu cần mở rộng nghiên cứu 102 Kết luận Định danh sản phẩm phản ứng ghép đôi Suzuki tác chất aryl halogenua với phenylboronic acid thành biaryl với xúc tác bentonite biến tính phương pháp phân tích đại GC GC-MS Tái sử dụng xúc tác bentonite-Pd2+ sau lần cho phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường điều kiện có hỗ trợ vi sóng mà hoạt tính xúc tác giảm khơng đáng kể so với xúc tác ban đầu Xúc tác tái sử dụng tốt cho thấy khả thu hồi bentonite-Pd2+ cao Với kết đạt trên, xúc tác acid rắn - bentonite Bình Thuận biến tính mở hướng nghiên cứu bentonite phản ứng ghép đơi Suzuki nói riêng tổng hợp hữu nói chung Kết đề tài góp phần tìm điều chế xúc tác từ nguồn nguyên liệu rẻ, có sẵn nước điều kiện Việt Nam Sử dụng bentonite đem lại tính kinh tế thay dùng nhiều chất mang phức tạp nước Bên cạnh đó, việc sử dụng phản ứng Suzuki dị thể với bentonite Bình Thuận cịn đáp ứng u cầu môi trường tránh ô nhiễm thải trực tiếp xúc tác đồng thể chứa kim loại, phù hợp với hướng Hóa học Xanh Kết nghiên cứu khả tái sinh xúc tác cho thấy độ chuyển hoá phản ứng đạt cao gần xúc tác ban đầu điều cho thấy ưu điểm vật liệu tuổi thọ xúc tác cao Để nâng cao hiệu sử dụng xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính nghiên cứu phản ứng ghép đôi carbon-carbon Suzuki, đề nghị số hướng nghiên cứu mở rộng sau: § Khảo sát ảnh hưởng ghép đôi Suzuki với tác chất khác sử dụng xúc tác betonite-Pd2+ nhằm xác định ảnh hưởng cấu trúc lên độ chuyển hoá phản ứng § Nghiên cứu thực phản ứng ghép đôi carbon – carbon Suzuki số điều kiện xanh chất lỏng ion… § Mở rộng nghiên cứu khả xúc tác bentonite biến tính cho phản ứng ghép đôi carbon – carbon cần xúc tác khác phản ứng Kumada, Heck… 103 Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Phú, “Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản”, Đại học Quốc gia Hà Nội, 1998 [2] Đặng Tuyết Phương, “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý số ứng dụng bentonite Thuận Hải Việt Nam”, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa học Việt Nam, Phân viện khoa học Việt Nam TP.Hồ Chí Minh, 1995 [3] Nguyễn Đức Châu, Ngô Minh Lương, Ngô Thị Thuận, “Nghiên cứu thành phần, cấu trúc hoạt tính xúc tác bentonite Thuận Hải biến tính”, Tạp chí Hố học, T.36, số 1, trang 46-50, 1998 [4] Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Văn Bình, Hoa Hữu Thu, “Ankyl hố hidrocacbon thơm có mặt khống sét Thuận Hải biến tính cation kim loại”, Tạp chí Hố học, T.36, số 3, trang 58-62, 1998 [5] Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Văn Bình, Trần Thị Thuý Nga, “Tổng hợp đặc trưng đất sét Thuận Hải chống polioxocation kim loại”, Tạp chí Hố học, T.35, trang 29-33, 1997 [6] Nguyễn Đức Châu, Trương Minh Lương, Ngô Thị Thuận, “Phản ứng ankyl hoá toluene isopropyl bromua xúc tác bentonite Thuận Hải biến tính”, Tạp chí Hố hoc, T.35, số 2, trang 70-74, 1997 [7] Nguyễn Hữu Phú, Đặng Tuyết Phương, Hoàng Vinh Thắng, Nguyễn Đức Thọ, Nguyễn Phi Hùng, “Nghiên cứu thành phần, cấu trúc bentonite hoạt hố axit phương pháp phân tích nhiệt”, Tạp chí Hố học, T.35, số 2, Tr.3-6, 1997 [8] Hoa Hữu Thu, Nguyễn Văn Bình, Ngơ Thị Thuận, “Về chế ankyl hố toluen etylbromua có mặt bentonite xử lý”, Tạp chí Hố học, T.36, Tr.15-18, 1998 104 Tài liệu tham khảo [9] Phan Thị Hoàng Anh, Luận văn tốt nghiệp cao học “Nghiên cứu phản ứng Alkyl hóa toluen với tác nhân butyl bromua xúc tác bentonite biến tính”, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, 2002 [10] Trần Khắc Chương, Phan Minh Tân, Mai Hữu Khiêm, Trịnh Thế Thiên, “Nghiên cứu sử dụng bentonite Bình Thuận làm xúc tác cho phản ứng craking dầu mỏ”, Tạp Chí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ, T.6, Tr.57-63, 2000 [11] Bùi Thị Hồng Hương, Luận văn tốt nghiệp Cao học, “Nghiên cứu sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng Heck iodobenzene dẫn xuất với styrene”, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, 2007 [12] Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm, “Giáo trình hố lý tập II - Động hoá học xúc tác”, Nhà xuất đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh, 2001 [13] Brett a Roberts and Christopher R Strauss, Toward Rapid, “Green, predictable Microwave-Assisted Synthesis”, ARC Special Research Centre for Green Chemistry, Monash University [14] Scott, A.W, “Understanding microwaves”, John Willey & Sons Inc, 1993 [15] Hayes, B.L., “Microwave Synthesis-Chemistry at the Speed of Light”, CEM Publishing, 2002 [16] Phan Thanh Son Nam, “Polymer-supported catalysts for Greener Synthesis”, University of Sheffied, Being Submitted for the Degree of Doctor Phylosophy, 2004, 230 [17] Nam T.S Phan, Mathew Van Der Sluys, “On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura CouplingsHomogeneous or Heterogeneous Catalysis”, Adv Synth Catalyst, 06/2006 [18] Carolina M.Nunes, Adriano L Monteiro, “Pd-catalyzed Suzuki CrossCoupling Reaction of Bromo Stillbene: Insights on the Nature of the Boron Species.J.Bras Chem”, Vol.18, No 7, 1443-1447, 2007 105 Tài liệu tham khảo [19] N.Miyaura, T.Yanagi A.Suzuki, “Synth Commun”, 1981, 11, 513 [20] Sachindranath Pal, Wen-Shu Hwang , Ivan J.B Lin, Chen-Shiang Lee, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 269”, 197–203, 2007 [21] Kenichi Shimizu, Soich Koizumi, Tsuyoshi Hatamachi, HIsao Yoshida, Shinichi Komai, “Structure investigations of functionalized mesoporous siliasupported palladium catalyst for Heck and Suzuki reactions”, Journal of Catalysis 228, 141-151, 2004 [22] H.Kosslick, I.Monnich, E.Paetzold, H Fuhrmann, R.Fricke, D.Muller, G.Oehme, “Suzuki reaction over palladium-complex loaded MCM-41 catalysts”, Microporous and Mesoporous Materials, 537-545, 2001 [23] Avenlino Corma, Hemenegilo Gacia, Antonio Leyva, “Bifunctional Palladium-basic zeolites as catalyst for Suzuki reaction”, Applied Catalyst General, 179-185, 2002 [24] Kenichi Shimizu, Soich Koizumi, Tsuyoshi Hatamachi, Hisao Yoshida, Shinichi Komai, Tatsuya Koadam, Yoshie Kitayama, “Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by palladium-supporte sepiolite”, Tetrahedron Letters, 56535655, 2002 [25] Moellering, RC Jr, “Vancomycin: A 50-Year Reassessment”, Clin Infect Dis 42: S3–S4, 2006 [26] Muralidhara Thimmaiah Shiyue Fang, “Tetrehedron xx”, 1-8, 2007 [27] Michael J Rozema, Michael Fickes, Maureen McLaughlin, Bridget Rohde Todd McDermott, “Tetrahedron Letters, 47, 8765–8768, 2006 [28] Hitoshi Ban, Masami Muraoka and Naohito Ohashi, “Tetrahedron, 61, 10081-10092, 2005 106 Tài liệu tham khảo [29] Jennifer Albaneze-Walker, Jerry A Murry, Arash Soheili, Scott Ceglia, Shawn A Springfield, Charles Bazaral, Peter G Dormer and David L Hughes, “Tetrahedron, 61, 6330–6336, 2005 [30] Steven Hostyn, Bert U W Maes, Luc Pieters, Guy L F Lemie`re, Pe´ter Ma´tyus, Gyoărgy Hajos v Roger A Dommisse, Tetrahedron, 61, 15711577, 2005 [31] Jun’ichi Uenishi, Katsuaki Matsui, Akimori Wada, “Tetrahedron Letter, 44, 3093–3096, 2003 [32] Edward C Gravett, Philip J Hilton,b Keith Jones, Fernando Romero, “Tetrahedron Letters 42”, 9081–9084, 2001 [33] Valrie Collot, Patrick Dallemagne, Philippe R Bovy, Sylvain Rault L, “Tetrahedron”, 55, 6917—6922, 1999 [34] Kamal M Dawood, Andreas Kirschning, “Tetrahedron”, 61, 12121–12130, 2005 [35] M.D Iosip, S Destri, M Pasinic, W Porzio, K.P Pernstich, B Batlogg, “Synthetic Metals, 146, 251–257, 2004 [36] Sambasivarao Kotha, Kakali Lahiri and Dhurke Kashinath, “Tetrahedron report number”, 625, 145–212, 2002 [37] Tomoyuki Esumi, Mitsumasa Wada, Eri Mizushima, Norimasa Sato, Mitsuaki Kodama, Yoshinori Asakawa, Yoshiyasu Fukuyama, “Tetrahedron Letters”, 45, 6941-6945, 2004 [38] Inmaculada Andreu, Nuria Cabedo, Fre´de´ric Fabis,a Diego Cortesb, Sylvain Raul, “Tetrahedron” 61, 8282–8287, 2005 [39] Arika Suzuki, “Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivaties with organic electrophiles 1995-1998”, Journal of Organometalllic Chemistry, 147-168, 1999 107 Lý lịch trích ngang LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên : BẠCH LONG GIANG Ngày, tháng, năm sinh : 01/03/1983 Nơi sinh : Tỉnh Hà Tĩnh Địa liên lạc : 217 Tô Hiến Thành, Phường 13, Quận 10, Tp.Hồ Chí Minh Q TRÌNH ĐÀO TẠO Từ tháng 09/2001 đến tháng 04/2006: Sinh viên trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hố Học Thực phẩm – Ngành Công Nghệ Hữu Cơ Từ tháng 09/2006 đến nay: Học viên cao học trường Đại học Bách Khoa – Khoa Cơng Nghệ Hố Học Q TRÌNH CÔNG TÁC Từ tháng 09/2006 đến : Trường Cao Đẳng Nguyễn Tất Thành ... TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG SUZUKI GIỮA IODOBENZENE VÀ DẪN XUẤT VỚI PHENYLBORONIC ACID SỬ DỤNG XÚC TÁC BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế xúc tác bentonite Bình Thuận biến. .. phản ứng ghép đơi nghiên cứu phản ứng Suzuki chiếm ưu so với phản ứng khác Xúc tác sử dụng cho phản ứng Suzuki dựa phức Palladium Kết luận văn bước đầu nghiên cứu ứng dụng hoạt tính xúc tác bentonite. .. loại làm xúc tác acid rắn cho phản ứng Craking dầu mỏ Tác giả Bùi Thị Hồng Hương nghiên cứu sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng Heck iodobenzene dẫn xuất với styrene