Hoá học lượng tử

Hoá học lượng tử

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦUHoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất.Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn nghành giáo dục . Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”.Trang 1 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họcTrên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hoá học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiện cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng . Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình .Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”.Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.Chương 1 : Tổng quan Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.Chương 3 : Kết quả và thảo luận.Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu.Trang 2 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận.4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông.Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông .Trang 3 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họcCHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ.1.1.1. Phương trình Schrodinger.Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:ħ ĤΨ (1.1)Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời điểm tiếp theo.Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ.Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:Ψ(q,t) = + + … + (1.2)Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ .1.1.2. Toán tử HamiltonToán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: (1.3)Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ. - Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B - Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j - Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A - Khoảng cách giữa hạt nhân A và BTrang 4 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họcDo khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel. (1.4)1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electronVới nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron.Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau: (1.5)Ở đây:Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính xác một cách định lượng là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp).Trang 5 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử.1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO.Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử) và là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ.Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron ( ) tâm ở trên mỗi hạt nhân: (1.6)Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có thể tính bằng phương pháp biến phân.1.1.4.2. Phương pháp biến phânMục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: (1.7)Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: (1.8)Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:Ψ = + + … + (1.9)Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện Trang 6 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họclà xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d = 0 (1.10)Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất: (1.11)Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (1.12)Hệ phương trình có thể viết gọn: (1.13)Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạngHệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không:Hay: (1.14)Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14]Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử.Trang 7 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họcPhép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng: (1.15)Ở đây:* – là toán tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i* (1) (1) = (1) (1.16)* (1) (1) = (1) (1.17)Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi.Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron, do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại.Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như ( ), trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây: h(1) + h(2)Phương trình sóng có thể viết là: (1.18)Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định . Giải bài toán trị riêng của thu được . Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị Trang 8 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa họcriêng của thu được . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất.Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung bình.1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14]Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – obitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở ( ) theo kiểu MO – LCAO:Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến đổi thêm ta được: Hay (1.19)Ở đây, là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau: (1.20) là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, Pµν là ma trận hệ số (Pµν = ) và là tích phân hai electron (hai tâm):Trang 9 Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học (1.21)Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: (1.22)Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Scε (1.23)c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo năng lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det (1.24)Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬCác phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:- Giảm bộ hàm cơ sở- Bỏ qua một số tích phânTrang 10 [...]... hay nhiều nguyên tử hiđro của vòng benzen bằng các gốc hiđrocacbon, các nhóm halogen, nhóm OHta đợc nhiều hợp chất thơm khác nhau Các loại phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là các phản ứng thế, cộng và ôxihoá Trong số này phản ứng thế electrophin là loại phản ứng chủ yếu Những phản ứng thế electrophin quan trọng nhất là các phản ứng halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá, ankyl hoá và axyl hoá 2.1.2 Phản... là những hợp chất vòng cha no mà tất cả những nguyên tử mắt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các electron của hệ tạo nên một vòng electron kín Những hợp chất thơm có những đặc tính mà ngời ta gọi là tính thơm, đợc quy về ba tiêu chuẩn: hoá học, quang phổ và năng lợng Tính bền của hệ thơm đợc đo bằng năng lợng thơm hoá, đó là năng lợng liên hợp Benzen đợc coi là hiđrocacbon... lỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức H Chậm Ar H + E+ Ar+ + E -H Ar E Phức Các kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức Phức - sản phẩm trung gian không bền của phản ứng thế, là một cation vòng cha no, trong đó 4 electron phân bố ở 5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tử cacbon thứ 6 thì ở trạng thái lai hoá sp3,... thơm, cấu tạo của các nhân electrophin, điều kiện của phản ứng , v.v Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi dùng phơng pháp bán kinh nghiệm tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành, sau đó dựa vào lý thuyết hoá hữu cơ và so sánh với thực nghiệm để đa ra kết luận về ảnh hởng của nhóm thế sẵn có trong vòng thơm của chất phản ứng đến tốc độ và hớng tấn công... do cặp electron vốn sẵn có ở phân tử chất phản ứng Xét về mặt lý thuyết phản ứng giữa hợp chất thơm ArH và tác nhân E+ tạo ra sản phẩm ArE và H+ , có thể ra 3 cơ chế khác nhau: Trang 31 Nguyn Th Lan Anh Lun vn thc s khoa hc - Cơ chế một giai đoạn, tơng tự cơ chế SN2 ở dãy no + E+ + Ar H + E - ArH + H+ [E Ar H] Trạng thái chuyển tiếp - Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế SN1 ở dãy no: Chậm... - C6H6 - C6H5NH2 - C6H5NO2 2.1.4 Tác nhân electrophin [16], [23] Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hoặc một phần cặp electron từ phân tử khác gọi là tác nhân electrophin Phần lớn tác nhân electrophin là những ion dơng và những phân tử có sự thiếu hụt electron vì một lý do nào đó về cấu tạo Thí dụ H3O+, NO2+ , Hal+, SO3H+, NO+, R+OH2, ArN2+, Co3+, SO3 , AlCl3, BF3 , FeCl3 , ZnCl2 , . trong mọi lĩnh vực hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger. lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất.Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu cơ (