Điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét lâm đồng chống bởi polication zirconninium từ quặng zircon việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ HỒNG HUỆ ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI POLICATION ZIRCONNINIUM TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUN NGÀNH HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ : Người hướng dẫn khoa học TP Hồ Chí Minh Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ 2.1 CÁC KHỐNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM: Zirconium nguyên tố nằm nhóm IVB BPLTH, phân bố rộng khắp nơi vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng 0,028% (nó tương đương với lượng carbon có vỏ trái đất) Zirconium có tính chất hoạt động thường dạng hợp chất dạng silicat oxid Trong tự nhiên Zirconium thường tồn dạng khoáng Zircon (ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) nhiều loại khống vật khác với hàm lượng nhỏ, thường kèm vơí Titani , Niobi , Tantali ngun tố Trên thị trường cịn có khống “Zirkite“ loại khoáng hỗn hợp Baddeleyit Zircon Đến có 35 loại khống vật chứa Zirconium tìm thấy có quặng Zircon Baddeleyit quan trọng có giá trị cao 2.1.1 KHỐNG ZIRCON: Đây loại khống chứa Zircon nhiều tự nhiên Công thức viết dạng ZrSiO4 ZrO2 SiO2 - Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất nhiệt độ thấp - Dạng ZrO2 SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất nhiệt độ cao Tuy nhiên , người ta khó tìm mỏ quặng Zircon lớn có giá trị cơng nghiệp chúng phân tán tản mạn vỏ trái đất Thông thường chúng tìm thấy dạng cát gồm hạt tinh thể nhỏ có lẫn loại khống vật khác Ilmenit, Rutil, thạch anh … Ngoài ra, người ta cịn tìm thấy hạt tinh thể lớn Zircon nhiều loại đá Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural Greeland Những viên đá suốt, tinh khiết có màu khơng màu trơng đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ Trong công nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu xử lý bẩn thải từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit Rutil Hiện giới , mỏ Zircon nằm tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, New – South Wales Úc, Florida Mỹ Ở Việt Nam, nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều bờ biển Phan Thiết bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn chất lượng cao Ngồi cịn có Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng khơng đáng kể Dựa vào hàm lượng chúng người ta phân thành loại tổ hợp: - Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5% - Tổ hợp : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ – 10% Zircon Có bãi trước hệ thống sông Hồng, sông Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa - Tổ hợp : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazơ Trong Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Quán Lạn 2.1.2 KHOÁNG BADDELEYIT: Quặng quan trọng sau Zircon Thành phần chủ yếu ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5 Các tạp chất thường lẫn thạch anh, Rutil, Hematit PHAÀN TOhẩm ghi bảng 4.8 Ký Bảng 4.8 : Thành phần hỗn hợp sản phẩm Cracking Cumen xúc tác đất sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium Thành phần hỗn hợp sản phẩm Độ Độ Benzen (%kl) PHAÀN TỔNG QUAN Trang 57 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học hiệu xúc tác STC 0.1SC 0.2SC 0.3SC 0.4SC 0.5SC 0.6SC 0.7SC 0.8SC Cumen 61.48 78.96 74.30 70.08 61.75 52.84 62.45 1.61 56.57 αBenzen metyl styren 36.00 2.53 16.80 4.24 21.83 3.87 26.38 3.54 38.25 0.00 47.16 0.00 34.80 2.76 51.45 46.95 40.86 2.5684 Lê Thị Hồng Huệ chọn chuyển α-metylstyren Sản phẩm lọc hóa khác benzen %kl 0.00 93.44 39 14.25 0.00 79.84 21 3.96 0.00 84.95 26 5.64 0.00 88.17 30 7.45 0.00 100 38 ∞ 0.00 100 47 ∞ 0.00 92.65 38 12.61 0.00 52.28 98 1.09 0.00 94.08 43 15.9 Kết bảng mẫu sét thô sét xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.1 chống polication Zr có hoạt tính cao, trước chống hai xúc tác khơng có hoạt tính, ngồi sau chống xúc tác khác tăng hoạt tính xúc tác độ chon lọc, xúc tác 0.7SC có hoạt tính cao với độ chuyển hóa 98% cịn xúc tác 0.1SC có hoạt tính thấp với độ chuyển hóa 21% Ngoại trừ xúc tác 0.7SC xúc tác khác chứa lượng tâm acid Bronsted chiếm ưu số lượng lớn nhiều so với trước chống, kết phù hợp với nhận xét độ acid tăng sau chống đề cập Khi so sánh hình 4.9,hình 4.10 hình 4.11 cho thấy giống xúc tác hoạt hóa acid, xúc tác chống polication Zr khơng có mối quan hệ đồng biến hoạt tính độ acid Bronsted đo được, hoạt tính xúc tác diện tích bề mặt Hình 4.9: Mối quan hệ độ acid xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s PHẦN TỔNG QUAN Trang 58 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 4.10: Mối quan hệ diện tích bề mặt xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s Hình 4.11: Mối quan hệ độ chuyển hóa phản ứng chuyển hóa Cumen xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s 4.5 ĐỘ BỀN NHIỆT Độ bền nhiệt khảo sát mẫu sét chống 0.5SC cách dựa phổ nhiễu xạ tia X diện tích bề mặt nung nhiệt độ 3000C, 4000C 5000C Bảng 4.9: Diện tích bề mặt mẫu sét 0.5SC nung nhiệt độ khác Nhiệt độ nung (0C) Diện tích bề mặt (m2/g) 80 153.9 300 145.28 400 153.21 500 125.73 Trên bảng 4.9 cho thấy nung mẫu sét đến 4000C diện tích bề mặt BET xem khơng thay đổi, tăng nhiệt độ lên 5000C diên tích bề mặt giảm khoảng 18% so với diện tích bề mặt mẫu sét trước nung (mẫu nung 800C), điều cho thấy mẫu sét bền khoảng nhiệt độ khảo sát Mặt khác phổ nhiễu xạ hình 4.12 cho thấy mẫu sét trước nung xuất hai vùng mũi d= 25.23A0 d= 17.67A0 d= 10A0, tăng dần nhiệt độ nung cường độ peak giảm, peak d = 10A0 dịch chuyển phía giá trị góc lớn hai peak d = 25.23A0 d = 17.67A0 dịch chuyển đến giá trị d nằm hai giá trị d trên, điều cho thấy nhiệt độ cao có PHẦN TỔNG QUAN Trang 59 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ xếp lại cấu trúc thành pha đơn với khoảng không gian lớp nằm khoảng không gian ứng với hai peak Kết tương tự kết nhận tác giả [36] giống kết tác giả [39] Điều cần lưu ý peak d001 mẫu sét nung có giá trị d lớn cường độ peak thấp, peak gồm vùng mũi, chứng tỏ cấu trúc lớp dần sau q trình nung PHẦN TỔNG QUAN Trang 60 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 4.12: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét 0.5SC trước nung(a) sau nung nhiệt độ 3000C (b), 4000C (c), 5000C (d) PHẦN TỔNG QUAN Trang 61 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Hueä Đã tổng hợp mẫu sét chống sở chất đất sét Lâm Đồng chất chống polication Zirconium, hai tiền chất có từ nguồn quặng Việt Nam Qua khảo sát cho thấy sau trình xử lý acid mẫu sét có diện tích bề mặt BET, độ acid Bronsted lớn so với trước xử lý acid Mặt khác mẫu sét xử lý acid chống polication Zr có diện tích bề mặt BET, độ acid Bronsted lực acid đủ mạnh phản ứng Cracking Cumen Đất sét hoạt hóa acid chống policatio Zr sử dụng làm chất xúc tác, hấp phụ điều chế cách trao đổi cation polimer vùng lớp mẫu sét hoạt hóa acid Điều cần thiét chọn mức độ xử lý acid thích hợp để có diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ xốp, độ bền nhiệt lực acid tốt tùy theo mục đích sử dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] FIGUERAS,F et al , Clay Clay Minerals, 38,257 (1990) PHAÀN TỔNG QUAN Trang 62 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ [2] TỐNG VĂN GĂNG, “Khảo sát cấu trúc hoạt tính xúc tác cúa đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication Al”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM,(2000) [3] CAO HỒNG LAN, “Nghiên cứu cấu trúc hoạt tính xúc tác đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication Al siêu âm”, Luận án thạc sĩ, ĐHKHTN TPHCM (2000) [4] NGUYỄN TRỌNG ANH, “Khảo sát sơ cấu trúc hoạt tính cúa đát sét Lâm Đồng chống polication Crom”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM (2002) [5] MAIRELES TORRES, P et al , Journal of Materials chemistry,1, 739 (1991) [6] PHẠM MINH TUẤN, LVTN, Chuyên ngành HXT, ĐHKHTN TPHCM (2001) [7] BERMER A , et al ,Applied Catalysis, 77, 269 (1991).) [8] FIGUERAS, F , et al , Journal of catalysis ,119, 91 (1989) [9] BURCH., R ,et al ,Journal of catalysis, 97, 503 (1986) [10] OHTSUKA, F , et al , Chemistry of Materials, 1823 (1993) [11] FARFAN TORRES, et al , Catalysis of Science Technology, 1, 103 (1993) [12] NGUYỄN THỊ KIM HỒN, “Khống sản sa khoáng ven biển VN”,Tập san địa chất số 171,26-28 (1985) [13] GS TRẦN KIM THẠCH, Một số sa khống ngồi TPHCM, NXB TPHCM (1982) [14] HỒNG VĂN SÍNH, DAVID BAGSTER, NGUYỄN BIN, “Xác định chế độ tối ưu phân hủy Zircon NaOH để sản xuất ZrO2 sạch”,Tuyển tâp báo cáo hội nghị hóa học tồn quốc lần thứ 3, 645 – 648 (1998) [15] ZELIKMAN, A N , KREIN O.E and SAMSONOB, G B , Metallurgy of Rare Metals, Metallurgy, Moscow, 298 – 354 (1978) [16] MENON, P R , JUNETA, J M and KRISMAN, Decomposition of Zircon by soda Ash Sinteriny Process,Am Ceram Soc Buel., 59(6), 635 – 645 (1980) [17] ANIL K MUKHERJI, Analytical chemistry of Zirconium and Hafmium, 12 –60 (1970) [18] J W MELLOR , Inorganic and Theoretical Chemistry, 7, 98 – 165 (1974) [19] N X ACMETOP, Hóa vơ (phần II), NXBĐH- THCN, 274 – 275 (1984) [20] F COTON, G WILLKINSON, Cơ sở hóa học vơ (phần III), NXBĐH – THCN , 69 (1984) [21] ABRAHAM CLEARFIELD, Inorganic ion Exchange Materials (1974) [22] HỒNG NHÂM, Hóa học vô (tập III), NXBGD, 62 (2000) [23] NGUYỄN ĐỨC THẠCH, Đất sét,NXB Đồng Nai, –25 (1998) PHẦN TỔNG QUAN Trang 63 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ [24] BARRER R M and MACHEOL, “Activation of Montmorillonit by ion exchange and sorption complexes of tetra- alkyl Amonium Montmorillonit”, Trans Faraday Soc , 51(11) , 1290 – 1300 (1955) [25] Mc CONNELL D , The Crystals chemistry of Montmorillonit , 35, 160 –172 (1950) [26] Http:// Webmineral Com / list A to Z/ [27] EDITOR K SMITH, Solid Supports and Catalysis in organic Synthesis, 18, 25 (1992) [28} R MOKAYA, W JONES, “Pillared clays and pillared Acid –Activated clays: A compartion study of physical, Acidic and catalytic properties”, Journal of catalysis,153 ,76 (1995) [29] NGUYỄN HỮU PHÚ , ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG, Tạp chí hóa học, 35(2), 3–6 (1997) [30] C L THOMAS, J HICKEY, G STRECKER, Industrial and Engineering chemistry, 42, 866 (1950) [31] F KOOlLI and W JONES, Clay Minerals,32, 633 – 643 (1997) [32] CLEARFIELD, A ,NATO Adv Study Inst Ser.,231, 271 (1998) [33] R MOLINA, S MORENO, J A MARTENS, Journal of catalysis, 148, 304 – 314 (1994) [34] BRADLEY, S M and KYDD, R A ,Journal of catalysis, 141, 239 (1993) [35] Số liệu lấy từ Phân viện mỏ luyện kim TPHCM [36] BREEN, C.,“Thermogravimetric study of the desorption of cyclohexylamine and piridine from an acid- treated wyoming bentonite”, Clay Minerals, 26, 473 (1991) [37] JANEK M , KOMADEL P GEOL,Carpath ser Clays, 44, 59 –64 (1993) [38] TSUYOSHI KIJIMA et al., “Synthesis of Ti – Conkrining pillared Montmorillonit using a trinuclear Acetatochlorohydroxo Titanium (III) complex”, Bulletin of the chemical Society of Japan, 64, 1395 – 1397 (1991) [39] KUNIO OHTSUKA et al., “Microporous ZrO2 – pillared clays derived from three kinds of Zr polynuclear ionic specien”,Chem Mater., 5(12), 1823 – 1829 (1999) [40] KUNIO OHTSUMA, “Preparation and properties of two – Dimensional Microporous pillared interlayered solids”,Chem Mater., 9, 2039 – 2050 (1997) [41] K BUKKA , J SHABTAI, Clays Clay Minerals, 40(1), 92 (1992) [42] J D RUSSEL, V C FARMER, B VELDE, Mineralogical Mag , 37(292), 869 (1970) [43] P SALERNO, M B ASENJO, S MENDIOROZ, Thermochimical Acta, 379, 101 – 109 (2001) [44] RALPH E GRIM, Applied Clay Mineralogy, Mc Graw- Hill Bôk Company, Inc (1962) PHẦN TỔNG QUAN Trang 64 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ [45] FAMER M V et al , Clays clay Minerals, 15, 121 – 142 (1967) [46] PETER A JACOBS et al., “Active sites in zeolites Part Alcolhol dehydration over Alkali Cation- Exchanged x and Y zeolites”, Journal of catalysis, 50, 98 – 108 (1997) [47] F FIGUERAS, “Preparation and thermal properties of Zr – Intercalated clays”, Catal Rev Sci Eng., 30(3), 457 – 499 (1988) [48] A.GIL et al., “Main factors controlling the texture of Zirconia and alumina pillared clays”, Microporous and Mesoporous Materials, 34, 115 – 125 (2000) PHẦN TỔNG QUAN Trang 65 ... xúc tác cúa đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication Al”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM,(2000) [3] CAO HỒNG LAN, “Nghiên cứu cấu trúc hoạt tính xúc tác đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication. .. mẫu sét chống sở chất đất sét Lâm Đồng chất chống polication Zirconium, hai tiền chất có từ nguồn quặng Việt Nam Qua khảo sát cho thấy sau trình xử lý acid mẫu sét có diện tích bề mặt BET, độ acid... số tinh quặng Zircon thu xử lý bẩn thải từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit Rutil Hiện giới , mỏ Zircon nằm tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, New – South Wales Úc, Florida Mỹ Ở Việt Nam, nguồn