Tổng hợp dẫn xuất n cacboxyetyl chitosan ứng dụng để hấp thụ ion kim loại nặng trong môi trường nước

Khúa Khúa lun lun tt tt nghip nghip Trng HSP Ni 22 Trng HSP H H Ni Li cm n Trc ht em xin by t lũng bit n sõu sc ti TS Nguyn Th ụng Vin Húa Hc Vin Khoa Hc v Cụng Ngh Vit Nam ó tn tỡnh hng dn v truyn t cho em cỏc phng phỏp nghiờn cu khoa hc v nhng kinh nghim hc tht quý bỏu quỏ trỡnh thc hin bi lun Em xin gi li cm n chõn thnh ti cỏc Thy cụ, cỏc anh ch ti Vin Húa Hc Vin Khoa Hc v Cụng Ngh Vit Nam ó tn tỡnh ging dy, ch bo v dỡu dt em sut quỏ trỡnh thc hin lun ng thi em xin cm n thy giỏo Lờ Cao Khi, cựng ton th cỏc thy cụ giỏo khoa Húa Hc Trng i Hc S Phm H Ni 2, ó to iu kin cho em c tip thu nhng kin thc chuyờn mụn v húa hc hu c v cụng ngh mụi trng Sinh viờn Nguyn Th Thong Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni CC K HIU VIT TT DDA deaxetyl húa DA axetyl húa GlcNAc N-axetyl-D-Glucozamin GLcN Glucosamin DP polyme húa DS th Me CH3 SEC Sc kớ loi tr theo ln phõn t LAB Lactic axit bacterial Ac CH3CO NMP N-metyl pirrolidone DMAc N,N-dimetylaxetamit DCA Dicloaxetic TCA Tricloaxetic FA Axit fomic EA Phng phỏp phõn tớch nguyờn t CTDA chitosan-etecrown DMAP 4-dimetyl aminopiridin HPLC Sc kớ lng cao ỏp O-CMC O-cacboxymetyl chitin/chitosan N-CEC N-cacboxyetyl chitosan Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni DANH MC CC HèNH Trang Hỡnh 3.1 Ph hng ngoi ca chitin 29 Hỡnh 3.2 Ph hng ngoi ca chitosan 32 Hỡnh 3.3: Ph 1H-NMR ca chitosan 32 Hỡnh 3.4: Ph 13C-NMR ca chitosan 32 Hỡnh 3.5: Ph1H- 13C-HSQC- NMR ca chitosan 34 Hỡnh 3.6: Ph hng ngoi ca N-CEC 35 Hỡnh 3.7: Ph 1H-NMR ca N-CEC 35 Hỡnh 3.8: Ph 13C-NMR ca N-CEC 36 Hỡnh 3.9: nh hng ca nng n kh nng hp ph Hg (II) 40 ca N-CEC Hỡnh 3.10: nh hng ca thi gian n kh nng hp ph Hg 41 (II) ca N-CEC Hỡnh 3.11: nh hng ca pH n kh nng hp ph ion Hg (II) 43 ca N-CEC DANH MC CC BNG Trang Bng 3.1: chuyn dch húa hc ca proton ca Chitosan 30 Bng 3.2: chuyn dch húa hc ca cacbon ca Chitosan 30 Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni DANH MC CC S Trang S 1.1: Cụng thc cu to ca xenlulozo, chitin, chitosan S 1.2: Cụng thc cu to ca chitin/chitosan S 1.3: Phn ng deaxetyl húa chitin S 1.4: Quỏ trỡnh thy phõn chitosan bng axit clohidric S 1.5: iu ch chitosan 10 S 1.6: Quỏ trỡnh tng hp dn xut N-ankyl chitosan 14 S 1.7: Phn ng tng hp dn xut N,N,N-trimetyl chitosan 15 S 1.8: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxyankyl 15 chitosan S 1.9: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxymetyl 15 chitosan S 1.10: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxyankyl 16 chitosan mụi trng ethanol/kim S 1.11: Phn ng tng hp dn xut N-axyl chitosan 17 S 1.12: Phn ng tng hp dn xut O-axyl chitosan 17 S 1.13: Phn ng tng hp dn xut O-cacboxyankyl chitin- 18 chitosan S 1.14: Phn ng tng hp dn xut O-ankyl chitosan 19 S 3.1: Phn ng iu ch chitosan t chitin 28 S 3.2: Phn ng tng hp dn xut N-cacboxyetyl chitosan 33 Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni MC LC Trang LI CM N DANH MC CC HèNH V BNG DANH MC CC S DANH MC K HIU VIT TT M U 1 t 2 Mc tiờu nghiờn cu CHNG 1: TNG QUAN 1.1 Gii thiu chung 1.2 Cu trỳc v tớnh cht ca chitin-chitosan 1.2.1 Cu trỳc chitin-chitosan 1.2.2 Tớnh cht ca chitin- chitosan 1.2.2.1 Tớnh cht vt lý 1.2.2.2 Tớnh cht húa hc 1.2.3 Phng phỏp iu ch chitin-chitosan 1.2.3.1 Tỏch chitin t v ph thi 1.2.3.2 iu ch chitosan 10 1.2.4 axetyl húa axetyl húa 11 1.2.5 Mt s sn phm bin tớnh chitin-chitosan 14 1.2.5.1 Dn xut N-ankyl chitosan 14 1.2.5.2 Dn xut N-cacboxyankyl chitosan 15 1.2.5.3 Dn xut N-axyl chitosan 16 1.2.5.4 Dn xut O-axyl chitosan 17 1.2.5.5 Dn xut O-cacboxyankyl chitin-chitosan 17 1.2.5.6 Dn xut O-ankyl chitosan 18 Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni 1.2.6 ng dng ca chitin-chitosan v dn xut x lý mụi 19 trng 1.2.6.1 Hp ph ion kim loi nng 19 1.2.6.2 S dng chitin/chitosan v dn xut hp ph ion Hg (II) 21 mụi trng nc CHNG 2: THC NGHIM V CC PHNG PHP 25 NGHIấN CU 2.1 Nguyờn liu, húa cht v thit b nghiờn cu 25 2.1.1 Nguyờn liu, húa cht 25 2.1.2 Thit b nghiờn cu 25 2.2 Phng phỏp thc nghim 25 2.2.1 iu ch chitosan t chitin 25 2.2.2 Tng hp v kho sỏt tớnh cht dn xut tan nc N- 26 cacboxyetyl chitosan (N-CEC) 2.2.3 Nghiờn cu kh nng hp ph ion kim loi nng ca N- 26 cacboxyetyl chitosan CHNG 3: KT QU V THO LUN 28 3.1 iu ch chitosan t chitin 28 3.1.1 Phng phỏp iu ch chitosan 28 3.1.2 Ph hng ngoi ca chitin/chitosan 28 3.1.3 Ph cng hng t ht nhõn ca chitosan 30 3.2 Tng hp v tớnh cht ca dn xut N-cacboxyetyl chitosan 32 3.2.1 Phn ng tng hp dn xut N-cacboxymetyl chitosan 33 3.2.2 Kho sỏt cu trỳc ca N-cacboxymetyl chitosan bng 33 phng phỏp ph hng ngoi (FT-IR) 3.2.3 Kho sỏt N-cacboxyetyl chitosan bng ph cng hng t ht nhõn (NMR) Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc 34 Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni 3.2.4 Xỏc nh th ca dn xut N-cacboxyetyl chitosan theo 37 ph 1H-NMR 3.3 Nghiờn cu kh nng hp ph ion kim loi nng Hg (II) ca 39 N-CEC 3.3.1 nh hng ca nng n quỏ trỡnh hp ph 39 3.3.2 nh hng ca thi gian hp ph 40 3.3.3 nh hng ca pH n quỏ trỡnh hp ph 42 KT LUN 44 TI LIU THAM KHO 45 Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni M U t Chitin/chitosan v cỏc dn xut ca nú l nhng polyme sinh hc quan trng vi nhng tớnh nng c bit m nhiu polysaccarit khỏc khụng cú nh tớnh hũa hp sinh hc, phõn hy sinh hc v khỏng khun, kớch thớch sinh trngDo ú, nú ó c quan tõm nghiờn cu ng dng nhiu lnh vc nh: y dc, m phm, cụng nghip, thc phm, nụng nghip, cụng ngh mụi trngvv [26, 27, 30, 40, 47, 61] Tuy vy, cỏc ng dng ca loi vt liu trờn c s chitin-chitosan cũn rt hn ch kh nng hũa tan kộm hu ht cỏc loi dung mụi Do ú, vic nghiờn cu tng hp cỏc dn xut cú kh nng hũa tan cỏc dung mụi hu c c bit l mụi trng nc thụng qua cỏc phn ng bin tớnh húa hc l rt cn thit Trong nhng nm gn õy, nhiu nh khoa hc ó tin hnh bin tớnh húa hc chitin-chitosan to cỏc dn xut cú kh nng tan dung mụi thụng thng c bit l nc m rng phm vi ng dng ca nú [22, 27, 30] Mt s dn xut tan nc ó c to nh: dn xut 5-metylpyrolidinon chitosan, N-cacboxylbutyl chitosan [70]; N-cacboxylmetyl chitosan [55]; N-trimetyl chitosan [50] v dn xut N,Ndicacboxylmetyl chitosan [50, 55]; N-cacboxyetyl chitosan [71], vi cỏc ng dng ch yu nh cht lm lnh vt thng, giỳp tỏi to mụ xng, cht mang thuc, cht bo qun thc phm, cht hp ph ion kim loi nng x lý nc vv Trong s cỏc dn xut c to t phn ng bin tớnh chitinchitosan, N-cacboxyetyl chitosan [35] l dn xut d tng hp, tan nc v cú nhiu ng dng rng rói c bit l kh nng hp ph ion kim loi nng nc nhm gúp phn bo v mụi trng Xut phỏt t thc t trờn, tụi chn ti: Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni Tng hp dn xut N-cacboxyetyl chitosan ng dng hp ph ion kim loi nng mụi trng nc Mc tiờu nghiờn cu - Tng hp dn xut N-cacboxyetyl chitosan t chitosan v axit acrylic - Kho sỏt cu trỳc v tớnh cht c trng c bn ca dn xut Ncacboxyetyl chitosan - Nghiờn cu thm dũ kh nng hp ph ion kim loi nng ca dn xut N-cacboxyetyl chitosan v iu kin nh hng n quỏ trỡnh hp ph Nguyn Th Thong K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni CHNG 1: TNG QUAN 1.1 Gii thiu chung Chitin [poly--(1-4)-2-axetamido-2-deoxy-D-glucopyranozo] l mt nhng polysaccarit quan trng nht, cú tr lng ln ch sau xenlulozo, l thnh phn chớnh v ca cỏc loi ng vt giỏp xỏc nh: tụm, mai cua, mai mc Cu trỳc phõn t ca chitin-chitosan tng t nh xenlulozo, mch phõn t ca chitin gm cỏc mt xớch N-axetyl-D-glucosamin ni vi bng liờn kt (14) glycosit hay 2- axetamido-2-deoxy--D-glucozo Trong thc t chitin-chitosan cựng tn ti mt phõn t polyme, gm cỏc mt xớch (14)- N-axetyl-D-glucosamin v mt xớch (14) -Dglucosamin Khi t l (14) -D-glucosamin nhiu hn thỡ c gi l chitosan, ngc li l chitin Vỡ mt xớch: (14) -D-glucosamin cú nhúm amino (-NH2) nờn chitosan d tan mt s dung dch axit loóng nh axit axetic loóng 1%, axit focmic, ú chitin hu nh khụng tan cỏc dung mụi hu c Tớnh tan ca chitin-chitosan dung dch axit axetic loóng tng theo chiu tng ca tn sut xut hin nhúm amin mt xớch phõn t Ngi ta ó dựng c im ny phõn bit chitin-chitosan Nu tan axit axetic loóng thỡ gi l chitosan, nu khụng tan thỡ gi l chitin Ngoi cú th da vo giỏ tr axetyl húa (DA) hay deaxetyl húa (DDA) phõn bit chitin v chitosan [12, 17, 51] Chitin/chitosan l polysaccarit nht cú cha nhúm chc amin nờn chitin/chitosan v dn xut ca nú cú nhiu c tớnh quý nh: tớnh khỏng nm, khỏng khun cao, kớch thớch sinh trng cõy trng, cht bo qun nụng sn, cú kh nng t phõn hy sinh hc cao, khụng gõy d ng khụng gõy c hi cho ngi v gia sỳc, cú kh nng to phc vi mt s kim loi chuyn tip nh: Hg, Cd, Cu, FeChớnh vỡ vy, ngy chitin-chitosan v cỏc dn xut ó c ng dng rng rói v cú hiu qu nhiu cỏc lnh vc khỏc Nguyn Th Thong 10 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni Dung lng hp ph (mg/g) 700 600 500 400 300 200 100 0 0.5 1.5 2.5 Nng (mM) Hỡnh 3.9: nh hng ca nng n kh nng hp ph Hg (II) ca N-CEC T kt qu thu c trờn ta thy Dung lng hp ph tng tng nng t 0,05 n mM Dung lng hp ph hu nh khụng i nng ion kim loi kho sỏt ln hn mM, ó t dung lng cc i Dung lng hp ph cc i ca N-CEC i vi Hg(II) t khong 612mg/ 1g Nh vy, kh nng hp ph kim loi ca sn phm chitosan bin tớnh N-cacboxyetyl chitosan cao gp 3-5 ln dung lng hp ph ca chitosan[36, 46] Kt qu trờn cú th gii thớch da trờn bn cht ca quỏ trỡnh hp ph ion kim loi ca chitosan v dn xut S hp ph ion kim loi ca chitosan xy theo c ch to phc chelat i vi dn xut N-CEC, ngoi kh nng to phc dng chelat cũn xy phn ng to kt ta gia nhúm cacboxyl v ion kim loi Nh vy kh nng hp ph ion kim loi ca N-CEC > chitosan[36, 46] 3.3.2 nh hng ca thi gian n quỏ trỡnh hp ph Thi gian hp ph l yu t quan trng v cú ý ngha rt ln sn phm c ng dng thc t nghiờn cu nh hng ca thi gian n tớnh cht hp ph ca sn phm chitosan bin tớnh N-cacboxyetyl chitosan, tin hnh kho sỏt kh nng hp ph ca N-CEC cú th khỏc nhau, vi nng ion kim loi c chn l 1,5mM, pH ca dung dch c Nguyn Th Thong 47 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni iu chnh bng NaOH v HCl 6,5 v nhit t 30 C Kho sỏt dung lng hp ph cỏc thi gian tip xỳc khỏc gia N-CEC v Hg(II) ỏnh giỏ kh nng hp ph thụng qua vic xỏc nh t l gia lng ion kim loi hp ph v dung lng hp ph ca N-CMC Kt qu nghiờn cu c minh trờn hỡnh 3.10 700 Dung lng hp ph (mg/g) 600 500 400 300 200 100 0 20 40 60 Thi gian (phỳt) 80 100 120 Hỡnh 3.10: nh hng ca thi gian kh nng hp ph Hg (II) ca NCEC T kt qu thu c cho thy, kh nng hp ph kim loi t ti dung lng hp ph i vi N-CEC l tng i nhanh, c th i vi mu N-CEC thi gian t hp ph dung lng ti a t khong 60 phỳt, ú i vi chitosan thi gian dung lng hp ph ti a t 3-4 gi [36, 46] Cú th gii thớch kt qu thu c ny thụng qua vic gii thớch tớnh cht hp ph ca chitosan ban u v dn xut N-cacboxyetyl chitosan i vi chitosan, quỏ trỡnh hp ph ch yu thụng qua vic hỡnh thnh cỏc liờn kt phi trớ gia cỏc cp electron khụng liờn kt (trờn nguyờn t nit v oxi) vi cỏc obitan (d) trng ca ion kim loi chuyn tip Ngoi ra, quỏ trỡnh Nguyn Th Thong 48 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni hp ph ion kim loi chitosan trng thỏi rn nờn din tớch tip xỳc nh ng thi õy cng l nguyờn nhõn lm cn tr chuyn ng t ca cỏc nhúm to phc nờn thi gian hp ph kộo di v dung lng hp ph t thp i vi dn xut N-cacboxyetyl chitosan, quỏ trỡnh hp ph ngoi kh nng to phc tng t chitosan cũn xy s kt hp gia cỏc ion mang in tớch õm ca nhúm cacboxyl (-COO-) vi cỏc ion kim loi mang in tớch dng to thnh dng mui khụng tan Mt khỏc, quỏ trỡnh hp ph N-cacboxyetyl chitosan chuyn dn t dng tan hon ton nc sang trng thỏi kt ta nờn din tớch tip xỳc v linh ng ca cỏc nhúm tham to phc ln lm cho quỏ trỡnh to phc v kt hp vi ion kim loi xy thun li Chớnh vỡ vy, quỏ trỡnh hp ph xy nhanh v dung lng hp ph t c cao hn so vi s dng chitosan 3.3.3 nh hng ca pH n quỏ trỡnh hp ph nghiờn cu nh hng ca giỏ tr pH mụi trng hp ph n kh nng hp ph ion kim loi, tin hnh kho sỏt i vi mu N-CEC, thc hin quỏ trỡnh hp ph 30oC, thi gian gi, nng ion kim loi l 1,5mM Xỏc nh nng ion kim loi trc v sau hp ph s dng phng phỏp hp ph nguyờn t, ỏnh giỏ kh nng hp ph thụng qua xỏc nh t l ca lng hp ph kho sỏt so vi dung lng hp ph thc Kt qu c minh trờn hỡnh 3.11 Nguyn Th Thong 49 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni 700 Dung lng hp ph (mg/g) 600 500 400 300 200 100 pH Hỡnh 3.11 : nh hng ca pH n kh nng hp ph ion Hg (II) ca N-CEC Kt qu thu c cho thy, i vi N-CEC kh nng hp ph ion kim loi pH thp rt nh Khi pH tng, thỡ kh nng hp ph ion kim loi tng lờn N-CEC hp ph tt pH=6-7 iu ny cú th c gii thớch nh sau: Cỏc dn xut N-cacboxyetyl chitosan hp ph kim loi qua s to phc v to mui kt ta tỏch dung dch Tuy nhiờn, õy l mui ca axit yu nờn mụi trng axit mnh dng mui ny b axit húa tr li dng axit nờn khụng cũn s hp ph kim loi qua phn ng to kt ta dn n kh nng hp ph ion kim loi gim Bờn cnh ú, mụi trng axit mnh lm cho cỏc nguyờn t cú cp electron t cú kh nng to phc b proton húa dn n quỏ trỡnh to phc gim v kh nng hp ph ion kim loi gim Nguyn Th Thong 50 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni KT LUN Mt s kt qu t c ca lun nh sau: - ó tng hp c dn xut tan nc N-cacboxyetyl chitosan bng phn ng Michael húa gia chitosan vi axit acrylic s dng cht xỳc tỏc l axit clohidric - ó kho sỏt cu trỳc ca sn phm N-CEC bng phng phỏp ph hng ngoi v phng phỏp ph cng hng t ht nhõn: Ph hng ngoi xut hin pic hp th ti 1703,8cm-1 c trng cho dao dng húa tr ca nhúm C=O axit; Ph 1H-NMR, xut hin ca cỏc pic tớn hiu 3.075 ppm ( proton H ca CH2b- nhúm th -NH-CH2a-CH2b-COO-) v tớn hiu 3,9 ppm ( proton H ca nhúm th -CH2a- th -NH-CH2aCH2b-COO-) ca dn xut N-CEC; Ph 13C-NMR, xut hin cỏc pic tớn hiu ti 34,08 ppm ( cacbon ca CH2b- nhúm th -NH-CH2aCH2b-COO-); 46,24 ppm ( Cacbon ca nhúm CH2a- nhúm th NH-CH2a-CH2b-COO- S dch chuyn mnh ca tớn hiu c trng cho nguyờn t cacbon C2 t 57,2ppm n 57,69 ppm , ú cỏc tớn hiu ca cỏc nguyờn t cacbon cũn li hu nh khụng thay i cho thy phn ng ch xy nhúm NH2 ca C2 - Nghiờn cu thm kh nng hp ph ion kim loi nng ca dn xut N-cacboxyetyl chitosan Kt qu cho thy: Dung lng hp ph ca NCEC > chitosan; Dn xut N-cacboxyetyl chitosan hp ph tt pH=67, pH gim kh nng hp ph gim mnh; Dn xut N-cacboxyetyl chitosan cú kh nng hp ph rt nhanh cỏc ion kim loi Thi gian t hp ph dung lng ti a khong 60 phỳt Nguyn Th Thong 51 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni TI LIU THAM KHO Ti liu ting vit Phạm Lê Dũng, Nguyễn Thị Đông, Phạm Thị Mai, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Kim Thanh, Chu Đình Kính (1999), Dẫn xuất N-cacboxy Chitosan, chất t-ơng tự chitin, Phần I: N-Cacboxymetyl Chitosan (NCMC), Tạp chí Hóa học, T.38, Số 1, Tr.15-18 Nguyễn Thị Đông, (2003) Tách chitin từ phế thải thuỷ sản ph-ơng pháp lên men vi khuẩn axit lactic tổng hợp số dẫn xuất N-cacboxy chitosan, Luận án tiến sĩ hoá học, Viện Hoá HọcTTKHTN CNQG Phạm Thị Bích Hạnh (2003), Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép số vinyl monomer với Chitin thăm dò khả hấp phụ ion kim loại nặng, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện hóa học Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia Đỗ Tr-ờng Thiện, Trần Vĩnh Diệu, Phạm Thị Bích Hạnh (2001), Khảo sát khả hấp phụ canxi copolyme ghép chitin-g-axit acrylic, Tạp chí Hoá học, T.39, No.4B, Tr 79-83 Ti liu ting anh Aiba S (1986), Studies on chitosan: Determination of the degree of N-acetylation of chitosan by ultraviolet spectrophotometry and gel permeation chromatography, Int J Biol Macromol.,Vol.8, pp.173176 Aiba S., Masato Izume, Norihiko Minoura and Yukihiko Fujiwara (1985), Studies on chitin: Preparation and Properties of chitin membranes, Carbohydrate Polymers, Vol 5, pp.285-295 Nguyn Th Thong 52 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni Angelo St A J., Vercelotti J.R (1989), Inhibition of Warmed-over Flavour and Preserving of Uncured Meat Containing Materials , US Patent, 4, 871, 556 [98food] Chen H C (2001), Microbial deproteinization for chitin isolation, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, pp.165-169 Chen, Rong Huei; Chen, Jiahn Sheng (2000) Changes of polydispersity and limiting molecular weight of ultrasound-treated chitosan, Adv Chitin Sci., Vol.4 (EUCHIS99), pp 361-366 10 Defaye J., Andrée Gadelle, Christian Pedersen (1994), A convenient access to -(1 4)-linked 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranosyl fluoride oligosaccharides and -(1 4)-linked 2-amino-2-deoxy-D- lucopyranosyl oligosaccharides by fluorolysis and fluorohydrolysis of chitosan, Carbohydrate Research, Vol.261, pp 267-277 11 Domard A (1996), Some physicochemical and structural basis for applicability of chitin and chitosan, Chitin and chitosan Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, pp.1-12 12 Domard A., Rinaudo M Terrassin C., (1986), Intl.J.Biol.Macromol, (8), pp.105 13 Douglas de Britto, Odilio B G de Assis (2005), Mechanical properties of N,N,N trimethyl chitosan Chloride Films, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol.15, No.2, pp.142-145 14 Duarte M L., Ferreira M C., Marvão M R., Rocha J (2001), Determination of the degree of acetylation of chitin and chitosan: an optimised methodology by FTIR spectroscopy, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, pp.86-89 Nguyn Th Thong 53 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip 15 Trng HSP H Ni Ferreira M C., Duarte M L and Marvão M R (1998), Determination of the degree of acetylation of chitosan by FT-IR spectroscopy: KBr discs vs films, Advances in Chitin Science, Vol III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, pp.129-133 16 Ferreira M C., Duarte M L., Marvão M R., Pires R A (1998), FTIR Spectroscopy as a tool to determine the degree of acetylation of -chitin/chitosan from loligo pen, Advances in Chitin Science, Vol III, Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symposium, Taiwan, pp.123-128 17 George A.F Robert (1992), Chitin & chitosan, Milan 1992 18 Ghobad G Maghami, George a.F Roberts (1988), Evaluation of the viscometric constants for chitosan, Makromol Chem 189, pp.195200 19 Harry S (1989), The theory of coloration of textiles, in: A Johnson (Ed.), Thermodynamics of dye sorption, 2nd Edition, Society of Dyers and Colorists, West Yorkshire, UK, pp 255 20 Hayes E R., Davies D H (1978), Characterization of chitosan II: The determination of the degree of acetylation of chitosan and chitin, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, pp.406-419 21 Hirai A., Hisashi Odani, and Akio Nakajima (1991), Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1H-NMR spectroscopy, Polymer Bulletin, Vol 26, pp.87-94 22 Hitoshi Sashiwa, Sei-ichi Aiba (2004), Chemically modified chitin and chitosan as biomaterials, Prog Polym Sci 29, pp.887-908 Nguyn Th Thong 54 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip 23 Trng HSP H Ni Jha N., I Leela, A.V.S Prabhakar Rao (1988), Removal of cadmium using chitosan, J Environ Eng., Vol 114, pp 962 24 Kasaai M R., Gérard Charlet and Joseph Arul (1997), Determination of Mark-Houwink-Sakurada Equation Constants for Chitosan, Advances in Chitin Science, Vol.II Proceedings of the 7th International Conference on Chitin Chitosan and Euchis'97, Eds by A Domard, G A F Roberts and K M Varum, pp.421-428 25 Kasaai M R., Joseph Arul, Gérard Charlet (2000), Intrinsic viscosity - molecular weight relationship for chitosan, J of Polym Sci.: Part B: Polymer Physics, Vol 38, pp.2591-2598 26 Kifune K (1992), Clinical application of Chitin artificial skin, Advances in Chitin & Chitosan, Eds C.J Brine, et al, Elsevier Sciences, London and New York, pp.9-15 27 Kifune K (1994), Medical application of Chitin & Chitosan, Ed Giliodo, Tokyo 1994, pp.15-50 28 Knorr D.(1993), Dye binding properties of chitin and chitosan, H Food Sci., Vol.48, p.37 29 Kunihito Watanabe, Ikuo Saiki, Seiichi Tokura, et al (1990), 6-O-carboxymethyl chitosan as a Drug Carrier, Chem Pharm Bull 38(2), pp 506-509 30 Kurita K (2001), Controlled functionalization of the polysaccharide chitin, Progress in Polymer Science, Vol 26, pp.1921-1971 31 Kurita K., Koji Tomita, Tomoyoshi Tada, Shigeru Ishii, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1993), Squid Chitin as a Potential Alternative Chitin Source: Deacetylation Behavior and Characteristic Properties, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, pp.485-491 Nguyn Th Thong 55 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip 32 Trng HSP H Ni Kurita K., Shigeru Ishii, Koji Tomita, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1994), Reactivity Characteristics of Squid -Chitin as Compared with Those of Shrimp Chitin: High Potentials of Squid Chitin as a Starting Material for Facile Chemical Modifications, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry Vol 32, pp.1027-1032 33 Kurita, K (1997), Soluble precursors for efficient chemical modifications of chitin and chitosan, In: Goosen M F A editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, pp.103-112 34 Li K., Hwang Y., Tsai T and Chi S (1996), Chelation of Iron ion and Antioxidative Effect on Cooked Salted Ground Pork by N-Carboxymethyl chitosan, Food Science Taiwan, 23, pp.608-616 35 M Rinaudo, P Le Dung, M Milas (1992) Inter J Biol Macromol Vol 14, pp 122 36 McKay G., H S Blair, J R Gardner(1989), Assirption of dyes on chitin I Equilibrium studies, J.Appl Polym Sci., Vol.27,3043 37 Muzzarelli R.A.A (1997), Chitin Pergamon Oxford 38 Muzzarelli R.A.A., and F Tanfani (1982), N-(o-Carboxybenzyl) chitosan, N-carboxymetyl chitosan and dithiocarbamate chitosan: new chelating derivatives of chitosan, Pure & Appl Chem., Vol 54, N 11, pp.2141-2150 39 Muzzarelli R.A.A., Belmonte M.M., Barbara M (1987), Medical and veterinary applications of chitin & chitosan, Proceeding 7th Int conf on chitin/chitosan, Lyon (France), pp.580-589 40 Muzzarelli R.A.A., Mattioli-Belmonte M (1999), Biochemistry, Histology and clinical uses of chitins and Chitosans in wound Nguyn Th Thong 56 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni healing, Chitin and Chitinases, Birkhauser, Basel (EDS by Jolles P, Muzzarelli R.A.A.) 41 Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli Corrado, Tarsi R., et al, (2001), Fungi static activity of modified Chitosans against Saprolegina parasitica, Biomacromolecules, Vol.2(1), pp.165-169, American Chemical Society 42 Muzzarelli R.A.A., Ramos V (1998), Osteogenesis promoted by calcium phosphate N,N-dicarboxymethyl chitosan, Carbohydrate polymers, vol.36, pp.267-276 43 Muzzarelli R.A.A., Tanfani F, Emanuelli M and Mariotti S (1982), N-Carboxymethylidene chitosans and N-Carboxymethyl chitosans: novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate, Carbohydr Res., Vol.107, pp.199-214 44 Nair K G R., P Madhavan (1984), Chitosan for removal of mercury from water, Fishery Tech., Vol 21, pp.109 45 Nishi N., Noguchi J., Tokura S and Shiota H (1979), Studies on Chitin I.Acetyl of Chitin, Polymer Journal, Vol.11, pp.27-32 46 Nishi N., Y Maekita, S Nishimura, O Hasegawa and S Tokura(1987), Highly phosphorylated derivatives of chitin, partially deacetylated chitin and chitosan of new functional polymers: metal binding property of the insolubilized materials, Int J Biol Macromol., Vol.9 pp.109-114 47 Olsen R., Schwartzmiller D., Weppner W., Winandy R (1988), Biomedical applications of chitin and its derivatives, Chitin and chitosan, Proceedings of 4th Int conf on Chitin & ChitosanTrondheim, Norway, 1988, Elsevier applied Science publisher, pp.813-825 Nguyn Th Thong 57 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip 48 Trng HSP H Ni Ott y M H., Kjell M.Varum and Olav Smidsr d (1996), Compositional heterogeneity of heterogeneously deacetylated chitosans, Carbohydrate Polymers, Vol.29, pp.17-21 49 Peniche-covas C., L W Alwarez, W Arguelles-Monal (1987), The adsorption of mercuric ions by chitosans, J Appl Polym Sci., Vol.46, pp 1147 50 Ph Le Dung, M Rinaudo, M Milas, D.T Thien, N.T Dong,T T.Y Nhi, N.T An (2005), Water-soluble N-substituted chitosan derivatives, Asean Journal on Science & Technology for Development, vol.22, No.3, pp 261-270 51 Po-Jung Chien, Fuu Sheu, Feng-Hsu Yang (2007), Effects of edible chitosan coating on quality and shelf life of sliced mango fruit, Journal of Food Engineering, 78, pp 225229 52 Rathke T D and Samuel M Hudson (1993), Determination of the Degree of N-deacetylation in chitin and chitosan as well as their monomer sugar ratios by near infrared spectroscopy, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, pp.749-753 53 Raymond L., Morin F G and Marchessault R H (1993), Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solidstate NMR, Carbohydrate Research, Vol 246, pp.331-336 54 Rinaudo M., Pham Le Dung, Millas M (1991), A new and simple method of synthesis of carboxymethyl chitosan, 5th Int conf on chitin &chitosan, Advances in chitin and chitosan, 1992 Elsevier Science Publ., pp.516-525 55 Rinaudo M., Dung P L.,Gey C., Milas M.(1992), Substituent distribution on O, N-CMC by 1H and 13 C-NMR, International J biological Macromol., Carbohydrate polymers, Vol.20, pp99-105 Nguyn Th Thong 58 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni Vol.14, pp122-128 56 Roberta Lamim, Rilton Alves Freitas, Elimar Ivan Rudek, Helena Maria Wilhelm, et al (2006), Films of chitosan and Ncarboxymethyl chitosan Part II: Effect of plasticizers on their physiochemical properties, Polym Int, 55, pp.970-977 57 Rogovina S Z., Akopova T A., Vikhoreva G A (1998), Investigation of Properties of Chitosan Obtained by Solid-Phase and Suspension Methods, J Appl Polym Sci., Vol.70, pp.927-933 58 Sato H., Shin-ich Mizutani, Shin Tsuge, Hajime Ohtani, Keigo Aoi, Akinori Takasu, Masahiko Okada, Shiro Kobayashi, Toshitsugu Kiyosada, and Shin-ichiro Shoda (1998), Determination of the Degree of Acetylation of Chitin/Chitosan by Pyrolysis-Gas Chromatography in the Presence of Oxalic Acid, Analytical Chemistry,Vol.70,No.1, pp.7-12 59 Seiichi Tokura, Yoshiaki Miura, Masayoshi Johmen, Norio Nishi and Shin-Ichiro Nishimura (1994), Induction of drug specific antibody and the controlled release of drug by 6-O-carboxymethyl chitin, Journal of Controlled Release, 28, pp 235-241 60 Shahidi F (1995), Role of Chemistry and biotechnology in Valueadded Utilization of Shellfish Processing Discards, Canadian Chemical News, vol.47, pp 25-29 61 Singh D.K., Ray A.R (2000), Biomedical applications of chitin, chitosan, and their derivatives, J.M.S-Rev Macromol.Chem.phys., C40 (1), pp.69-83 62 Steven W F (2001), Production of chitin and chitosan: Refinement and sustainability of chemical and biological processing, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, pp 293- Nguyn Th Thong 59 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni 300 63 Szumilewicz J and Lidia Szosland (2001), Determination of the absolute molar mass of chitin by means of size exclusion chromatography coupled with light scattering and viscometry, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, pp 99-102 64 Tokura K., et al (1995), regenation of chitin Foam with low crystallinity by new solvent system 1th Int Polymer Symposium, Polymers from natural sources, Hanoi Vietnam 65 Vachoud L., Zydowicz N., Domard A (1996), Determination of the degree of acetylation of a chitin gel using different spectroscopic methods, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, pp 122-125 66 Varum K M., Marit W Anthonsen, Hans Grasdalen, and Olav Smidsr d (1991), Determination of the degree of N-acetylation and the distribution of N-acetyl groups in partially N-deacetylated chitins (chitosans) by high-field n.m.r spectroscopy, Carbohydrate Research, Vol.211, pp 17-23 67 Weltrowski M, B Martel, M Norcellet (1996), Chitosan N-benzyl sulfonate derivatives as sorbents for removal of metal ions in an acidic medium, J Appl Polym Sci., Vol.59, pp 647-654 68 Yoshihiro Shigemasa and Saburo Minami (1995), Applications of chitin and chitosan for Biomaterials, Biotachnology and Genetic Engineering Reviews, vol.13, December 1995 69 Yu Y., He B., Gu H (1997), The preparation of crossljnked N,O-carboxymethyl chitosan resins and their adsorption properties Nguyn Th Thong 60 K34A Khoa Húa hc Khúa lun tt nghip Trng HSP H Ni for triglyceride in serum Chin J React Polym., (1-20), pp 83-88 70 M.Rinaudo, J.Desbrieres, P L Dung, N T Dong, P.T Binh, Carborhydrate Polymers, Vol.46, p 339-348 (2001) 71 Nguyen Tien An, Do Truong Thien, Nguyen Thi Dong, Pham Le Dung, Carbohydrate Polymer, 75, p.489-497 (2009) 72 A Sigel, H Sigel, Metal Ions in Biological Systems Mercury and Its Effects on Environment and Biology, vol 34, Dekker, New York, 1997 73 A.J Varma, S.V Deshpande, J.F Kennedy, Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydr Polym 55 (2004) 77-93 74 K Kurita, Chitin and chitosan: function biopolymers from marine crustaceans, Mar Biotechnol (2006) 203-226 75 T.W.Clarkson, Mercury: major issues in environmental health, Environ Health Perspect.100 (1992) 31-38 76 T.-Y Hsien, G.L Rorrer, Effects of acylation and cross-linking on the material properties and cadmium ion adsorption capacity of porous chitosan beads, Sep Sci Technol 30 (1995) 2455-2475 77 R.A.A Muzzarelli, F Tanfani, N-(o-carboxybenzyl)chitosan, Ncarboxymethylchitosan and chitosan dithiocarbamate New chelating derivatives of chitosan, Pure Appl Chem 54 (1982) 2141-2150 Nguyn Th Thong 61 K34A Khoa Húa hc [...]... lu n tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà N i 2 OH OH OH O O HO HO O O NHAc NH2 Ac2O MeOH O HO O NHAc y x n Sơ đồ 1.11: Ph n ứng tổng hợp d n xuất N- axyl chitosan Nhiều d n xuất N- axyl chitosan khác cũng đã được tổng hợp theo phương pháp tr n như: D n xuất N- propionyl chitosan, N- butyryl chitosan, Nhexanoyl chitosan, N- octanoyl chitosan, N- lauroyl chitosan, N- benzoyl chitosan vv Các d n xuất n y được ứng dụng. .. dithiocacbonat chitosan – d n xuất không tan trong n ớc là các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan cũng được sử dụng để hấp phụ ion kim loại [38] Hydroxymetyl chitin và một số d n xuất tan trong n ớc khác của chitin là các chất keo tụ cho n ớc dạng anionic N- benzylsunfonat [67] cũng là một chất hấp phụ các ion kim loại trong môi trường axit Một số d n xuất mới của chitosan ghép với ete vòng (chitosanetecrown-CTDA)... N- cacboxymetyl chitosan Ở điều ki n thích hợp, ngoài d n xuất thế một l n tạo tạo d n xuất Ndicacboxymetyl chitosan – một d n xuất tan trong n ớc [1] D n xuất Ncacboxymetyl chitosan là một loại vật liệu sinh học đầy tiềm n ng, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y dược, mỹ phẩm, hấp thụ kim loại n ng ứng dụng trong xử lý môi trường [30, 64] Nguy n Thị Thoảng 22 K34A – Khoa Hóa học Khóa lu n tốt nghiệp Trường. .. Ph n ứng tổng hợp d n xuất N- cacboxyankyl chitosan trong môi trường ethanol/kiềm Theo phương pháp n y có thể tổng hợp N- cacboxypropyl chitosan và N- cacboxybutyl chitosan Các nghi n cứu cho thấy, cả hai d n xuất n y đều có khả n ng tan tốt trong nhiều hệ dung môi và có khả n ng kháng khu n E.coli S.aureus tốt h n so với chitosan 1.2.5.3 D n xuất N- axyl chitosan Chitin không tan được trong các dung môi. .. cộng sự đã nghi n cứu khả n ng hấp phụ ch n lọc ion kim loại của bột chitosan sau ph n ứng đồng trùng hợp với polyacrylonitrin đã Nguy n Thị Thoảng 27 K34A – Khoa Hóa học Khóa lu n tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà N i 2 amindoxin hóa và thấy rằng d n xuất n y có khả n ng hấp phụ ch n lọc ion kim loại n ng n n có thể sử dụng được trong xử lý n ớc thải Kim Y.B nghi n cứu khả n ng hấp phụ các ion kim loại: Pb... metanol và dễ dàng đạt đ n DS= 1 [30] Theo phương pháp tr n, nhiều d n xuất với các ứng dụng khác nhau đã được một số tác giả tổng hợp Ti n hành ph n ứng ankyl hóa – khử chitosan với salixylandehyt hoặc phtalandehyt nh n được các d n xuất có khả n ng tạo phức với ion kim loại tốt h n chitosan Ngoài ra, có thể tổng hợp d n xuất N- ankyl chitosan bằng ph n ứng giữa chitosan và halogenua hoặc các d n xuất. .. chitosan và các s n phẩm đồng trùng hợp ghép chitosan và ankenoic axit cũng như ankendioic axit là các vật liệu tốt để hấp phụ ion kim loại từ dung dịch n ớc 1.2.6.2 Sử dụng chitin /chitosan và d n xuất hấp phụ ion Hg (II) trong môi trƣờng n ớc * Thủy ng n và độc tính của thủy ng n Nguy n Thị Thoảng 28 K34A – Khoa Hóa học Khóa lu n tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà N i 2 Thủy ng n là một trong những kim loại n ng... xuất N- cacboxymetyl chitosan, N- cacboxybutyl chitosan Trong quá trình tổng hợp d n xuất N- cacboxymetyl chitosan, ban đầu chitosan ph n ứng với axit glyoxylic trong môi trường axit tạo thành dạng bazơ Schiff, sau đó dưới tác dụng của tác nh n NaCNBH3 sẽ chuy n thành d n xuất N- cacboxymetyl chitosan [43, 50] OH H O=C-COOH NaCNBH3 O O HO NH2 n OH O O HO NH n CH2COOH Sơ đồ 1.9: Ph n ứng tổng hợp d n xuất N- cacboxymetyl... Các d n xuất N- cacboxyankyl chitosan được điều chế bằng ph n ứng ankyl hóa – khử là d n xuất có cấu trúc đã được định rõ vì đây là ph n ứng ch n lọc vào vị trí nhóm amino [30] Ph n ứng tổng hợp xảy ra như sau: OH OH O HO O NH2 O RCO(CH2)nCOOH NaCNBH3 HO O NHCHR(CH2)nCOOH m m Sơ đồ 1.8: Ph n ứng tổng hợp d n xuất N- cacboxyankyl chitosan Theo phương pháp tr n một số d n xuất đã được tổng hợp như d n xuất. .. halogen D n xuất tan trong n ớc N, N ,N- trimetyl chitosan đã được tổng hợp từ ph n ứng của chitosan với CH3I với sự có mặt của NaI và N- metyl-2pyrolidon/NaOH Ph n ứng xảy ra như sau [13]: Nguy n Thị Thoảng 21 K34A – Khoa Hóa học Khóa lu n tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà N i 2 OH OH O HO CH3I O NH2 O HO O N( CH3)3 n n Sơ đồ 1.7: Ph n ứng tổng hợp N, N ,N- trimetyl chitosan 1.2.5.2 D n xuất N- cacboxyankyl chitosan Các ... ĐHSP Hà Nội “ Tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyetyl chitosan ứng dụng để hấp phụ ion kim loại nặng môi trường nước Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyetyl chitosan từ chitosan axit acrylic... Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-ankyl chitosan 1.2.6 Ứng dụng chitin -chitosan dẫn xuất xử lý môi trƣờng 1.2.6.1 Hấp phụ ion kim loại nặng Chitin -chitosan có khả hấp phụ, tạo phức với ion kim loại. .. 1.10: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl 16 chitosan môi trường ethanol/kiềm Sơ đồ 1.11: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-axyl chitosan 17 Sơ đồ 1.12: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-axyl chitosan