Nghiên cứu biến tính vỏ trấu thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình, sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Văn Hùng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 9520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Dạng phổ biến dầu nhờn sinh học (DNSH) sản phẩm thu từ q trình q trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội mạch cacbon dầu thực vật, tạo epoxit, sau biến tính epoxit thành alcol este Loại dầu nhờn có nhiều tính chất tương đồng với dầu nhờn khống, lại có tính “xanh” có khả phân hủy sinh học tốt hơn, không gây ô nhiễm môi trường Có thể chế tạo DNSH gốc từ số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù, xúc tác có tính axit Tuy nhiên, xúc tác axit đồng thể dị thể thông thường có hoạt tính cao gây ăn mịn, khơng tái sử dụng được, khơng gây ăn mịn, tái sử dụng, hoạt tính thấp Xúc tác cacbon hóa vật liệu gốc cacbohydrat đời hướng hiệu việc giải hai yêu cầu định hoạt tính xúc tác axit rắn: Có độ axit cao hoạt hóa nhiệt độ thấp Trên thực tế, loại xúc tác tỏ hiệu phản ứng este hóa axit béo tự Tuy nhiên, triglyxerit phân tử cồng kềnh hơn, bề mặt riêng thấp, khơng có cấu trúc mao quản đặc thù, xúc tác cacbon hóa tỏ hiệu Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng nghiên cứu luận án biến tính xúc tác cacbon hóa thơng thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao đường kính mao quản tập trung Với nguyên liệu sử dụng vỏ trấu, phụ phẩm nơng nghiệp có sản lượng lớn Việt Nam; việc chế tạo thành cơng xúc tác đóng góp ý nghĩa mặt học thuật thực tiễn Xúc tác cacbon hóa MQTB điều chế từ vỏ trấu ứng dụng cho trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu, loại dầu bán khô có hàm lượng gốc axit béo khơng no cao, có độ nhớt lớn, đảm bảo thuận lợi cho trình biến tính khơng sử dụng thực phẩm Mục tiêu, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu: +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác cacbon hóa MQTB (cịn gọi mesocacbon) từ ngun liệu vỏ trấu theo phương pháp khn mẫu mềm Xúc tác có lực axit mạnh, bền vững, có bề mặt riêng cao có mao quản phân bố tập trung vùng kích thước thích hợp +) Đánh giá ảnh hưởng việc tách không tách Si nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc hoạt tính xúc tác mesocacbon vỏ trấu trình tổng hợp DNSH +) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào trình khảo sát chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc dạng este đánh giá tính chất sản phẩm DNSH gốc thu Đối tượng phạm vi nghiên cứu: +) Nguyên liệu chế tạo xúc tác vỏ trấu +) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH dầu thầu dầu +) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác ứng dụng xúc tác trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu +) Phạm vi nghiên cứu luận án bao gồm giai đoạn: nghiên cứu, khảo sát trình chế tạo xúc tác; nghiên cứu, khảo sát trình tổng hợp DNSH; đánh giá chất lượng sản phẩm thu Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích xử lý kết thực nghiệm Luận án có sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại, đáng tin cậy, bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS) Các đóng góp luận án Chế tạo thành công xúc tác mesocacbon vỏ trấu theo phương pháp ngưng tụ - bay dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm CTAB, từ tiền chất biochar sunfo hóa (biochar-S) Các xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao, mao quản tập trung có kích thước phù hợp với kích thước động học triglyxerit dầu thầu dầu, có lực axit mạnh ổn định, có độ bền nhiệt bền thủy nhiệt cao Sử dụng phương pháp phân tích đại phổ XPS để đặc trưng chất môi trường liên kết bao quanh nguyên tố có xúc tác chưa tách silic (MRC) tách silic (MRC-deSi) Kết phân tích chứng minh cho cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (tạo cấu trúc composit với silica) tạo nên tường thành mao quản xúc tác MRC-deSi, MRC; đồng thời chứng minh nhóm liên kết Caromatic-SO3H tâm hoạt tính xúc tác Sử dụng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt xúc tác Phương pháp có điểm sử dụng Phổ khối lượng (MS) detector để phân tích khí hình thành q trình phân tích nhiệt Sự kết hợp TG-DSC MS giúp khẳng định xác trình xảy xử lý nung xúc tác Tổng hợp DNSH gốc dạng este dạng polyol xúc tác mesocacbon vỏ trấu trình giai đoạn Kết cho thấy hiệu suất thu DNSH cao, minh chứng cho hoạt tính độ ổn định tốt xúc tác chế tạo Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 5.1 Ý nghĩa khoa học - Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon có hệ thống MQTB trật tự điều kiện êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm Xúc tác chế tạo có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, bề mặt riêng cao có độ chọn lọc hình dáng cao với phân tử triglyxerit dầu thầu dầu - So sánh cấu trúc hoạt tính xúc tác điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấu khác - Xác định chất tâm hoạt tính xúc tác mesocacbon vỏ trấu 5.2 Ý nghĩa thực tiễn - Sản xuất sử dụng DNSH nhu cầu tất yếu tương lai Việc phát triển phạm vi ứng dụng DNSH tập trung vào ba mục tiêu chính: lựa chọn nguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp chế tạo xúc tác tiên tiến cho phản ứng tổng hợp - Xúc tác cacbon chế tạo từ nguyên liệu chứa cacbohydrat vỏ trấu - loại nguyên liệu tái tạo - Dầu thầu dầu đánh giá nguyên liệu quan trọng nhất, dễ ứng dụng để tổng hợp DNSH gốc Bố cục luận án Luận án gồm 119 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ tài liệu tham khảo) chia thành chương sau: Chương I: Giới thiệu luận án Tổng quan lý thuyết; Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu; Chương III: Kết thảo luận; Kết luận Những điểm luận án; Danh mục công bố tác giả Có 68 hình ảnh đồ thị, 24 bảng 100 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN +) Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon từ nguyên liệu vỏ trấu theo phương pháp khn mẫu mềm Xúc tác có lực axit mạnh, bền vững, có bề mặt riêng cao có mao quản phân bố tập trung vùng kích thước thích hợp +) Đánh giá ảnh hưởng việc tách không tách Si nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc hoạt tính xúc tác mesocacbon vỏ trấu trình tổng hợp DNSH +) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc dạng este, dạng polyol đánh giá tính chất sản phẩm DNSH gốc thu Chƣơng II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Vỏ trấu thu gom địa bàn Hà Nội, sau qua bước sơ chế rửa với nước sấy khô, đưa vào quy trình chế tạo xúc tác Các hóa chất khác có xuất xứ Merck, Đức 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU Xúc tác mesocacbon vỏ trấu chế tạo theo phương pháp ngưng tụ-bay dung môi môi trường kiềm, từ nguyên liệu vỏ trấu Trong giai đoạn đầu tiên, cần chế tạo tiền chất cho xúc tác than sinh học sunfo hóa (biochar-S) Quy trình chế tạo bao gồm bước: cacbon hóa khơng hồn tồn vỏ trấu 400 oC thời gian dòng khí N2 Chất rắn sau nhiệt phân rửa với nước nóng sấy khơ 90oC qua đêm, thu biochar Biochar khuấy trộn dung dịch HF 30% để tách silica Tiền chất biochar tách không tách Si sử dụng cho trình sunfo hóa, sau để biến tính chúng thành loại xúc tác mesocacbon vỏ trấu khác Quá trình sunfo hóa sử dụng 200ml H2SO4 98% với 10g biochar (không tách tách Si) 150oC thời gian 15 Sau thu biochar-S, đưa chất vào quy trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu sau: 2.2.1 Chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu từ biochar-S không tách Si (xúc tác MRC) Q trình ngưng tụ - bay dung mơi chế tạo xúc tác MRC khảo sát điều kiện khác nhau, bao gồm: nhiệt độ ngưng tụ 50oC, 60oC, 70oC 80oC; tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar-S giá trị từ 0,1/1 – 0,6/1, theo bước sau: - Pha chế dung dịch chứa CTAB NaOH pH = 9,5-10,5 với thể tích 300 ml Sau cho từ từ biochar-S vào dung dịch điều kiện khuấy trộn mạnh nhằm phân tán tốt hỗn hợp trước tăng nhiệt độ Tăng nhiệt độ hỗn hợp tới nhiệt độ thích hợp trì nhiệt độ thời gian 48 giờ, dạng dung dịch chuyển thành thành dạng bột nhão Chất rắn sau lọc rửa đến nước rửa đạt trung tính - Chất rắn sau lọc trộn với 50ml dung dịch hỗn hợp HCl 1M CH3OH 1M để tách chất tạo cấu trúc CTAB, điều kiện nhiệt độ 60oC, thời gian Xúc tác sau tách CTAB lọc, rửa, sấy theo bước thông thường, thu xúc tác mesocacbon vỏ trấu Xúc tác ký hiệu MRC 2.2.2 Chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu từ biochar-S tách Si (xúc tác MRC-deSi) Quy trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu từ biochar-S sau tách Si tương tự quy trình chế tạo xúc tác từ biochar-S khơng tách Si, thay sử dụng tiền chất biochar-S trước tách Si sử dụng tiền chất biochar-S sau tách Si Xúc tác ký hiệu MRC-deSi 2.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi Độ bền nhiệt xúc tác MRC MRC-deSi môi trường khơng khí đánh giá thơng qua phương pháp TG-DSC-MS 2.4 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRCdeSi Độ bền thủy nhiệt xúc tác MRC MRC-deSi đánh giá thông qua giản đồ XRD góc hẹp, thể biến đổi cấu trúc MQTB xúc tác nhiệt độ xử lý khác 2.5 TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi Xúc tác MRC MRC-deSi tạo hạt gel silica, điều chế từ dung dịch H2SO4 thủy tinh lỏng 2.6 TỔNG HỢP DNSH TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 2.6.1 Xác định số tiêu dầu dầu thầu Dầu thầu dầu mua địa bàn Hà Nội, dạng dầu qua tinh chế Một số tiêu dầu xác định theo phương pháp quy chuẩn Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phịng 2.6.2 Q trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu Quy trình ứng dụng hai xúc tác MRC MRC-deSi cho trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH dạng este tương tự Định lượng trình tổng hợp DNSH ban đầu bao gồm: 60ml dầu thầu dầu, 20ml C2H5OH tuyệt đối, 20ml axit axetic, 25ml anhydrit axetic, 15ml dung dịch H2O2 40% 6g xúc tác meso cacbon vỏ trấu Tất trộn lẫn với thiết bị phản ứng dạng autoclave chịu áp suất tự sinh Thiết bị phản ứng có khuấy từ nhiệt kế, đặt bếp gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ Sau khuấy trộn thành phần chất phản ứng, đóng kín thiết bị đặt thông số phản ứng sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Sau kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng trước mở nắp thiết bị Pha lỏng phía gạn lọc khỏi pha xúc tác lắng xuống đưa vào phễu chiết Pha lỏng rửa nước nóng 80oC, DNSH gốc tách pha đáy phễu chiết Quá trình rửa DNSH gốc tiến hành đến pha nước phía trở nên suốt khơng có gợn dầu hay tạp chất Cuối cùng, DNSH sau rửa với nước làm khan CaCl2 dạng hạt 2.6.3 Các thông số khảo sát trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu Các thông số khảo sát bao gồm: Nhiệt độ thay đổi giá trị: 110oC, 120oC, 130oC, 140oC, 150oC Thời gian phản ứng khảo sát thời điểm là: giờ, giờ, giờ, giờ, Hàm lượng xúc tác thay đổi từ 4%, 6%, 8%, 10%, 12% khối lượng dầu thầu dầu Tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu thầu dầu khảo sát từ tỷ lệ: 1/1, 2/1, 4/1, 6/1, 8/1 Tỷ lệ mol H2O2/dầu thầu dầu khảo sát từ tỷ lệ: 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 Tốc độ khuấy trộn khảo sát mức 300, 400, 500, 600, 700 vòng/phút 2.6.4 Tái sử dụng xúc tác MRC MRC-deSi Quá trình tái sử dụng xúc tác MRC MRC-deSi sau lần phản ứng thực sau: sau phản ứng, lọc tách sản phẩm lỏng, giữ lại xúc tác rắn thiết bị phản ứng bổ sung nguyên liệu theo tỷ lệ tìm khảo sát Phản ứng tiếp tục thực hiện, hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este cần phải đạt cao 80% tiếp tục tái sử dụng xúc tác 2.7 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ ĐỂ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC XRD, SEM, TEM, FT-IR, BET, TPD-NH3, TG-DSC-MS, EDX, XPS Chƣơng III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ TIỀN CHẤT ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 3.1.1 Tính chất vỏ trấu Kết phân tích từ phổ EDX cho thấy, vỏ trấu chứa chủ yếu nguyên tố C, O, Si, ngồi cịn chứa lượng nhỏ Na K Thành phần khối lượng tính tốn sau: C chiếm 25,65%; O chiếm 50,90%; Si chiếm 23,26%; Na chiếm 0,10% K chiếm 0,09% Dựa tính chất chứa silica vỏ trấu, q trình chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu theo hai hướng, sử dụng tiền chất tách khơng tách silica; nội dung phần nghiên cứu chế tạo xúc tác luận án 3.1.2 Tính chất biochar biochar sunfo hóa từ vỏ trấu Cấu trúc biochar biochar-S trước sau tách silica đưa Hình 3.2 thơng qua giản đồ XRD góc rộng Intensity, a.u Biochar Biochar sunfo hóa 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2Theta Hình 3.2 Giản đồ XRD biochar biochar-S trước tách silica Giản đồ XRD biochar biochar-S trước tách Si khơng có khác biệt hình dạng cường độ nền, cho thấy chúng thuộc loại vật liệu vơ định hình Tuy nhiên, tín hiệu pha silica quan sát nhờ đường nhơ lên vùng có góc 2theta = 20o-25o Hình 3.3 Phổ FT-IR biochar khơng tách silica Hình 3.4 Phổ FT-IR biochar-S không tách silica Phổ FT-IR biochar biochar-S cho thấy xuất nhóm chức tương tự nhóm –OH, C=C C-O số sóng tương ứng ~ 3400 cm-1, 1600 cm-1 1000 cm-1 Phổ FT-IR biochar-S xuất thêm pic đặc trưng cho nhóm S=O số sóng 1200 cm-1, nhóm C-S-O số sóng 767 cm-1 nhóm -SO3H số sóng 1709 cm-1, chứng tỏ có mặt nhóm –SO3H sau sunfo hóa Nhóm –SO3H mơi trường kiềm tồn dạng anion ưa nước, với gốc kị nước biochar, tương đương chất hoạt động bề mặt anion Như vậy, trình sunfo hóa biến tính vật liệu tan nước biochar, thành vật liệu có khả tan dần nước biochar-S, khiến cho sử dụng tiền chất trình chế tạo xúc tác mesocacbon theo phương pháp khuôn mẫu mềm Hình 3.5 Giản đồ XRD biochar biochar-S sau tách silica Kết XRD Hình 3.5 cho thấy, biochar biochar-S sau tách silica tồn trạng thái vơ định hình, nhiên tín hiệu Si hai vật liệu khơng xuất (đường nhơ lên vùng có góc 2theta = 20 o25o.) Điều chứng tỏ trình tách silica HF tỏ hiệu quả, đồng thời q trình sunfo hóa khơng làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc biochar Phổ hồng ngoại hai loại vật liệu tương tự phổ hồng ngoại biochar biochar-S chưa tách silica, cho biết q trình sunfo hóa đưa nhóm –SO3H vào hệ đa vịng thơm ngưng tụ biochar, biến từ chất hồn tồn kị nước thành chất có khả tan dần nước, hỗ trợ tốt cho trình ngưng tụ tự xếp chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu 3.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S KHÔNG TÁCH SILICA 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác mesocacbon vỏ trấu Intensity (a.u.) 80oC 70oC 60oC 50oC 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 2Theta-Scale Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác mesocacbon vỏ trấu điều chế nhiệt độ ngưng tụ khác Kết giản đồ XRD góc hẹp rằng, cấu trúc MQTB có hàm lượng mức độ trật tự tăng dần nhiệt độ phản ứng ngưng tụ - bay dung môi tăng từ 50oC đến 80oC với suất pic đặc trưng cho mặt (100) góc 2theta ~ 2,2o Bên cạnh đó, có thay đổi đột ngột quan sát giản đồ XRD góc hẹp xúc tác chế tạo nhiệt độ ngưng tụ 80oC – có xuất pic khác góc 2theta nhỏ (~ 1,2o 1,4o), bên cạnh pic đặc trưng góc 2theta ~ 2,2o sắc nhọn có cường độ cao Đây chứng cho thấy xuất hệ thống MQTB khác nhiệt độ ngưng tụ đạt tới 80oC Hệ thống MQTB có kích thước mao quản lớn so với hệ thống MQTB cũ pic đặc trưng xuất góc 2theta nhỏ Do đó, nhiệt độ q trình ngưng tụ - bay dung mơi nên trì mức 70oC để đạt hệ thống MQTB đồng nhất, trật tự 3.2.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ khối lƣợng chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S đến cấu trúc xúc tác mesocacbon vỏ trấu Kết quan sát từ giản đồ XRD góc hẹp Hình 3.9 cho thấy xuất hai nhóm MQTB, nhóm thứ thuộc mẫu chế tạo tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa từ 0,1/1 – 0,2/1, với đặc tính xuất pic đặc trưng góc 2theta ~ 2.2o, tương tự pic đặc trưng hệ MQTB khảo sát nhiệt độ Nhóm thứ hai thuộc mẫu chế tạo tỷ lệ CTAB/biochar-S từ 0,3/1 đến 0,6/1 Các giản đồ XRD góc hẹp mẫu tương đồng hình dạng cường độ pic đặc trưng góc nhỏ so với hệ thống MQTB trước Từ thấy, hệ thống MQTB với kích thước mao quản lớn trở nên ổn định tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa 0,3/1 hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ (~1600 cm-1), nhóm C-O gốc axit gốc phenol (~1200 cm-1); bên cạnh phổ FT-IR cịn xuất nhóm chức đặc trưng nhóm -SO3H hệ đa vòng thơm ngưng tụ, dao động liên kết hydro nhóm -SO3H (~1700 cm-1), nhóm S=O có nhóm -SO3H (~1000cm-1) nhóm C-S-O đặc trưng cho liên kết sunfo (C-SO3H) liên kết sunfat C-O-SO2H (~800 cm-1) Như vậy, phổ FT-IR chứng minh tồn nhóm –SO3H xúc tác mesocacbon, với mục đích đặt nghiên cứu 3.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S ĐÃ TÁCH SILICA 3.3.1 Giản đồ XRD (100) MCR MCR-deSi Intensity, a.u (110) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 2Theta Hình 3.14 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MRC MRC-deSi Intensity, a.u MRC MRC-deSi 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2Theta Hình 3.15 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MRC MRC-deSi Giản đồ XRD góc hẹp hai xúc tác MRC MRC-deSi Hình 3.14 có cường độ hình dạng tương tự nhau, với góc nhiễu xạ đặc trưng cho mặt (100) (110) 2theta = 1,5o = 1,7o Kết cho thấy, dù tách hay không tách Si, khả chế tạo xúc tác mesocacbon từ biochar-S tốt, tạo hệ thống MQTB có độ trật tự cao Nghiên cứu luận án có bước cải tiến quan trọng, biến tính biochar thành biochar-S, vật liệu có cấu trúc chất hoạt động bề mặt nhờ gốc kỵ nước biochar gốc ưa nước nhóm –SO3H, nhờ tiền chất từ từ phân tán ngưng tụ bó mixen CTAB trình chế tạo xúc tác Với phương pháp cải tiến này, xúc tác vừa giữ nhóm có độ axit cao –SO3H, vừa chứa hệ thống MQTB trật tự thơng thống, giúp ích nhiều cho ứng dụng sau này, cụ thể ứng dụng xúc tác cho trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu Hình dáng hai giản đồ XRD góc rộng xúc tác MRC MRC-deSi (Hình 3.15) tương tự nhau, nên việc tách hay khơng tách Si khơng ảnh hưởng đến hình thái tồn hai loại xúc tác 11 3.3.2 Phổ FT-IR 100 MRC-deSi MRC 90 Transmittance, % C-S-O 80 C=C S=O 70 60 -OH 50 C-S-O Si-O-Si 40 C=C -OH 30 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 S=O 1200 800 400 -1 Wavenumber, cm Hình 3.16 Phổ FT-IR xúc tác MRC MRC-deSi Phổ FT-IR xúc tác MRC-deSi cho thấy có xuất nhóm chức đặc trưng có biochar điển hình; bên cạnh đó, phổ FT-IR cịn xuất nhóm chức đặc trưng cho việc đưa thành cơng nhóm -SO3H hệ thống đa vịng thơm ngưng tụ nhóm S=O có nhóm -SO3H (~1000 cm-1) nhóm C-SO đặc trưng cho liên kết C-SO3H liên kết C-O-SO2H (~800 cm-1) Với giản đồ FT-IR xúc tác MRC, bên cạnh nhóm chức tương tự giản đồ FT-IR xúc tác MRC-deSi, xuất dao động đặc trưng cho silica số sóng ~1080 cm-1, chứng cho thấy tồn silica xúc tác MRC tách loại silica hiệu trình ứng dụng dung dịch HF 3.3.3 Cấu trúc xốp phân bố mao quản Bề mặt riêng theo BET đo xúc tác MRC 349,70 m²/g, đường kính MQTB xúc tác tập trung 36,3 Å Đường kính mao quản tập trung xúc tác thích hợp phân tử triglyxerit có dầu thầu dầu, vốn có kích thước động học khoảng 25 Å đến 38 Å Sự phù hợp kích thước động học triglyxerit dầu thầu dầu với mao quản có xúc tác MRC giúp cho trình khuếch tán phân tử dầu đến tâm axit tốt hơn, góp phần quan trọng việc nâng cao hoạt tính xúc tác Phân tích tương tự cho xúc tác MRC-deSi cho thấy, xúc tác có bề mặt riêng theo BET đạt 374,17 m2/g, đường kính MQTB xúc tác tập trung 42,3 Å Các giá trị bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung thích hợp phân tử triglyxerit có dầu thầu dầu Từ thấy, dù điều chế từ tiền chất biochar-S tách không tách silica, điều kiện tương tự nhau, thu xúc tác meso cacbon vỏ trấu có tính chất mao quản giống 3.3.4 Lực axit theo TPD-NH3 Bảng thu từ hình 3.21 Kết đo TPD-NH3 xúc tác MRC 12 Bảng thu từ hình 3.22 Kết đo TPD-NH3 xúc tác MRC-deSi Kết TPD-NH3 hai loại xúc tác MRC MRC-deSi có lực axit cao, thể qua mật độ tâm axit mạnh có lượng lớn gần tương đương So lượng, xúc tác MRC-deSi sở hữu nhiều tâm axit mạnh so với xúc tác MRC, tức việc tách Si có khả làm tăng lực axit cho xúc tác sau q trình sunfo hóa Tuy nhiên, khác biệt chưa rõ ràng Có thể thấy, hai loại xúc tác sở hữu cấu trúc tương tự nhau, tính chất chúng giống Từ thấy việc tách Si hay không tách Si không làm ảnh hưởng đến khả ứng dụng xúc tác 3.3.5 Độ bền nhiệt độ bền thủy nhiệt a Độ bền nhiệt Phân tích nhiệt xúc tác MRC đưa Hình 3.23, đường TG ba khoảng khối lượng: quang vùng 150oC, từ 150oC đến khoảng 550oC, từ 550oC đến 800oC Đường DSC cho thấy pic tỏa nhiệt nhẹ vùng 300oC 340oC, pic tỏa nhiệt mạnh khoảng 500oC Khoảng khối lượng có nguyên nhân tách nước hấp phụ vật lý, khoảng thứ hai cho gây phân hủy oxi hóa đốt cháy hợp chất bay nhóm chức chứa N, khoảng thứ ba đặc trưng cho đốt cháy tường thành MQTB Sự đốt cháy cuối để lại tro với lượng khoảng 31,44% Kết phân tích độ bền nhiệt tốt xúc tác MRC, cho thấy bền vững đến 500oC Phân tích phổ MS đo khí phát sinh phương pháp TG-DSC cho thấy, khí có H2O, NO, CO2, NO2 SO2, với pic đỉnh chúng nhiệt độ 150oC 540oC, 500oC, 340oC 500oC, 340oC 500oC, 360oC, theo thứ tự Các pic phù hợp với kết phân tích TG-DSC quy kết trình xảy đỉnh nhiệt độ định Hàm lượng vượt trội CO2 pic 500oC xác nhận thật có phản ứng đốt cháy tường thành MQTB khẳng định độ bền nhiệt xúc tác MRC đến 500oC 12 80 TG DSC 11 60 10 TG (mg) 40 20 DSC (mW) -20 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature (C) Hình 3.23 Giản đồ TG-DSC xúc tác MRC 13 Hình 3.27 Giản đồ TG-DSC xúc tác MRC-deSi Phân tích tương tự thực xúc tác MRC-deSi (Hình 3.27) Ba khoảng khối lượng giản đồ xuất nhiệt độ 150 oC, 150oC480oC, sau 480oC, tương ứng với trình tách nước hấp phụ vật lý, đốt cháy hợp chất dễ bay hơi, đốt cháy tường thành MQTB, tương tự trình phân tích xúc tác MRC Hai pic tỏa nhiệt quan trọng đường DCS 300oC 400oC đặc trưng cho đốt cháy hợp chất dễ bay đốt cháy tường thành MQTB Từ nói xúc tác MRC-deSi bền nhiệt tới 400oC, tức thấp đáng kể so với xúc tác MRC Nguyên nhân dễ hiểu, Si bị tách trước chế tạo xúc tác MRC-deSi Kết MS xác nhận pic đạt từ giản đồ TG-DSC, xác nhận ln tín hiệu mạnh CO2 tạo thành từ trình đốt cháy khung MQTB 400oC b Độ bền thủy nhiệt (100) 100oC 120oC 140oC 160oC 180oC Intensity, a.u (110) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 2Theta Hình 3.31 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MRC sau xử lý thủy nhiệt nhiệt độ khác 14 (100) 100oC 120oC 140oC 160oC 180oC Intensity, a.u (110) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 2Theta Hình 3.32 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt nhiệt độ khác Intensity, a.u Các giản đồ XRD góc hẹp xúc tác tách chưa tách Si (MRC MRC-deSi) sau xử lý thủy nhiệt nhiệt độ khác cho thấy có xuất rõ nét pic đặc trưng cho cấu trúc MQTB góc 2theta ~ 1,5o đặc trưng cho mặt (100) 800oC, chứng tỏ xúc tác bền thủy nhiệt tới nhiệt độ xử lý 180oC Như đề cập phần thực nghiệm, nhiệt độ xử lý thủy nhiệt cao không nghiên cứu phản ứng tổng hợp DNSH xúc tác mesocacbon thực pha lỏng nhiệt độ thấp 180 oC Do đó, nói, hai xúc tác MRC MRC-deSi bền vững môi trường phản ứng tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu 3.3.6 Phân tích mơi trƣờng liên kết quanh ngun tố xúc tác theo phổ XPS 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Energy, eV Hình 3.33 Phổ XPS tồn phần xúc tác MRC 15 Hình 3.38 Phổ XPS tồn phần xúc tác MRC-deSi Phổ XPS xúc tác MRC cho tín hiệu C1s cacbua silic (SiC), C1s lai hóa sp3 C1s lai hóa sp2 lượng 282,35 eV, 287,25 eV 284,75 eV; hàm lượng C1s cacbua lớn (72,29%), sau đến C1s lai hóa sp2 (26,57%) thấp C1s lai hóa sp3 (1,14%) Kết hợp với chất biochar từ vỏ trấu, chứng tỏ xúc tác, cacbon chủ yếu tồn dạng hệ đa vòng thơm ngưng tụ có liên kết chặt chẽ với Si Các tín hiệu Si2p dạng hữu Si2p dạng cacbua (SiC) 101,48 eV 100,27 eV xác nhận điều Ngồi ra, cịn tín hiệu O1s S2p lượng 530,22 eV 168,20 eV đặc trưng cho liên kết C-SO3H Các kết chứng minh xúc tác mesocacbon cấu tạo hệ đa vịng thơm ngưng tụ chứa nhóm –SO3H, phù hợp với đặc trưng hóa lý độ axit mạnh xúc tác, đồng thời cho biết nhóm –SO3H tồn bền vững sau q trình chế tạo Tương tự biện luận trên, phổ XPS xúc tác MRC-deSi cho tín hiệu C1s lai hóa sp3 C1s lai hóa sp2, chứng tỏ tường thành mao quản chủ yếu tồn dạng hệ đa vịng thơm ngưng tụ Các tín hiệu Si2p dạng hữu Si2p dạng cacbua (SiC) không thấy xuất hiện, phù hợp với việc tách hết silica khỏi tiền chất biochar-S Tín hiệu O1s S2p đặc trưng cho liên kết CSO3H, chứng minh xúc tác MRC-deSi chứa nhóm –SO3H liên kết với hệ đa vòng thơm ngưng tụ bền vững Từ đặc trưng hóa lý thu được, thấy hai loại xúc tác MRC MRC-deSi tổng hợp thành cơng với tính chất mong muốn 3.4 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC Xúc tác MRC MRC-deSi tan nước, có kích thước hạt tỷ khối nhỏ, khó lắng tách, đồng thời sau lắng tách lượng lớn xúc tác phân tán lẫn vào môi trường phản ứng Xúc tác MRC MRC-deSi sau tạo hạt với 2% gel silica nghiền nhỏ thu hạt có kích thước