- Tạo liờn kết hidro nội phõn tử:
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIấN CỨU.
Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiờn cứu của luận văn này là nghiờn cứu cấu trỳc lập thể của khoảng 60 chất là sản phầm trung gian và sản phẩm của phản ứng thế brom , thế nitro vào phõn tử anilin và nitrobenzen.
N H H O O N
Anilin Nitro benzen
2.1.1. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm [14], [15].
Hợp chất thơm là những hợp chất vòng cha no mà tất cả những nguyên tử mắt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các electron π của hệ tạo nên một vòng electron kín. Những hợp chất thơm có những đặc tính mà ngời ta gọi là tính thơm, đợc quy về ba tiêu chuẩn: hoá học, quang phổ và năng lợng. Tính bền của hệ thơm đợc đo bằng năng lợng thơm hoá, đó là năng lợng liên hợp. Benzen đợc coi là hiđrocacbon thơm quan trọng nhất. Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro của vòng benzen bằng các gốc hiđrocacbon, các nhóm halogen, nhóm OH ta đ… ợc nhiều hợp chất thơm khác nhau. Các loại phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là các phản ứng thế, cộng và ôxihoá. Trong số này phản ứng thế electrophin là loại phản ứng chủ yếu. Những phản ứng thế electrophin quan trọng nhất là các phản ứng halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá, ankyl hoá và axyl hoá.
2.1.2. Phản ứng thế theo cơ chế electrophin.
Trong phản ứng thế electrophin, nhóm đợc thay thế đợc tách ra dới dạng cation, còn liên kết mới hình thành là do cặp electron vốn sẵn có ở phân tử chất phản ứng.
Xét về mặt lý thuyết phản ứng giữa hợp chất thơm ArH và tác nhân E+
- Cơ chế một giai đoạn, tơng tự cơ chế SN2 ở dãy no. δ + δ +
E+ + Ar – H [E...Ar...H] E - ArH + H+
Trạng thái chuyển tiếp
- Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tơng tự cơ chế SN1 ở dãy no:
Chậm E+
Ar – H Ar- Ar – E
Cacbanion
- Cơ chế hai giai đoạn lỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức σ. H
Chậm
Ar – H + E+ Ar+ Ar – E
E Phức σ
Các kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức σ.
Phức σ - sản phẩm trung gian không bền của phản ứng thế, là một cation vòng cha no, trong đó 4 electron π phân bố ở 5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tử cacbon thứ 6 thì ở trạng thái lai hoá sp3, có cấu tạo tứ diện.
2.1.3. Chọn hệ chất nghiên cứu.
Tốc độ và hớng của phản ứng electrophin ở nhân thơm phụ thuộc nhiều yếu tố: cấu tạo của hợp chất thơm, cấu tạo của các nhân electrophin, điều kiện của phản ứng , v.v...Trong phạm vi của đề tài, chúng tôi dùng phơng pháp bán kinh nghiệm tính các tham số hoá học lợng tử của chất tham gia, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành, sau đó dựa vào lý thuyết hoá hữu cơ và so sánh với thực nghiệm để đa ra kết luận về ảnh hởng của nhóm thế sẵn cótrong vòng thơm của chất phản ứng đến tốc độ và hớng tấn công của tác nhân electrophin.
Hệ chất nghiên cứu chúng tôi lựa chọn gồm:
- H+
- C6H6
- C6H5NH2
- C6H5NO2
2.1.4. Tác nhân electrophin [16], [23].
Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hoặc một phần cặp electron từ phân tử khác gọi là tác nhân electrophin.
Phần lớn tác nhân electrophin là những ion dơng và những phân tử có sự thiếu hụt electron vì một lý do nào đó về cấu tạo. Thí dụ H3O+, NO2+ , Hal+, SO3H+, NO+, R+OH2, ArN2+, Co3+, SO3 , AlCl3, BF3 , FeCl3 , ZnCl2 , SnCl4 , ICl , ClNO , ClCN , CO2 , RCOCl . Ngoài ra tác nhân electrophin còn có thể là một số anion nh : S2O82- , HgCl3- , Fe (CN)63-.
Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tôi nghiêu cứu tác nhân là: Br + , NO2+
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
Tuỳ theo mục đớch nghiờn cứu, hệ chất nghiờn cứu mà người ta sử dụng cỏc phần mềm tớnh toỏn hoỏ học lượng tử khỏc nhau, bởi mỗi phần mềm đều cú ưu, nhước điểm riờng. Trờn thế giới núi chung, ở Việt Nam núi riờng, đó từ lõu cỏc phần mềm GAUSSIAN, HYPERCHEM, MOPAC, phần mềm đồ hoạ phụ trợ đó trở nờn quen thuộc, và phương phỏp bỏn kinh nghiệm đó, đang được sử dụng rộng rói.
Do hệ chất nghiờn cứu là aniline và nitrobenzen, nờn sẽ thớch hợp với phương phỏp tớnh bỏn kinh nghiệm. Để “Khảo sỏt quy luật phản ứng thế brom, nitro vào aniline, nitrobenzen bằng phương phỏp tớnh lượng tử” chỳng tụi dựng cỏc tham số hoỏ học lượng tử tớnh trong phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09. Đõy là một tập hợp cỏc chương trỡnh tớnh hoỏ học lượng tử bỏn kinh nghiệm được dung để xõy dựng cấu trỳc, tối ưu hoỏ hỡnh học, tớnh mật độ điện tớch, tớnh năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành..., trong đú DFT là phương phỏp gần đỳng tốt nhất của Gaussian. Sau đú xử lý số liệu bằng Microsoft Excel.