Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép sr2femoo6 pha tạp la và ZnTT

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Thế hệ linh kiện spin điện tử đời dựa hiệu ứng từ điện trở cấu trúc đa lớp sắt từ [1], điển hình đầu đọc thông tin dạng van spin nhớ từ truy cập ngẫu nhiên (MRAM) Sự dẫn điện linh kiện phụ thuộc lớn vào độ phân cực spin lớp sắt từ, thường dùng hợp kim Fe, Co, and Ni với độ phân cực spin khoảng 40% [2] Các vật liệu với độ phân cực spin cao cải thiện vượt bậc tính linh kiện cần thiết để phát triển hệ linh kiện ba cực, ví dụ transistor spin Một phổ rộng vật liệu, bao gồm hợp kim Heusler [3] perovskites kép [4], chứng minh độ phân cực spin lý thuyết đạt đến 100% Ngồi ra, nhiệt độ Curie (TC) cao loại vật liệu quan tâm nghiên cứu để ứng dụng hệ thống điện tử đại, vật liệu cần có khả hoạt động nhiệt độ phòng Perovskite kép (Double Perovskite – DP) có cơng thức hóa học chung A2BB’O6, A kim loại đất kiềm thổ; B B’ kim loại chuyển tiếp Sr2FeMoO6 (SFMO) nhận quan tâm đáng kể cơng trình Kobayashi cộng công bố SFMO hệ vật liệu oxit nửa kim loại có nhiệt độ Curie cao, có trật tự lý tưởng dự đoán vật liệu nửa kim loại với độ phân cực spin 100% mức Fermi [5] Cùng với việc phát hiệu ứng từ điện trở nhiệt độ phòng từ trường nhỏ, SFMO cho thấy tiềm ứng dụng vào thiết bị spintronics Trên Thế giới, số lượng lớn báo công bố sở SFMO dạng hạt [6÷10], đơn tinh thể [23] dạng màng mỏng [18÷21] Các tính chất điện tử từ tính SFMO phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, cân hóa học, độ trật tự cation Các đặc tính bên vật liệu nghiên cứu mẫu bột ép đơn tinh thể để tìm mối liên hệ từ tính chế dẫn điện Cịn nước cơng trình nghiên cứu vật liệu perovskite kép cịn hạn chế, đặc biệt chưa có cơng trình cơng bố hệ SFMO Để đóng góp hiểu biết vai trò trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp hiệu ứng giảm kích thước lên tính chất sắt từ nửa kim loại mẫu hạt nano, luận án lựa chọn vật liệu Sr2FeMoO6 (SFMO) làm đối tượng nghiên cứu với mục đích làm chủ cơng nghệ chế tạo vật liệu, từ nghiên cứu tính chất từ, tính chất điện chúng Trên sở vật liệu thu được, luận án tiến hành thay số loại ion với hàm lượng định vào vị trí Sr Fe để nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp, độ trật tự cation lên tính chất SFMO thay đổi thuộc tính để đem lại tính chất mong muốn, đặc biệt hiệu ứng từ điện trở vật liệu SFMO Mục tiêu luận án • Làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 • Làm sáng tỏ vai trị trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp hiệu ứng giảm kích thước lên tính chất mẫu • Khống chế tỷ số từ điện trở mẫu thông qua thay đổi phân bố kích thước hạt, mật độ chất biên hạt Tên luận án lựa chọn là: “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ, từ điện trở vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La Zn” Đối tượng nghiên cứu Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học tính chất từ, tính chất điện vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 Nghiên cứu ảnh hưởng pha SrMoO 4, phân bố cation q trình từ hóa lên hiệu ứng từ điện trở mẫu SFMO - Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc vi mô đến tính chất từ điện vật liệu nano Sr 2-xLaxFeMoO6, ảnh hưởng biên hạt thay La tính chất từ tính dẫn spin - Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước cation mật độ điện tích trật tự BB’của vật liệu Sr2Fe1-xZnxMoO6, tác động cation pha tạp tính chất từ, tính chất điện cấu trúc perovskites kép SFMO Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp chế tạo mẫu: Tổng hợp hóa học (solgel) - Nghiên cứu cấu trúc: XRD, FESEM, DTA-TGA - Nghiên cứu tính chất từ: từ kế mẫu rung VSM, SQUID - Nghiên cứu tính chất điện mẫu bột ép: Phương pháp mũi dò, SQUID (Dynacool) Ý nghĩa thực tiễn khoa học luận án Ý nghĩa thực tiễn: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 có nhiều tiềm ứng dụng thực tiễn Với đặc tính có độ phân cực spin cao, hiệu ứng từ điện trở lớn nhiệt độ phòng từ trường thấp… hệ vật liệu cần thiết để phát triển hệ linh kiện spintronics cảm biến từ có độ nhạy cao, transistor spin, đầu đọc thông tin dạng van spin hay nhớ từ truy cập ngẫu nhiên (MRAM) Để ứng dụng thực tiễn, làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu perovskite kép có tính chất mong muốn điều chỉnh chúng cách có kiểm sốt yêu cầu quan trọng Phương pháp sol-gel dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển điều kiện chế tạo có định hướng áp dụng quy mơ sản xuất vật liệu cho mục tiêu ứng dụng vào thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Các kết nghiên cứu luận án đóng góp hiểu biết định vai trị trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp hiệu ứng giảm kích thước lên tính chất sắt từ nửa kim loại mẫu vật liệu Với việc ghi nhận giải thích mối liên hệ độ bất trật tự, kích thước hạt, nồng độ pha thứ cấp chất biên hạt lên tính chất mà đặc biệt hiệu ứng từ điện trở, kết luận án đóng góp thêm kết nghiên cứu lĩnh vực khoa học công nghệ nano Các kết nghiên cứu khoa học tiền đề để tác giả luận án nhà nghiên cứu khác tham khảo cho lĩnh vực khác Đóng góp luận án - Làm chủ cơng nghệ chế tạo hệ vật liệu có cấu trúc perovskite kép sở FeMo Khống chế kích thước hạt cỡ vài chục nanomet, điều khiển hàm lượng pha thứ cấp đóng vai trị làm rào biên hạt - Làm sáng tỏ vai trò trật tự ion, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp hiệu ứng giảm kích thước lên tính chất sắt từ nửa kim loại mẫu - Khống chế tỷ số từ điện trở, độ phân cực spin mẫu bột ép dạng hạt có kích thước nano thơng qua thay đổi phân bố cation mật độ biên hạt Vật li ệu SFMO pha La có độ phân cực spin cao đạt 74% Độ phân cực spin đạt gần 100% mẫu thay l ượng nhỏ Zn (x = 0,15) cho Fe giá trị hi ệu ứng t ện tr đạt ~ 43 % - Việc chế tạo vật liệu perovskite kép mở khả ứng dụng linh kiện cảm biến từ linh kiện mạch logic ví dụ transitor spin có hi ệu cao Kết nghiên cứu gợi mở khả nghiên cứu tương quan cấu trúc tinh thể cấu trúc ện tử hợp chất sắt từ nửa kim loại nói chung thơng qua đại lượng từ độ hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm giúp kiểm chứng kết tính toán lý thuyết cấu trúc điện tử vật liệu Các kết nghiên cứu luận án công bố báo tạp chí quốc tế uy tín thuộc h ệ thống ISI (Q1), báo tạp chí nước số kỉ yếu hội nghị Bố cục luận án: Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 Chương 2: Công nghệ chế tạo phương pháp nghiên cứu Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ perovskite kép Sr2FeMoO6 chế tạo phương pháp sol-gel ảnh hưởng pha SrMoO4 lên hiệu ứng từ điện trở Chương 4: Ảnh hưởng pha tạp La lên cấu trúc tính chất SFMO Chương 5: Ảnh hưởng pha tạp Zn lên cấu trúc tính chất SFMO Kết luận kiến nghị Danh mục cơng trình cơng bố luận án Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 Nội dung chương kiến thức tổng quan vấn đề nghiên cứu xuyên suốt luận án gồm phần kiến thức sau: Phần trình bày cấu trúc tinh thể SFMO Phần trình bày cấu trúc điện tử SFMO Phần trình bày hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm biên hạt (ITMR) Phần trình bày yếu tố ảnh hưởng đến tính chất SFMO, bao gồm ảnh hưởng độ bất trật tự; ảnh hưởng pha tạp hiệu ứng giảm kích thước Trong chương này, tác giả luận án trích dẫn số cơng trình tiêu biểu nghiên cứu ảnh hưởng lên tính chất vật liệu perovskite kép SFMO yếu tố độ bất trật tự, hiệu ứng pha tạp lên vị trí A B B’ nghiên cứu thay đổi giá trị hiệu ứng từ điện trở tác động tượng CHƯƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Nội dung chương trình bày ph ương pháp ch ế tạo vật liệu có kích thước nanomét Qua q trình nghiên cứu thực nghiệm, luận án đưa quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu SFMO kích thước nano phương pháp Sol-Gel sau: Sr(NO3)2 Fe(NO3)3 (NH4)6Mo7O24.4H2O Axit Citric 3M KHUẤY 80oC Ủ 110oC/24h ĐỐT 550oC/2h ÉP VIÊN 1,5tấn/cm2 THIÊU KẾT 1100÷1200 oC /8h/15%H2+85%Ar Sr2FeMoO6 Hình 2.7: Quy trình cơng nghệ chế tạo Sr2FeMoO6 phương pháp Sol-Gel Để nghiên cứu cấu trúc tính chất hệ vật li ệu, luận án tiếp cận thiết bị đo đạc đại nước Các thông số kỹ thuật làm vi ệc thiết bị nơi đo đạc tính chất hệ vật li ệu perovskite kép nêu chương để đảm bảo tính xác độ tin cậy kết nghiên cứu Đối với phép đo điện trở nghiên cứu hiệu ứng từ ện tr ở, luận án thiết kế chế tạo hệ đo dựa nguyên lý mũi dò trình bày hình vẽ: Hình 2.10: Hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA PHA SrMoO4 LÊN HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ Trong chương này, luận án nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ vật liệu perovskite kép Sr 2FeMoO6 Nhiệt độ thiêu kết ba mẫu thay đổi 900, 1000, 1100 oC (ký hiệu D1, D2, D3 tương ứng) nhằm nghiên cứu ảnh hưởng pha thứ cấp SrMoO4 lên hiệu ứng từ điện trở Các kết cấu trúc, tính chất từ tính chất điện Sr 2FeMoO6 xuất tạp chí Science of Advanced Materials – SAM, Vol 10, pp 1–10, 2018 trình bày chi tiết chương 3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt hệ mẫu SFMO Các mẫu nghiên cứu tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X dùng tia synchrotron (SXRD) Từ Hình 3.2 cho thấy mặt phản xạ xuất rõ ràng với peak mặt phản xạ perovskite kép SFMO (020)_(112); (013)_(022); (220)_(004); (132)_024); (040)_(224) thể mẫu chủ yếu đơn pha Các peak với chân peak tương đối hẹp xuất rõ ràng cho thấy mẫu tinh thể hóa tốt kích thước tinh thể trung bình lớn Hình 3.3: Phân tích Rietveld mẫu D3 Số liệu SXRD phân tích sử dụng phương pháp xử lý Rietveld với trợ giúp chương trình FullProf Các điểm thực nghiệm (Iobs) khớp tốt với đường lý thuyết (Ical) Kết phân tích Rietveld mẫu đưa bảng 3.2 Hằng số mạng kéo theo thể tích đơn vị tăng từ mẫu D1 đến D3, kích thước tinh thể trung bình từ 18÷26 nm Hàm lượng pha SrMoO4 giảm nhiệt độ thiêu kết tăng Bảng 3.2: Kết phân tích Rietveld mẫu SFMO Mẫu D1 D2 D3 a, Å 5.575 5.584 5.605 c, Å 7.881 7.909 7.913 V, Å 244.946 246.611 248.595 D, nm 18 21 26 SrMoO4, mol% 28 16 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ SXRD χ2 1.37 1.40 1.18 Rwp 8.70 9.48 8.67 Bảng 3.3: Phân bố cation mẫu SFMO Mẫu D1 D2 D3 Phân bố Sr2[Fe0.80Mo0.20]B Sr2[Fe0.84Mo0.16]B Sr2[Fe0.88Mo0.22]B cation [Fe0.39Mo0.61]B’O5.81 [Fe0.26Mo0.74]B’O5.9 [Fe0.12Mo0.78]B’O6 Sự phân bố cation mẫu thiêu kết nhiệt độ khác đưa Bảng 3.3 Độ bất trật tự (nồng độ Fe phân mạng B’ Mo) giảm từ 0,39 đến 0,12 nhiệt độ thiêu kết tăng Kích thước hạt mẫu xác định FESEM Kết phân tích cho thấy mẫu tạo thành từ cụm submicron chứa nhiều hạt nhỏ thang nanomet trở nên lớn nhiệt độ thiêu kết Ta cao Hình 3.5: Ảnh FESEM Quan sát phù hợp mẫu D3 với việc mở rộng đỉnh nhiễu xạ SXRD mẫu Có thể kết luận với điều kiện chế tạo mẫu nghiên cứu luận án, phát triển hạt nhỏ thành hạt lớn bị cản trở cấu trúc nano giữ lại mẫu Ví dụ ảnh FESEM mẫu D3 đưa hình 3.5 3.2 Tính chất từ SFMO Nhiệt độ Curie (TC) mẫu xác định dựa đường cong từ nhiệt (Hình 3.6) cách lấy điểm cắt tiếp tuyến phần đường cong có độ dốc lớn với trục nhiệt độ T đưa Bảng 3.5 Hình 3.6: M(T) Hình 3.8: MS(T) Các đường cong từ hóa mẫu đo nhiệt độ khác nhau, từ đường cong từ hóa ta xác định momen từ tự phát Ms mẫu nhiệt độ khác cách ngoại suy phần tuyến tính đường cong từ trường không Các giá trị Ms phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu dựng thành đồ thị đưa Hình 3.8 Để xác định mơmen từ tự phát Ms(0) 0K, giá trị Ms nhiệt độ 300K làm khớp cách sử dụng hàm Bloch: Ms(T) = Ms(0)[1 − BTα] (3.3) Bảng 3.5: Điện trở suất (ρ); nhiệt độ Curie (TC); Momen từ tổng K theo tính tốn (m0cal) thực nghiệm (m0exp) Mẫu D1 D2 D3 exp m0 , µB/đ.v.c.t 1.65 2.41 3.05 m0cal, µB/đ.v.c.t 1.75 2.46 3.14 TC, K 418 420 430 ρ(87 K), mΩcm 54,8 33,5 14,6 ρ(300 K), mΩcm 33 22,8 11,3 Các đường cong từ hóa đo 80 300 K c ba mẫu thể Hình 3.9 Đối với mẫu D1 D2, đường cong từ hóa nhiệt độ thấp cho thấy độ nhạy từ trường cao χHF lớn Giá trị χHF giảm dần từ mẫu D1 đến mẫu D3 10 Hình 3.11: MR nhiệt độ 87 K (a) 300 K (b) Bảng 3.6: Giá trị MRmax mẫu đo 87 K 300 K Mẫu MRmax (87 K), % MRmax (300 K), % D1 -14 -1,9 D2 -11,3 -1,5 D3 -3,9 -0,85 Hiệu ứng từ điện trở mẫu D1 đo nhiệt độ khác Dữ liệu MR phân tích dựa mơ hình Inoue Maekawa [105]: (3.7) Các đường làm khớp tốt với đường MR thực nghiệm mẫu D1 theo phương trình (3.7) thể Hình 3.12 Kết cho thấy liệu từ điện trở tương đối phù hợp với mơ hình ITMR đơn giản Trong phép tính, P α tham số Hình 3.12: MR mẫu D1 làm khớp m xác định từ liệu đẳng nhiệt M(H) giá trị ngoại suy Ms(0) Giá trị P α được trích xuất từ làm khớp vẽ Hình 3.14 Hệ số α giảm đơn điệu nhiệt độ tăng, giải thích kích thích nhiệt 12 cạnh tranh với ức chế trật tự spin gây từ trường Mặt khác, P giảm chậm dải nhiệt độ thấp giảm nhanh nhiệt độ 200 K Giá trị P tìm thấy tương ứng 0,26 87 K 0,11 300 K Hình 3.14: Phân cực spin phép ngoại suy tuyến tính giá P(T) số α(T) trị K xác định ~0,27 Kết luận chương Với phương pháp Sol-gel, hàm lượng pha SrMoO4 độ bất trật tự kiểm soát cách thay đổi nhi ệt độ thiêu kết, hàm lượng pha SrMoO4 độ bất trật tự mẫu giảm nhiệt độ thiêu kết tăng từ 900 đến 1100 o C Các số mạng a, c dẫn đến thể tích đơn vị tăng nhẹ từ mẫu D1 đến D3 Kích thước hình thái h ạt mẫu phụ thuộc rõ nét vào nhiệt độ thiêu kết Ta Kích thước tinh thể phân bố từ 18 đến 26 nm Mômen từ tự phát Ms(0) mẫu tăng nhiệt độ thiêu kết tăng Nhiệt độ TC có giá trị 400, 411, 420 oC cho mẫu D1, D2 D3 Giá trị độ nhạy t trường cao χHF giảm dần từ mẫu D1 đến mẫu D3 Pha thứ cấp SrMoO4 đóng vai trò quan trọng việc xác lập độ lớn hiệu ứng ITMR Mẫu D1 (thiêu kết 900 oC) có kích thước tinh thể trung bình nhỏ (18 nm), có hàm lượng SrMoO4 cao (28 mol%) độ bất trật tự nB’Fe = 0,39, có giá trị MR lớn Hơn nữa, đường cong MR mơ tả tốt mơ hình xun ngầm điện tử qua rào cách điện đóng góp trật tự spin Những kết hữu ích cho việc lựa chọn nồng độ pha thứ cấp giá trị MR cao vật liệu SFMO nano 13 (112) (020) (024) (132) (114) (004) (220) (123) (031) (022) Sr2-xLaxFeMoO (013) (121) (011) x = 0.4 (002) (110) Intensity (arb.u.) CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO Trong chương mô tả cấu trúc vi mô vật liệu Sr 2xLaxFeMoO6 Dữ liệu từ hóa từ điện trở phạm vi nhiệt độ rộng đến K trình bày Ảnh hưởng biên hạt thay La từ tính tính dẫn spin phân tích, sử dụng tác nhân bắt nguồn từ bất trật tự pha tạp electron lên phân cực spin vật liệu Các kết nghiên cứu xuất tạp chí Journal of Alloys and Compounds, vol 793, pp 375–384, 2019 trình bày chi tiết chương 4.1 Cấu trúc tinh thể hình thái hạt hệ m ẫu SFMO pha tạp La Qua giản đồ nhiễu xạ tia SXRD (Hình 4.2) cho thấy mẫu đơn pha với đỉnh peak tương ứng với mặt phản xạ pha perovskite kép SFMO x = 0.3 x = 0.2 x = 0.1 x =0 20 30 40 2θ (deg) 50 60 Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ SXRD mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 Số liệu SXRD phân tích Rietveld Các giá trị thừa số bình phương tối thiểu (χ2), hệ số tương quan (Rwp), số mạng (a c), thể tích đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), độ dài liên kết trung bình cation vị trí A, B B’ với oxy (, , ) phân bố cation vị trí tinh thể khác đưa Bảng 4.1 Hằng số mạng a, c kéo theo thể tích đơn 14 vị giảm tăng nồng độ pha tạp La, độ bất trật tự tăng từ 0,1 đến 0,36 Bảng 4.1: Kết phân tích Rietveld mẫu x a, Å c, Å ,Å ,Å ,Å V, Å3 D, nm ɛ, % Phân bố cation χ2 Rwp Tc, K 5.605 7.919 2.717 2.027 1.902 248.783 26 0.42 (Sr2)A [Fe0.9Mo0.1]B [Fe0.1Mo0.9]B’ 1.18 8.67 410 0.1 5.587 7.915 2.713 2.024 1.887 247.063 19.7 0.47 (Sr1.9La0.1)A [Fe0.77Mo0.23]B [Fe0.23Mo0.77]B’ 1.05 3.96 405 0.2 5.581 7.913 2.711 2.023 1.909 246.471 19.2 0.45 (Sr1.8La0.2)A [Fe0.745Mo0.255]B [Fe0.255Mo0.745]B’ 1.29 5.36 407 0.3 5.575 7.912 2.709 2.022 1.895 245.910 19.0 0.51 (Sr1.7La0.3)A [Fe0.67Mo0.33]B [Fe0.33Mo0.67]B’ 1.33 5.19 409 0.4 5.573 7.874 2.707 2.021 1.901 244.553 19.6 0.50 (Sr1.6La0.4)A [Fe0.64Mo0.36]B [Fe0.36Mo0.64]B’ 1.07 5.11 415 Kích thước hình thái hạt mẫu xác định FESEM thể Hình 4.5 Các vi ảnh cho thấy mẫu tạo thành từ hạt có kích thước nano với đường kính nhỏ 100 nm Kích thước hạt có xu hướng nhỏ tách biệt rõ nét so với mẫu không pha tạp Điều giải thích pha tạp La tạo nhiều mầm kết tinh trình thiêu kết trình tán xạ bị cản trở có mặt đồng thời hai loại cation khác vị trí A làm cho ranh giới hạt trở nên rõ ràng x=0 15 x = 0.1 x = 0.2 x = 0.3 x = 0.4 Hình 4.5: Ảnh FESEM mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 4.2 Tính chất từ SFMO pha tạp La Hình 4.7 cho thấy đường cong từ hóa khơng hồn tồn bão hịa từ trường tác dụng lớn Hiện tượng cấu trúc vi mô mẫu cấu tạo từ hạt nano Ở từ trường không, giả định momen từ hạt xếp ngẫu nhiên tính bất đẳng hướng tương tác từ tính hiệu hạt liền kề Để bão hòa hoàn toàn momen từ mẫu nano vậy, từ trường tác dụng lớn yêu cầu so với mẫu có hạt lớn đơn tinh thể Hình 4.7: Đường cong từ hóa K (a) 300 K (b) 16 Trong trường hợp vậy, định luật tiệm cận bão hòa sử dụng để ước tính momen từ bão hịa Ms nhiệt độ Sự phụ thuộc Ms vào nhiệt độ mẫu đưa Hình 4.8 Một phần đường cong mexp(T) vùng nhiệt độ từ K đến 300 K mô tả tốt định luật Bloch, m(T)/m(0) = - BT3/2 Bên cạnh đó, giá trị tính tốn theo cơng thức: mcal(0) = (4-x)(1-2p) (4.2) đó, x nồng độ La p độ bất trật tự xác định thơng qua phân tích Rietveld Giá trị tính tốn thực nghiệm đưa Bảng 4.2 cho thấy chúng tương đối phù hợp với Hình 4.8: mExp (T) mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 Các đường liền nét đường làm khớp theo hàm Bloch Tương tự, nhiệt độ Curie mẫu xác định dựa vào đường cong từ nhiệt đo từ trường không đổi (100 Oe) đưa Bảng 4.2 Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) K, momen từ theo thực nghiệm (mexp) K theo tính tốn m(0)cal trạng thái bản, nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất (ρ) độ phân cực spin (P) K mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 x M(5K), emu/g mexp(5K), µB/đ.v.c.t m(0)cal, µB/đ.v.c.t TC(K) ρ(5K), mΩcm 40,8 3,09 3,2 410 35 0,1 26,7 2,02 2,106 405 22 17 0,2 23,7 1,8 1,862 407 20 0,3 15,9 1,21 1,258 409 18 0,4 12,6 0,96 1,01 415 1,8 P(5K), % 74 65 63 52 44 4.3 Tính chất điện SFMO pha tạp La Điện trở suất mẫu đưa Hình 4.9 Khi nồng độ thay La tăng điện trở suất giảm, điều phân tách thành La kim loại biên hạt [81] Hiệu ứng từ điện trở đo nhiệt độ khác phạm vi 5-300 K Hình 4.9: ρ(T) SLFMO Các đường cong từ điện trở đẳng nhiệt mẫu K hiển thị Hình 4.12 Các đường cong từ điện trở làm khớp theo lý thuyết xuyên ngầm đàn hồi phụ thuộc spin phương trình 4.5, số hạng tuyến tính αH đưa để giải thích cho từ điện trở biên hạt Hình 4.1: Hiệu ứng MR SLFMO K (4.5) 18 -5 x = 0.4 -10 MR (%) Từ làm khớp (Hình 4.13), độ phân cực spin P K xác định cho mẫu qua phương trình (4.5) Giá trị độ phân cực spin mẫu đưa Bảng 4.2 Khi tăng nồng độ pha tạp La, độ bất trật tự tăng độ phân cực spin giảm dần, nhiên giữ giá trị cao so với kết công bố -15 x = 0.3 -20 x = 0.2 T =5 K -25 -30 x = 0.1 x =0 (a) µ0H (T) Hình 4.13: Làm khớp giá trị MR mẫu SLFMO trước với độ bất trật tự mẫu chế tạo Kết luận chương Kết nghiên cứu chương minh họa cấu trúc vi mô ảnh hưởng đến tính chất từ tính dẫn điện mẫu perovskite kép Sr2-xLaxFeMoO6 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) Các mẫu cho thấy tính chất từ điển hình vật liệu sắt từ Dòng xuyên ngầm phụ thuộc spin mẫu đơn pha nghiên cứu bão hòa nhiệt độ thấp cho thấy rào nhỏ so với mẫu có tạp chất cách điện biên hạt SrMoO4 Khi nồng độ thay La tăng, phân tách La biên hạt tạo thành kênh dẫn kim loại, làm giảm mạnh điện trở suất đồng thời giảm MR nhiệt độ cao Độ bất trật tự mẫu khảo sát tăng lên tăng nồng độ La, dẫn đến giảm mô men từ phân cực spin Phân cực spin tìm thấy tỷ lệ thuận với mơ men từ tổng K, phù hợp với lý thuyết băng dẫn từ Độ phân cực spin cao đạt mức K so với giá trị tính tốn lý thuyết (và so với kết cơng trình cơng bố trước đây) cho mẫu có độ bất trật tự cho thấy khuyết tật đảo khơng phân bố đồng mà tạo thành mảng có kích thước nanomet giữ pha ma trận gần với cấu trúc lý tưởng, bảo tồn phân cực spin CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO Các kết nghiên cứu trước cho thấy cách pha tạp lượng nhỏ cation khác loại ta tăng độ trật tự vật liệu từ cải thiện tính chất t từ điện trở chúng Tuy nhiên nay, việc nghiên cứu hiệu ứng từ điện trở vật liệu thay Fe chưa khảo sát đầy đủ chưa có đánh giá độ phân cực spin thay đổi độ trật tự cation s ự có m ặt nguyên tố pha tạp Trong nghiên cứu luận án khảo sát hiệu suất xuyên ngầm điện tử hệ vi 19 hạt SFMO pha tạp kẽm (SFZMO) đánh giá ảnh hưởng lên độ phân cực spin 5.1 Cấu trúc tinh thể hình thái hạt hệ mẫu SFZMO Phổ nhiễu xạ SXRD (Hình 5.1) cho thấy mẫu chế tạo chủ yếu đơn pha với hàm lượng nhỏ pha thứ cấp SrMoO4 Phổ nhiễu xạ tiến hành phân tích Rietveld kết phân Hình 5.1: Phổ nhiễu xạ tích đưa SXRD Bảng 5.1 Bảng 5.1: Giá trị số mạng (a c), thể tích đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d tỷ phần pha SrMoO4 mẫu SFZMO x a, Å c, Å V, Å3 D, nm ε, % SrMoO4, mol% 0,05 0,1 0,15 5,5814(5) 5,5817(5) 5,5825(6) 7,8711(6) 7,8712(4) 7,8744(8) 245,21(3) 245,23(4) 245,40(5) 26 35 23 0,51 0,31 0,42 11 Sr2[Fe0.9Mo0.1]B Sr2[Fe0.87Mo0.13]B Sr2[Fe0.84Mo0.16]B Phân bố cation [ Fe0.05Mo0.9Zn0.05]B’O6 [ Fe0.03Mo0.87Zn0.1]B’O6 [ Fe0.01Mo0.84Zn0.15]B’O6 χ2 1,54 1,65 1,31 Rwp, % 11,2 10,5 9,86 Có thể thấy số mạng a c tăng làm tăng thể tích sở nồng độ ion Zn 2+ tăng từ đến 0,15 Điều giải thích bán kính ion Zn 2+ lớn so với Fe3+ Mo5+ (rZn2+ = 0,88 Å, rFe3+ = 0,785 Å, rMo5+ = 0,75 Å) nên có mặt kẽm gây giãn nở mạng Kích thước hình thái hạt mẫu xác định FESEM Hình 5.3 cho thấy mẫu tạo thành từ hạt có kích thước nano với đường kính nhỏ 100 nm 20 x = 0,05 x=0 x = 0,1 x = 0,15 Hình 5.3: Ảnh FESEM mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 Khi mẫu pha tạp Zn, kích thước hạt có xu hướng nhỏ tách biệt rõ nét so với mẫu không pha t ạp Đi ều pha tạp Zn tạo nhi ều mầm k ết tinh trình thiêu kết trình tán x b ị cản trở, vật liệu giữ lại cấu trúc hạt có kích thước nhỏ ranh giới hạt trở nên rõ ràng 5.2 Tính chất từ SFMO pha tạp Zn Hình 5.4: Đường cong từ hóa K (a) 300 K (b) 21 Đường cong từ hóa mẫu đo khoảng nhiệt độ từ K đến 300 K từ trường tối đa T (Hình 5.4) Định luật tiến tới bão hịa sử dụng để tính momen từ bão hịa Ms nhiệt độ, Hình 5.5: Sự phụ thuộc nhiệt giá trị mômen từ tổng cộng độ mômen từ mẫu đơn vị cơng thức, mexp(T) tính tốn biểu diễn theo nhiệt độ Hình 5.5 Các đường phụ thuộc nhiệt độ mômen từ, mexp(T), vùng nhiệt độ từ K đến 300 K tuân theo định luật Bloch, m(T)/m(0) = - BT3/2, phù hợp với lý thuyết sóng spin vật liệu sắt từ điển hình Bảng 5.2: Giá trị nhiệt độ Curie Tc; momen từ theo thực nghiệm (Ms) theo tính tốn (mexp) K mẫu x 0,05 0,1 0,15 Ms (5 K), emu/g 40,25 35,32 30,78 exp m (5K), µB/f.u 3,05 2,68 2,34 TC , K 410 396 391 5.3 Từ điện trở độ phân cực spin Điện trở suất mẫu khảo sát K 300 K, kết liệt kê Bảng 5.2 So với mẫu x = (ρ(300K) = 35×10-5 Ωm) (Bảng 3.5) chế tạo điều kiện ta thấy giá trị điện trở suất mẫu pha kẽm với x = 0,05 0,15 tăng lên tới bậc độ lớn (ρ lớn mẫu x = 0,1) 22 Hình 5.7: Các đường cong MR K (a) 300 K (b) Hiệu ứng từ điện trở quan sát mẫu có điện trở suất thấp với x = 0,05 0,15 (Hình 5.7) Ta thấy giá trị từ điện trở K lớn đáng kể so với giá trị mẫu SFMO chế tạo điều kiện trình bày chương trước Ngay mẫu SFMO có độ trật tự cation cao p = 0,1 có MRmax K đạt -28% Các đường cong MR làm khớp theo công thức 4.5 từ giá trị độ phân cực spin P xác định cho mẫu Ở K, độ phân cực spin đạt 80% 99% cho mẫu x = 0,5 0,15 Bảng 5.2: Giá trị điện trở suất (ρ), MRmax độ phân cực spin (P) mẫu x ρ(5 K), Ωm ρ(300 K), Ωm MRmax(5 K), % MRmax(300 K), % P(5 K), % P*(300 K), % 0,05 11,4 4,2 -33,7 -15,1 88,1 33,5 0,1 ~ 104 - 0,15 9,1 -41,4 -4,5 99,0 17,1 Kết luận chương Các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 chế tạo thành công phương pháp sol-gel Việc pha tạp Zn vào vật li ệu SFMO gây giãn nở mạng Kết phân tích c ấu trúc độ trật tự cation mẫu tăng dần tăng hàm lượng Zn Nhiệt độ trật tự từ mô men t gi ảm dần tăng nồng độ Zn 2+ từ đến 0,15 Khi mẫu pha tạp Zn, kích thước hạt có xu hướng nhỏ tách biệt rõ nét so với mẫu không pha tạp Việc pha tạp Zn làm tăng điện trở suất mẫu lên vài bậc độ lớn đồng thời làm giảm nhiệt độ Curie Các kết cho thấy Zn ưu tiên chiếm vị trí phân mạng B’ khơng phân bố mạng tinh thể mà có xu hình thành nên m ạch liên kết dài -Mo-O-Zn- ngăn cách vùng sắt t ch ứa Fe với độ trật tự cation cao Đặc điểm cấu trúc dẫn 23 đến giá trị độ phân cực spin xác định K đạt gần 100% mẫu x = 0,15 Các kết có ý nghĩa mặt cải tiến cơng nghệ chế tạo vật liệu SFMO nhằm đạt độ trật tự tinh thể cao dựa ưu tiên chiếm chỗ tinh thể nguyên t ố không từ Zn Bằng cách pha lượng nhỏ tạp chất Zn, mẫu SFMO chế tạo có độ phân cực spin cao đồng thời nâng cao giá trị hiệu ứng từ điện trở so với mẫu không pha tạp (~ 43 %) KẾT LUẬN Luận án chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 phương pháp Sol-gel Đã xác định chế độ cơng nghệ để chế tạo hệ vật liệu với độ đơn pha cao, độ trật tự Fe/Mo nồng độ pha thứ cấp (SrMoO4) điều khiển cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết Dựa nguyên lý đo điện trở phương pháp mũi dò, luận án thiết kế chế tạo thành công hệ đo từ điện trở nhiệt độ khác phạm vi từ nhiệt độ Nito lỏng (80 K) lên đến 500 K Các mẫu Sr2FeMoO6 chế tạo nhiệt độ thiêu kết để thay đổi hàm lượng pha thứ cấp SrMoO Nghiên cứu pha thứ cấp mật độ biên hạt đóng vai trò quan trọng việc xác lập độ lớn tỷ số từ điện trở Trong số mẫu nghiên cứu, mẫu D1 xử lý nhiệt 900ºC có kích thước hạt trung bình nhỏ (18 nm) nồng độ SrMoO4 lớn (28 %mol) thể giá trị từ điện trở MR lớn mẫu có độ bất trật tự cation cao (39 %) Các đường cong từ điện trở mẫu D1 mơ tả tốt mơ hình điện tử xuyên ngầm qua rào cách điện tạo pha thứ cấp biên hạt Độ phân cực spin xác định cho mẫu D1 khoảng 30 % trạng thái Quy trình phân tích đơn giản hữu ích cho việc nâng cao tỷ số MR hệ nano Sr2FeMoO6 thông qua việc điều khiển hàm lượng pha thứ cấp 24 Hệ hạt nano Sr2-xLaxFeMoO6 đơn pha (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 0,4) chế tạo với nhiệt độ thiêu kết 1200 ºC thời gian La3+ thay phần cho Sr2+ dẫn tới hiệu ứng gia tăng điện tử vùng dẫn để đảm bảo điều kiện cân điện tích, đồng thời có mặt La cịn thay đổi trật tự cation tăng độ dẫn qua biên hạt Vật liệu SFMO pha La có giá trị độ phân cực spin lớn đáng kể so với kết tính tốn lý thuyết cho mạng perovskite kép có độ bất trật tự cation Độ phân cực spin cao đạt 74%, cao hẳn so với vật liệu sắt từ thường sử dụng linh kiện spintronics Co, Ni permaloy (~ 45 %) Bằng quy trình sol-gel, luận án pha tạp thành cơng Zn vào vị trí Fe hệ vật liệu Sr2FeMoO6 với nồng độ Zn thay đổi 0,05; 0,1 0,15 Các kết thu cho thấy Zn ưu tiên chiếm vị trí phân mạng B’ khơng phân bố mạng tinh thể mà có xu hình thành nên mạch liên kết dài -Mo-O-Zn- ngăn cách vùng sắt từ chứa Fe với độ trật tự cation cao Đặc điểm cấu trúc dẫn đến giá trị độ phân cực spin xác định K đạt gần 100% mẫu x = 0,15 giá trị hiệu ứng từ điện trở mẫu đạt ~ 43 % Việc chế tạo vật liệu perovskite kép mở khả ứng dụng linh kiện cảm biến từ linh kiện mạch logic ví dụ transitor spin có hiệu cao Kết nghiên cứu gợi mở khả nghiên cứu tương quan cấu trúc tinh thể cấu trúc điện tử hợp chất sắt từ nửa kim loại nói chung thơng qua đại lượng từ độ hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm giúp kiểm chứng kết tính toán lý thuyết cấu trúc điện tử vật liệu KIẾN NGHỊ Trong thời gian tới, nhóm nghiên cứu tiếp tục thực khảo sát mối tương quan tính chất điện-từ cấu trúc điện tử vật liệu sắt từ thang nanomet có cấu trúc vùng lượng đặc bi ệt (halfmetallic, spin-gapless materials), vật liệu đa ch ức 25 thể đồng thời tính bán dẫn, hạt tải phân cực spin phân cực điện Các vật liệu hứa hẹn ứng d ụng đột phá cơng nghệ mạch logic, linh ki ện tích tr ữ chuyển đổi lượng, cảm biến spin quang ện tử v.v 26 ... cứu tính chất từ, từ điện trở vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La Zn” Đối tượng nghiên cứu Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 Nội dung nghiên cứu. .. - Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học tính chất từ, tính chất điện vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6. .. lên tính chất sắt từ nửa kim loại mẫu hạt nano, luận án lựa chọn vật liệu Sr2FeMoO6 (SFMO) làm đối tượng nghiên cứu với mục đích làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu, từ nghiên cứu tính chất từ, tính