Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 9520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2020 i Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam ii A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI Lý chọn đề tài Xúc tác cacbon hóa chế tạo từ nguồn sinh khối chứa cacbohydrat xem hệ xúc tác mới, có khung hữu cơ, có lực axit mạnh, đồng thời ổn định, thích hợp cho trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật Đặc biệt, xúc tác cacbon hóa tham gia vào quy trình sản xuất khơng chất thải từ sinh khối, biochar (than sinh học) tạo thành từ trình nhiệt phân sinh khối tiền chất để chế tạo xúc tác, sản phẩm lỏng khí q trình nhiệt phân ngun liệu cho q trình nâng cấp Do vậy, loại xúc tác có tính” xanh” so với đa số xúc tác ứng dụng cho trình tổng hợp NLSH trước Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa có nhược điểm, bề mặt riêng khơng cao (thường thấp 50 m2/g), khơng có hệ thống mao quản đồng phù hợp với kích thước nguyên liệu dầu thực vật, khiến cho nhiều loại phân tử cồng kềnh triglyxerit, diglyxerit… khó khuếch tán đến tâm hoạt tính siêu axit để thực phản ứng trao đổi este Nhiều kết nghiên cứu ra, hoạt tính xúc tác cacbon hóa axit béo tự cao nhiều so với triglyxerit có ngun nhân bề mặt riêng nhỏ độ chọn lọc hình dáng chưa tốt Bề mặt riêng thấp làm giảm khả phân tán tâm axit mạnh, dẫn đến xúc tác giảm hoạt tính nhanh sau lần tái sử dụng bị phân tử dầu, mỡ bao phủ Để nâng cao giá trị sử dụng xúc tác cacbon hóa, cần phải cải tiến theo hướng tăng bề mặt riêng, tạo mao quản trung bình (MQTB) trật tự giữ độ axit cao xúc tác cacbon hóa thơng thường (cịn gọi xúc tác meso cacbon hóa) Đó nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu sử dụng sinh khối bã tảo thu sau q trình trích ly lấy dầu làm ngun liệu ban đầu, thơng qua q trình cacbon hóa khơng hồn tồn, tạo thành biochar tiền chất cho giai đoạn điều chế xúc tác Xúc tác ứng dụng vào quy trình mới, tổng hợp biokerosen từ dầu lanh phản ứng giai đoạn Biokerosen từ dầu lanh, tổng hợp thành cơng, loại nhiên liệu có độ linh động tốt nhiệt độ thấp, phù hợp cho trình phối trộn với nhiên liệu phản lực thương mai, tạo loại nhiên liệu phản lực (NLPL) sinh học Dầu lanh nguồn nguyên liệu dồi có khả phát triển mạnh Việt Nam Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu quan trọng nghiên cứu chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa từ sinh khối bã tảo, theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thay sử dụng chất tạo cấu trúc cứng Xúc tác phải có độ axit cao, bền vững điều kiện phản ứng, chứa hệ thống MQTB trật tự có kích thước mao quản tập trung, phù hợp với kích thước động học phân tử nguyên liệu, đáp ứng tốt yêu cầu để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen điều kiện êm dịu Đối tượng nghiên cứu luận án có hai phần: phần 1: chế tạo xúc tác, tiền chất biochar đạt từ trình nhiệt phân sinh khối vi tảo, thơng qua giai đoạn sunfo hóa, biến thành tiền chất hữu hiệu q trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa; phần 2: ứng dụng xúc tác, dầu lanh đối tượng nghiên cứu, sau sản phẩm biokerosen từ dầu lanh giai đoạn nghiên cứu pha trộn với NLPL thương mại Jet A-1 để tạo NLPL sinh học Phạm vi nghiên cứu luận án bao gồm giai đoạn sau: nghiên cứu, khảo sát trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa từ bã tảo để tìm thơng số, phương pháp phù hợp cho trình; nghiên cứu, khảo sát trình tổng hợp biokerosen từ dầu lanh xúc tác meso cacbon hóa bã tảo chế tạo để tìm thông số công nghệ tốt cho hiệu suất tạo biokeeosen cao nhất; nghiên cứu, khảo sát trình phối trộn biokerosen với NLPL thương phẩm Jet A-1 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích xử lý kết thực nghiệm Luận án có sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại, đáng tin cậy sử dụng để đặc trưng vật liệu, nguyên liệu sản phẩm, Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS) Các đóng góp luận án Chế tạo thành cơng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn mẫu mềm, sử dụng tiền chất biochar sunfo hóa (BS) chất tạo cấu trúc CTAB, điều kiện êm dịu trình ngưng tụ - bay dung mơi (thời gian 48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng 0,8/1) Nhờ q trình sunfo hóa, tiền chất rắn biochar biến tính thành biochar sunfo hóa, có khả tan dần dung dịch tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB trật tự, có khung cấu trúc hữu với bề mặt riêng cao kênh mao quản thơng thống; sở hữu nhóm –SO3H có lực axit mạnh Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản tập trung xúc tác meso cacbon hóa bã tảo từ ~25Å lên đến ~45Å nhờ trình xử lý ngưng tụ - thủy nhiệt Kích thước mao quản giúp trình khuếch tán chất phản ứng có kích thước động học lớn (triglyxerit dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng nhờ có độ chọn lọc hình dáng cao; từ nâng cao độ chuyển hóa độ chọn lọc, dẫn đến tăng hiệu suất biokerosen; Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác định thành phần khí sinh q trình phân tích nhiệt xúc tác Qua xác định xác trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ chất nhóm chức xúc tác Cũng nhờ phương pháp TG-DSC2 MS, xác định cách định tính loại tâm axit độ mạnh yếu chúng xúc tác Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại phổ XPS để nghiên cứu sâu chất xúc tác trạng thái hóa trị, thành phần, lượng liên kết nguyên tố xúc tác Qua chứng minh tâm axit Bronsted nhóm –SO3H tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, chế đưa vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ xúc tác chế electrophil, xảy trình sunfo hóa biochar Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 5.1 Ý nghĩa khoa học Biokerosen hệ NLSH cần phát triển, sau biodiesel Xúc tác meso cacbon hóa với hệ thống MQTB thích hợp có tiềm nghiên cứu ứng dụng cho trình Nội dung nghiên cứu luận án tập trung vào nội dung sau: chế tạo, đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa có hệ thống MQTB trật tự điều kiện êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm Xúc tác phải có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, độ bền thủy nhiệt đảm bảo; đặc trưng trạng thái hóa học nguyên tố xúc tác phổ XPS, từ tìm tâm hoạt tính xúc tác chứng minh nguyên lý đưa tâm hoạt tính lên bề mặt xúc tác; điều khiển kích thước MQTB xúc tác để phù hợp với kích thước động học triglyxerit dầu thực vật; ứng dụng hệ xúc tác điều chế vào trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen 5.2 Ý nghĩa thực tiễn Xúc tác meso cacbon hóa chế tạo từ sinh khối, thông qua bước đơn giản nhiệt phân, sunfo hóa, đồng ngưng tụ Xúc tác có hoạt tính cao, ổn định mơi trường phản ứng, lại có khả tái sử dụng vượt trội so với xúc tác hành, nên có khả ứng dụng tốt trình tổng hợp metyl este Dầu lanh có sản lượng lớn phát triển tốt Việt Nam, ứng dụng dầu lanh để tổng hợp biokerosen hướng có ý nghĩa thực tiễn tương lai gần Bố cục luận án Luận án gồm 101 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ tài liệu tham khảo) chia thành chương sau: Chương I: Giới thiệu luận án Tổng quan lý thuyết: 29 trang – Phần trình bày tổng quan, lý thuyết xúc tác, vật liệu, nguyên liệu sản phẩm nghiên cứu luận án, đồng thời tổng hợp thành tựu thiếu sót nghiên cứu trước đây, đưa phương án giải luận án Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 18 trang – Phần trình bày tất các chi tiết thực nghiệm luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp biokerosen, pha chế NLPL sinh học Chương III: Kết thảo luận: 50 trang – Phần trình bày nghiên cứu cụ thể thực nghiệm luận án, bao gồm phân tích, thảo luận chi tiết q trình khảo sát, ứng dụng luận án Kết luận Những điểm luận án: trang Danh mục công bố tác giả: trang Có 51 hình ảnh đồ thị, 13 bảng 129 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Xúc tác cacbon hóa cacbon hóa MQTB 1.2 Giới thiệu chung nhiên liệu kerosen biokerosen 1.3 Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn sở để chế tạo NLPL sinh học 1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen giới Việt Nam Định hướng nghiên cứu luận án CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất nguyên liệu sử dụng luận án 2.2 Nhiệt phân bã tảo thu biochar Q trình nhiệt phân bã tảo khơ thực 400oC, thời gian giờ, dòng khơng khí Biochar thu có dạng bột màu đen, nghiền mịn đến kích thước 500 ºC Thể tích NH3 tiêu thụ tâm axit trung bình – mạnh đạt giá trị cao 184,59 ml/g, mật độ tâm chiếm 8,24 mmol/g, nhiệt độ giải hấp 426,5 ºC Các tâm axit mạnh có nhiệt độ giải hấp cao 534,6 ºC, thể tích NH3 tiêu thụ đạt 43,87 ml/g So với vật liệu có tính axit khác zeolit, xúc tác zirconi oxit sunfat hóa , xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có mật độ tâm axit lớn nhiều 3.2 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MESO CACBON HÓA BÃ TẢO 15 3.2.1 Khảo sát trình tạo hạt Kết khảo sát tạo hạt ra, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo nên kết dính gel silica với hàm lượng 2% theo khối lượng xúc tác, tạo hạt có kích thước 0,2 mm Trong điều kiện này, hoạt tính xúc tác vừa đảm bảo cao, vừa có khả tái sử dụng tốt, xúc tác nhanh chóng lắng tách sau phản ứng (với thời gian 15 phút), đồng thời giảm tối đa thất xúc tác vào mơi trường phản ứng 3.2.2 Cấu trúc MQTB xúc tác trước sau trình tạo hạt Intensity, a.u Trước tạo hạt Sau tạo hạt 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 2Theta Hình 3.34 Giản đồ SAXRD xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước sau trình tạo hạt Rõ ràng, việc tạo hạt ảnh hưởng khơng đáng kể đến cấu trúc MQTB xúc tác meso cacbon hóa bã tảo, với pic đặc trưng cho mặt (100) (110) định vị góc 2theta ~1o 2theta ~ 1,2o tương ứng, đồng thời cường độ pic đặc trưng cho hệ thống MQTB khơng thay đổi Điều chứng tỏ hệ thống MQTB giữ độ trật tự tương đương trước sau trình tạo hạt Xúc tác sau tạo hạt đưa vào trình khảo sát tổng hợp biokerosen từ dầu lanh 3.3 NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHUYỂN HĨA DẦU LANH THÀNH METYL ESTE (BIOKEROSEN) 3.3.1 Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh Các tính chất dầu lanh thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Một số tiêu hóa lý đặc trưng dầu lanh Các tiêu Phương pháp Giá trị Tỷ trọng 25oC D 1298 0,9103 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 42,02 o Điểm chảy, C D 97 -22,39 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 190,7 Chỉ số axit, mgKOH/g D 664 0,2 Chỉ số iot, g I2/100g EN 1411 195,3 Điểm chớp cháy, oC D 93 233,9 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 219 Tạp chất học, mg/kg EN 12622 199 16 Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg D 189 20 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 33,0 Màu Trong suốt, vàng nâu Mùi Đặc trưng 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biokerosen Hình 3.35 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Hình 3.36 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Hình 3.37 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 17 Hình 3.38 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Hình 3.39 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh Bảng 3.8 Tổng hợpcác điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen Điều kiện công nghệ Giá trị Lượng dầu, ml 100 o Nhiệt độ phản ứng, C 120 Thời gian phản ứng, 3,5 Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 10 Tỷ lệ mol metanol/dầu 45 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 400 Hiệu suất tạo biokerosen, % 93,7÷94,6 3.3.3 Đánh giá độ ổn định xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 3.3.3.1 Kiểm tra tính lặp lại hai loại xúc tác Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa lần phản ứng khác Xúc tác meso cacbon Xúc tác meso cacbon Điều kiện cơng nghệ hóa chưa mở rộng hóa mở rộng mao mao quản (~ 25Å) quản (~ 45Å) Lượng dầu, ml 100 100 Nhiệt độ phản ứng, oC 120 120 Thời gian phản ứng, 3,5 3,5 Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 10 10 18 Tỷ lệ mol metanol/dầu 45 45 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 400 400 Hiệu suất tạo biokerosen, lần 1, 82,2 94,6 % Hiệu suất tạo biokerosen, lần 2, 81,8 94,3 % Hiệu suất tạo biokerosen, lần 3, 81,5 93,7 % 3.3.3.2 Khả tái sử dụng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo Q trình tái sử dụng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo thực theo quy trình sau: sau lần phản ứng lọc tách sản phẩm lỏng, phần xúc tác lại thiết bị phản ứng giữ nguyên; sau đó, bổ sung nguyên liệu metanol dầu lanh vào thiết bị phản ứng với tỷ lệ mol khảo sát thích hợp tìm được, tương ứng 45/1; điều kiện khác bao gồm nhiệt độ 120oC, thời gian 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Giới hạn để thực trình tái sử dụng xúc tác hiệu suất tạo biokerosen giảm xuống 80%, giới hạn để trình tinh chế sản phẩm biokerosen đạt hiệu cao 100 95 Hiệu suất tạo biokerosen, % 90 85 80 75 70 65 60 55 50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Số lần phản ứng tái sử dụng xúc tác mesocacbon hóa bã tảo Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua lần tái sử dụng xúc tác Kết khảo sát cho thấy, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có độ ổn định tốt, với số lần tái sử dụng lên tới 45 lần, cao nhiều so với hầu hết xúc tác axit rắn khung vô phổ biến 3.3.4 Xác định thành phần sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh Sản phẩm biokerosen phân tích sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) để xác định thành phần gốc axit béo; kết đưa bảng 3.10 Bảng 3.10 Thành phần axit béo sản phẩm biokerosen từ dầu lanh từ MS STT Tên axit béo Cấu trúc Công thức Thành phần, % Palmitic C16:0 C16H32O2 7,09 19 Oleic Linolenic Stearic C18:1 C18H34O2 19,43 C18:3 C18H30O2 66,95 C18:0 C18H36O2 5,76 Tổng, % 99,23 Từ kết GC-MS metyl este tổng hợp từ dầu lanh thấy, xuất nhiều pic có thời gian lưu đặc trưng cho metyl este loại axit béo Sản phẩm có độ tinh khiết cao, chứng tỏ xúc tác có hoạt tính tốt q trình trao đổi este tạo biokerosen 3.4 NGHIÊN CỨU PHỐI TRỘN ĐỂ CHẾ TẠO NLPL SINH HỌC TỪ PHÂN ĐOẠN BIOKEROSEN ĐÃ TỔNG HỢP Các tiêu quan trọng biokerosen từ dầu lanh đưa bảng 3.11 Bảng 3.11 Một số tiêu kỹ thuật biokerosen tổng hợp từ dầu lanh Chỉ tiêu kỹ thuật Phương pháp Biokerosen Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,8702 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 38,4 Chiều cao lửa khơng khói, mm D 1322 97,3 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,02 Chỉ số iot, g iot/100mg EN 14111 192,9 o Độ nhớt động học 40 C, cSt D 445 11,3 Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 166,8 Ăn mòn đồng, loại D 130 1A Cặn cacbon, % KL D 4530 0,04 o Điểm băng, C D 2386 -35,97 Ba tiêu lựa chọn khảo sát pha trộn NLPL bao gồm điểm băng, độ nhớt động học, chiều cao lửa khơng khói, đặc trưng cho đặc tính chảy tính cháy nhiên liệu Loại nhiên liệu khoáng dùng để pha chế NLPL thương mại Jet A-1 Kết đo hai tiêu với hỗn hợp nhiên liệu theo tỷ lệ thể tích khác đưa bảng 3.12 Bảng 3.12 Khảo sát điểm băng độ nhớt động học thay đổi tỷ lệ pha trộn biokerosen từ dầu lanh nhiên liệu thương mại Jet A-1 Độ nhớt động Chiều cao Điểm o Mẫu Tỷ lệ pha trộn học -20 C, lửa khơng khói, băng, oC cSt mm 100% Jet A-1 -51,5 5,2 27,7 95% Jet A-1 + 5% -51,0 5,3 35,8 Biokerosen 90% Jet A-1 + 10% -49,2 5,8 44,5 Biokerosen 85% Jet A-1 + -48,4 6,3 46,8 15% Biokerosen 20 80% Jet A-1 + 20% -46,5 7,2 54,8 Biokerosen 75% Jet A-1 + 25% -40,9 8,9 63,5 Biokerosen 100% Biokerosen -35,97 11,3 97,3 Với NLPL, yêu cầu độ nhớt -20oC