Chế tạo vật liệu tio2 có kích thước nanomet dùng trong lĩnh vực xử lý môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NGUYỄN HẢI HÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET DÙNG TRONG LĨNH VỰC XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC ĐÀ LẠT - 2008 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NGUYỄN HẢI HÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CĨ KÍCH THƯỚC NANOMET DÙNG TRONG LĨNH VỰC XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC ĐÀ LẠT - 2008 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các kết nêu Luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác NGUYỄN HẢI HÀ LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS TS Lê Ngọc Chung, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực Luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy, khoa Sau Đại học tận tình truyền đạt cho chúng em kiến thức quý báu trình học tập Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến thầy, khoa Hóa học, người tạo điều kiện, giúp đỡ em trình thực Luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô khoa Môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho em trình thực đề tài Xin cảm ơn bạn lớp Cao học tất bạn động viên, giúp đỡ tơi hồn thành Luận văn Đà Lạt, 2008 MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, sơ đồ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano 1.2.1 Hướng A 10 1.2.2 Hướng B 11 1.2.3 Hướng C 11 1.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 12 1.4 Vật liệu xúc tác quang TiO2 15 1.4.1 Giới thiệu vật liệu nano – TiO2 15 1.4.2 Các phương pháp điều chế bột TiO 19 1.4.3 Tính chất xúc tác quang hóa TiO2 dạng Anatase 1.4.4 Hiệu ứng xạ UV đến hoạt tính TiO 21 27 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .29 2.1 Đặt vấn đề 29 2.2 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 29 2.2.1 Thiết bị dụng cụ 29 2.2.2 Hóa chất 30 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.3.1 Tổng hợp nano TiO2 30 2.3.2 Phân hủy hóa chất BVTV phản ứng oxi hóa quang xúc tác (TiO2/UV) 31 2.3.3 Phân tích kết xử lý số liệu 31 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp nano TiO2 phƣơng pháp Sol – Gel 36 3.1.1 Khảo sát trình tạo gel TiO2 36 3.1.2 Khảo sát nhiệt độ, thời gian sấy gel TiO2.nH2O nhiệt độ, thời gian nung TiO2 để tạo thành TiO2 dạng Anatase, kích thước nanomet .41 3.1.3 Quy trình tổng hợp nano TiO2 phương pháp Sol – Gel 51 3.2 Phân hủy hóa chất BVTV phản ứng oxi hóa quang xúc tác (TiO2/UV) 53 3.2.1 Đơi nét hóa chất BVTV 53 3.2.2 Đôi nét hệ xúc tác quang TiO2/UV 56 3.2.3 Một số thí nghiệm sơ 58 3.2.4 Khảo sát vài điều kiện trình phân hủy chất BVTV phản ứng quang xúc tác TiO2/UV 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT UV Tia tử ngoại IR Tia hồng ngoại VIS Ánh sáng khả kiến SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X COD Nhu cầu oxi hóa học SC Chất bán dẫn BVTV Thuốc bảo vệ thực vật FAS Ferrous amonium sulfate VB Valance band – vùng hóa trị CB Conductance band – vùng dẫn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thông số vật lý Anatase Rutile Bảng 1.2: Tính chất khả ứng dụng xúc tác TiO2 Bảng 1.3: Bảng phổ ánh sáng mặt trời Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ TiCl4 ban đầu Bảng 3.2: Ảnh hưởng pH đến tạo thành gel Bảng 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng etanol đến tạo thành Gel Bảng 3.4: Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng thủy phân hình thành kích thước hạt Bảng 3.5: Khảo sát nhiệt độ sấy gel TiO2.nH2O thích hợp Bảng 3.6: Khảo sát thời gian sấy gel TiO2.nH2O thích hợp Bảng 3.7: Khảo sát nhiệt độ nung thích hợp Bảng 3.8: Khảo sát thời gian nung kết tủa thích hợp Bảng 3.9: Kích thước trung bình mẫu tinh thể TiO2 gửi chụp Bảng 3.10: Giá trị COD mẫu thời điểm khác nhau, lượng xúc tác TiO2 (kích thước thường) khác (pH = 7, không chiếu đèn UV) Bảng 3.11: Giá trị COD mẫu thời điểm khác nhau, lượng xúc tác TiO2 (kích thước nanomet) khác (pH = 7, không chiếu đèn UV) Bảng 3.12: Giá trị COD mẫu giá trị pH khác nhau, thời điểm khác (hàm lượng bột TiO2 thường 0,5 g/l, không chiếu đèn UV) Bảng 3.13: Giá trị COD mẫu giá trị pH khác nhau, thời điểm khác (hàm lượng bột TiO2 nano 0,5 g/l, không chiếu đèn UV) Bảng 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 (kích thước thường) đến hiệu suất khử loại chất BVTV Bảng 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 (kích thước nanomet) đến hiệu suất khử loại chất BVTV Bảng 3.16: Ảnh hưởng pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại chất BVTV (TiO2 kích thước thường, hàm lượng 0,5 g/l) Bảng 3.17: Ảnh hưởng pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại chất BVTV (TiO2 kích thước nanomet, hàm lượng 0,5 g/l) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ Hình 1.1: Các hướng chế tạo vật liệu nano Hình 1.2: Ảnh SEM mẫu Hình 1.3: Cấu trúc dạng tinh thể TiO2 Hình 1.4: Đa diện phối trí TiO2 Hình 1.5: Những ứng dụng quang xúc tác titanium dioxide Hình 1.6: Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.7: Giản đồ lượng Anatase Rutile Hình 1.8: Sự hình thành gốc  OH O2 - Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu thứ Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu số Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu số Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu số Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu số Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu số Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu số Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu số Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu số Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu số Sơ đồ 1: Quy trình tổng hợp nano TiO2 phương pháp Sol – Gel 59 Bảng 3.13: Giá trị COD mẫu giá trị pH khác nhau, thời điểm khác (hàm lượng bột TiO2 nano 0,5 g/l, không chiếu đèn UV) COD (mg/l) pH Thời gian khuấy trộn (h) 176,50 167,20 0,02 167,20 0,22 176,50 167,20 0,32 167,20 0,12 176,50 167,20 0,08 167,20 0,15 3.2.4 Khảo sát vài điều kiện trình phân hủy chất BVTV phản ứng quang xúc tác TiO2/UV a Ảnh hƣởng hàm lƣợng TiO2 Tiến hành khảo sát với hàm lượng TiO2 khác (cả hai loại) Trong điều kiện pH môi trường phản ứng 7, đèn tử ngoại có cơng suất 20 40 W/h, thời gian chiếu sáng từ – h, nồng độ hóa chất BVTV mẫu nước thải 100 mg/l Cách tiến hành: Lấy 50 ml dung dịch chất BVTV cho vào cốc thủy tinh, điều chỉnh pH = 7, cho lượng TiO theo tính tốn vào khuấy trộn liên tục không chiếu đèn UV để xúc tác không lắng hết xuống đáy tạo thành dung dịch huyền phù Cho dung dịch vào thiết bị phản ứng theo thời gian khảo sát Mẫu sau đưa phân tích số COD Các kết trình bày bảng 3.14 3.15 60 Bảng 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 (kích thước thường) đến hiệu suất khử loại chất BVTV Hàm lƣợng TiO2 (g/l) 0,1 0,5 Thời gian chiếu sáng (h) COD COD (mg/l) 175,90 % COD tiêu thụ 0,30 COD (mg/l) 131,00 1,14 86,30 25,78 170,70 0,04 104,60 % COD tiêu thụ 3,30 COD (mg/l) 168,5 0,02 % COD tiêu thụ 4,50 51,10 0,66 62,60 40,70 118,50 0,66 0,49 64,50 0,76 76,80 32,90 0,09 56,50 Bảng 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 (kích thước nanomet) đến hiệu suất khử loại chất BVTV Hàm lƣợng TiO2 (g/l) 0,1 COD (mg/l) % COD tiêu thụ 0,25 0,5 0,75 Thời gian chiếu sáng (h) COD COD (mg/l) 172,80 0,08 110,80 2,10 3,63 COD (mg/l) 167,20 0,02 % COD tiêu thụ 5,20 COD (mg/l) 167,10 0,07 % COD tiêu thụ 5,30 % COD tiêu thụ 42,89 170,10 0,10 107,70 % COD tiêu thụ COD (mg/l) 38,08 96,30 45,40 96,20 45,50 164,30 0,02 115,50 6,90 34,60 0,09 64,50 0,09 63,46 0,08 60,40 0,19 66,00 0,04 39,30 0,11 77,70 0,06 39,10 0,09 77,80 0,09 63,70 0,09 63,90 Nhận xét: Qua kết thu tiến hành khảo sát TiO kích thước thường TiO2 kích thước nanomet chúng tơi nhận thấy, hàm lượng bột TiO2 sử dụng khác hiệu suất phân hủy khác nhau, cụ thể: 61 - Theo bảng 3.15 hàm lượng TiO dao động khoảng 0,1 0,5 g/l, hàm lượng TiO2 tăng khả khử loại tăng Từ 0,5 0,75 g/l khả khử loại tăng Điều giải thích sau: Tác nhân oxi hóa hệ quang xúc tác TiO2/UV gốc tự hydroxyl (  OH) tạo xúc tác chiếu tia UV, hàm lượng xúc tác tăng lên số lượng gốc tự hydroxyl tăng lên, đặc biệt trường hợp xúc tác TiO có kích thước nanomet (xem bảng 3.15) dẫn đến kết khả phân hủy tăng lên - Hàm lượng TiO2 dao động khoảng 0,75 g/l, hàm lượng TiO tăng khả khử loại giảm (bảng 3.15) Điều giải thích hiệu ứng che chắn lẫn TiO2, hàm lượng TiO2 tăng lên khả che chắn hạt tác chất dung dịch tăng lên làm giảm bề mặt hạt tác chất chiếu sáng Ngoài trình thí nghiệm chúng tơi nhận thấy, hàm lượng TiO2 tăng lên độ đục dung dịch phản ứng tăng lên nhiều làm giảm cường độ chiếu sáng Một lý khác thiết bị phản ứng dùng để chiếu đèn UV dạng ống, hình trụ, thực phản ứng khuấy trộn được, làm cho xúc tác TiO2 không phân tán dung dịch, mà lắng xuống đáy Nếu lượng xúc tác sử dụng nhiều, lượng lớn bị lắng xuống đáy thiết bị phản ứng tiếp nhận xạ, làm hiệu suất phân hủy giảm Chúng chọn hàm lượng xúc tác quang có kích thước nanomet TiO 0,5 g/l hàm lượng nano TiO cho kết xử lý cao (77,70 %) sau chiếu sáng (Tại thời điểm chưa chiếu sáng giá trị COD mẫu khác trước giai đoạn khuấy h nên COD giảm bị hấp phụ xúc tác) b Ảnh hƣởng pH Khảo sát ảnh hưởng pH môi trường đến hiệu suất phân hủy hai loại xúc tác Tiến hành tương tự phần a (mục 3.2.4), khảo sát giá trị pH 5, Kết trình bày bảng 3.16 3.17 62 Bảng 3.16: Ảnh hưởng pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại chất BVTV (TiO2 kích thước thường, hàm lượng 0,5 g/l) pH COD Thời gian chiếu sáng (h) COD (mg/l) % COD tiêu thụ COD (mg/l) % COD tiêu thụ COD (mg/l) % COD tiêu thụ 170,70 0,04 3,30 130,60 0,22 84,50 25,50 170,70 0,04 3,30 52,10 104,60 0,66 62,60 40,70 170,70 0,04 3,30 0,11 0,49 64,50 123,40 0,20 81,40 30,10 0,19 53,90 Bảng 3.17: Ảnh hưởng pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại chất BVTV (TiO2 kích thước nanomet, hàm lượng 0,5 g/l) pH COD Thời gian chiếu sáng (h) COD (mg/l) % COD tiêu thụ COD (mg/l) % COD tiêu thụ COD (mg/l) % COD tiêu thụ 167,20 0,02 115,20 5,20 167,20 0,02 5,20 0,09 71,60 34,70 96,30 0,49 59,40 0,04 39,30 45,40 167,20 0,02 128,40 5,20 0,11 77,70 0,20 72,20 27,30 0,11 59,10 Qua kết thu được, nhận thấy pH = kết khử loại tốt (đối với hai loại xúc tác) Còn mơi trường acid (pH = 5) baz (pH = 9) hiệu suất khử loại hai xúc tác lại giảm xuống, điều giải thích sau: mơi trường acid baz, bề mặt xúc tác TiO bị ức chế ảnh hưởng đến khả khử loại Chúng chọn pH môi trường phản ứng 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Trên sở kết nghiên cứu thu q trình hồn thành luận văn, thu số kết bước đầu: - Xây dựng quy trình tổng hợp TiO2 dạng Anatase, có kích thước nanomet (sơ đồ 1) phương pháp Sol – Gel với số ưu điểm: Không phức tạp Sản phẩm thu ổn định chất lượng Tận dụng, kết hợp trang thiết bị sẵn có, khơng q đắt tiền để nghiên cứu vấn đề mẻ Việt Nam Tuy nhiên kết bước đầu: để kết thu thật có giá trị thực tiễn cần phải tiến hành khảo sát hiệu suất tổng hợp, tìm điều kiện nâng cao hiệu suất - Sử dụng sản phẩm nano TiO tổng hợp để nghiên cứu, khảo sát xử lý chất BVTV nước Nhận thấy TiO dạng Anatse, kích thước nano có tác dụng cao TiO2 thường Kiến nghị Phương pháp xử lý ô nhiễm nước phản ứng quang xúc tác (TiO 2/UV) khả thi với nhiều ưu điểm Và phương pháp đạt hiệu cao, kiến nghị: - Nghiên cứu tổng hợp nano TiO2 phương pháp khác để lựa chọn phương pháp hiệu - Nghiên cứu tổng hợp nano TiO2 cách biến tính bề mặt để xử lý nước thải hệ TiO2/ánh sáng mặt trời cơng việc xử lý nước thải đơn giản hơn, hiệu - Nghiên cứu quy trình xử lý nhiễm nước hệ TiO2/UV để quy trình hồn chỉnh, áp dụng thuận lợi, hiệu thực tiễn - Có thể phát triển, mở rộng đề tài qua nhiều lĩnh vực khác 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT N X Acmetov, Hóa học Vơ cơ, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học kỹ thuật xử lý nước, NXB Thanh Niên, Hà Nội Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm (1992), Hóa Lý, Tập 2, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh Lê Cơng Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Đào Văn Hoằng (2005), Kỹ thuật tổng hợp hóa chất bảo vệ thực vật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Hoàng Văn Huệ, Trần Đức Hạ (2002), Thoát nước, Tập 2, Xử lý nước thải NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trịnh Xuân Lai, Nguyễn Trọng Dương (2005), Xử lý nước thải công nghiệp, NXB Xây dựng, Hà Nội Cù Thành Long (1991), Giáo trình xử lý thống kê thực nghiệm hóa học, Đại học Tổng hợp thành phố Hồ Chí Minh Hồng Văn Long (2006), Luận văn thạc sĩ hóa học, Đại học Đà Lạt 10 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano – Cơng nghệ Vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiện Cơng nghệ, Hà Nội 11 Hồng Nhâm (2003), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, tái lần thứ ba, NXB Giáo dục, Hà Nội 12 Hà Huy Niên, Nguyễn Thị Cát (2004), Bảo vệ thực vật, NXB Đại học Sư Phạm 13 Phạm Văn Tất (2007), Xử lý số liệu Mơ hình thực nghiệm, Đại học Đà Lạt 14 Trần Xuân Thoại (1972), Kim loại học, Trung tâm học liệu – Bộ Giáo dục, Hà Nội 65 15 Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 16 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật, thành phố Hồ Chí Minh 17 Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa học Vơ – Các kim loại điển hình, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Tuyển tập cơng trình nghiên cứu Khoa học – Công nghệ (2007), Viện Công nghệ Hóa học, Viện Cơng nghệ Việt Nam, Thành phố Hồ Chí Minh 19 20 http://congnghehoahoc.org/forum/ http://chemvn.net/chemvn/forum/ TIẾNG ANH 21 Alaton I.A., Balcioglu I.A., Bahnemann D.W (2002), “Advanced oxidation of reactive dyebath effluent: comparison of O 3, H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes”, Water research 36 22 Bernard M (1991), Comparative Inorganic Chemistry, Edward Arnord, New York 23 Catalysis today (1999), 54, pp 191-192 24 Fujishima A., Tata N Rao, Donald A Tryk (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”, Jornal of Photochemistry anh Photobiology C: Photochemistry Reviews 25 Handbook on advanced photochemical oxidation processes (1998), US Environmental Protection Agency, Cincinati, Ohio 26 Peterson M.W., Tuner J.A., Nozik A.J (1991), “Mechanistic study of the photocatalytic behaviorb of TiO2 particles in a photoelectrochemical slurry cell anh thw relevance to photodetoxification reactions”, J.Phys Chem 95 27 William.L.Jolly (1991), Modern Inorganic Chemistry, Second Edition – McGraw – Hill, Inc New York PHỤ LỤC Instrument:JSM 7401F Accel.Volt(kV):3.0 Org Mag x150000 Image:SEI Date:10/3/2008 - Mau 1-8_e Phụ lục 1: Ảnh SEM mẫu Instrument:JSM 7401F Accel.Volt(kV):3.0 Org Mag x150000 Image:SEI Date:10/3/2008 - Mau 2-12_e Phụ lục 2: Ảnh SEM mẫu Instrument:JSM 7401F Accel.Volt(kV):1.0 Org Mag x200000 Image:SEI Date:10/6/2008 - Mau 3-21_e Phụ lục 3: Ảnh SEM mẫu Instrument:JSM 7401F Accel.Volt(kV):3.0 Org Mag x200000 Image:SEI Date:10/6/2008 - Mau 4-10_e Phụ lục 4: Ảnh SEM mẫu Instrument:JSM 7401F Accel.Volt(kV):3.0 Org Mag x150000 Image:SEI Date:10/6/2008 - Mau 5-6_e Mau 4-10_e Phụ lục 5: Ảnh SEM mẫu Phụ lục 6: Kích thước hạt trung bình mẫu gửi chụp đạt yêu cầu Sample Position Use Cry Size(nm) Error k s Mau 25.33849 19.45968 0.01 Mau 25.31103 22.94174 0.01 Mau 25.33991 25.5907 0.01 Mau 25.32863 24.31497 0.01 Mau 25.32254 20.18831 0.01 Phụ lục 7: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu không đạt yêu cầu Phụ lục 8: Các dụng cụ tiến hành thí nghiệm ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NGUYỄN HẢI HÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET DÙNG TRONG LĨNH VỰC XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã số:... vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet dùng lĩnh vực xử lý mơi trƣờng” Mục đích luận văn: Tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet phương pháp Sử dụng vật liệu nano TiO2 tổng hợp khảo sát thăm... CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO 1.1 Vật liệu nano [9, 17, 18, 19, 23] 1.1.1 Khái niệm [17, 19] Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước cỡ nanomet Về trạng thái vật liệu, nhà khoa học phân