ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI POLICATION ZIRCONNINIUM TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM

Luận án Thạc só Khoa học Hóa học BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ HỒNG HUỆ ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI POLICATION ZIRCONNINIUM TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUN NGÀNH HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ : Người hướng dẫn khoa học TP Hồ Chí Minh Lê Thò Hồng Huệ 2.1 CÁC KHỐNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM: Zirconium ngun tố nằm nhóm IVB BPLTH, phân bố rộng khắp nơi vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng 0,028% (nó tương đương với lượng carbon có vỏ trái đất) Zirconium có tính chất hoạt động thường dạng hợp chất dạng silicat oxid Trong tự nhiên Zirconium thường tồn dạng khống Zircon (ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) nhiều loại khống vật khác với hàm lượng nhỏ, thường kèm vơí Titani , Niobi , Tantali ngun tố Trên thị trường có khống “Zirkite“ loại khống hỗn hợp Baddeleyit Zircon Đến có 35 loại khống vật chứa Zirconium tìm thấy có quặng Zircon Baddeleyit quan trọng có giá trị cao 2.1.1 KHỐNG ZIRCON: Đây loại khống chứa Zircon nhiều tự nhiên Cơng thức viết dạng ZrSiO4 ZrO2 SiO2 - Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất nhiệt độ thấp - Dạng ZrO2 SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất nhiệt độ cao Tuy nhiên , người ta khó tìm mỏ quặng Zircon lớn có giá trị cơng nghiệp chúng phân tán tản mạn vỏ trái đất Thơng thường chúng tìm thấy dạng cát gồm hạt tinh thể nhỏ có lẫn loại khống vật khác Ilmenit, Rutil, thạch anh … Ngồi ra, người ta tìm thấy hạt tinh thể lớn Zircon nhiều loại đá Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural Greeland Những viên đá suốt, tinh khiết có màu khơng màu trơng đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ Trong cơng nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu xử lý bẩn thải từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit Rutil Hiện giới , mỏ Zircon nằm tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, New – South Wales Úc, Florida Mỹ Ở Việt Nam, nguồn khống Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều bờ biển Phan Thiết bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn chất lượng cao Ngồi có Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng khơng đáng kể Dựa vào hàm lượng chúng người ta phân thành loại tổ hợp: - Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5% - Tổ hợp : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ – 10% Zircon Có bãi trước hệ thống sơng Hồng, sơng Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa - Tổ hợp : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazơ Trong Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Qn Lạn 2.1.2 KHỐNG BADDELEYIT: Quặng quan trọng sau Zircon Thành phần chủ yếu ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5 Các tạp chất thường lẫn thạch anh, Rutil, Hematit PHẦN TỔNG QUAN Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Mỏ khống Baddeleyit quan trọng thường tìm thấy Brazil , Ấn Độ 2.2 VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHỐNG ZIRCON :[12] [13] 2.2.1 THÀNH PHẦN HĨA HỌC VÀ CẤU TẠO: Hàm lượng ZrO2 theo lí thuyết khoảng 67.2% thường khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng cơng nghiệp tinh chế Ngồi chứa khoảng 32.9% SiO2, 0.12% TiO2, 0.07% Fe2O3, 0.12% Al2O3, 0.08% P2O5, 0.017% U3O8, 0.36% Y2O3 Về cấu tạo, tinh thể phát triển đặn, hình trụ phương hay song chóp 2.2.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ: - Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh) - Có độ cứng nằm thạch anh Topaz - Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% quặng Zircon có màu trắng Thơng thướng có màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam lam - Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết quặng - Bị làm mềm 16000 – 18600C - Nóng chảy 21900C Bảng 2.1 :Hằng số dẫn điện khống zircon: C 200 600 1000 1400 K (Cal/Sec-1/ C-1/Cm2) 0.011 0.009 0.007 0.007 Bảng 2.2: Hằng số điện mơi (ξ) điện trở suất P (Ω/Cm) khống zircon: C Hằng số điện mơi Điện trở suất PHẦN TỔNG QUAN 20 8.03 - 100 8.03 - 200 8.08 9.91013 300 8.21 5.1x1012 400 8.38 5.7x1011 450 8.51 2.2x1010 Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ 2.2.3 TÍNH CHẤT HĨA HỌC: Zircon bền nhiệt độ thấp - Với acid: Zircon tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium oxifluorur (ZrOF2.2HF) ngậm nước Silic tetrafluorur SiF4 (khí) Các acid khác khơng phân hủy Zircon - Với kiềm: Sẽ phân hủy Zircon nhiệt độ cao cách dễ dàng Đó loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO) chúng nóng chảy nhiệt độ tương ứng để tạo silicat Zirconat ZrSiO4 +4NaOH =Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN XUẤT HỢP CHẤT ZIRCONI OXICLORUR ZrOCl2.8H2O Có nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất hợp chất Zirconium kim loại Zirconium Một cách chung ta chia làm phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid phương pháp Clor hóa 2.3.1 PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY:[14] Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nóng chảy Sud caustic, soda ahs, vơi hỗn hợp chất kiềm 2.3.1.1 Phân giải quặng NaOH: N Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng: Ngày có nhiều cơng trình nghiên cứu điều kiện tối ưu để phân giải quặng Người ta thừa nhận có yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy: - Độ mịn hạt - Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng - Thời gian phân hủy - Nhiệt độ phân hủy Tùy theo tỷ lệ khối lượng NaOH / ZrSiO4 ta có phương trình phản ứng khác nhau: ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O Ngồi có phản ứng phụ khác tạo natri silicoziriconat phức tạp Na2ZrSi2O7, Na4Zr2Si3O12 [15][16] Trên sở phân tích quặng sa khống Zircon VN có nhận định sau: PHẦN TỔNG QUAN Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ - Kích thước hạt: hạt nhỏ thời gian để đạt hiệu suất phân hủy ngắn - Tỷ lệ phối liệu: K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể K= –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm - Thời gian: 10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh 10 phút tiếp: hiệu suất phân hủy tăng cực đại Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại - Nhiệt độ: 3500 – 4500C: hiệu suất phân hủy tăng chậm 4500 – 6000C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh 6500 – 6750C: hiêu suất phân hủy 97.2% • Các giai đoạn để chế biến quặng: + Giai đoạn 1: Nghiền mịn nung chảy hỗn hợp Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa: - Độ mịn hạt: 100meh - Nhiệt độ phân hủy: 6750C - Tỷ lệ phối liệu: 1.5 - Thời gian phân hủy: 50’ Giai đoạn tiến hành sau: - Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đem phối liệu với NaOH - Đun hỗn hợp lò nung để thực việc phân giải nhiệt độ thời gian định - Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy nung với NaOH: ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O + Giai đoạn 2: Hòa tách nước Sau khối chảy để nguội, hòa tan khối chảy nước nóng rửa lại nước nóng để loại bớt lượng NaOH dư silicat natri phần tan tốt nước Phần khơng tan lại chủ yếu ZrO2.xH2O số tạp chất lọc tách để xử lý tiếp Phản ứng hòa tan khối chảy nước: Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH + Giai đoạn 3: Hòa tách dung dịch HCl PHẦN TỔNG QUAN Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Phần khơng tan ngồi ZrO2.xH2O có tạp chất Fe2O3 SiO2 cần phải loại Theo số tác giả cho phần khơng tan gồm: 80-85% ZrO2.xH2O, 8-12% SiO2, 4-6% NaOH tạp chất khác Để tinh chế, người ta hòa tan phần cặn acid vơ mạnh HCl, H2SO4 HNO3 Trong lưu trình tác giả [14] sử dụng dung dịch HCl hòa tan phần khơng tan để chuyển sang muối Zirconyl dễ tan nước Phương trình xảy sau: ZrO2.xH2O +2HCl = ZrOCl2 + (x+1)H2O + Giai đoạn 4: Kết tinh tinh chế ZrOCl2.8H2O - Dung dịch Zirconyl đem đặc, làm nguội kết tinh ta thu tinh thể ZrOCl2.8H2O - Tinh thể ZrOCl2.8H2O đem kết tinh lại mơi trường HCl đậm đặc để loại tạp chất PHẦN TỔNG QUAN Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chế biến quặng Lê Thò Hồng Huệ 2.3.1.2 Phân giải quặng soda ash (Na2CO3): Q trình phân giải Na2CO3 tương tự trường hợp phân giải NaOH Tuy nhiên có chế độ phân giải sau: - Nhiệt độ nung: 9000 – 11000C - Tỷ lệ phối liệu theo khối lượng: K= Na2CO3 / ZrSiO4 +Theo Wellvà Foote: K= + Theo Rokdan, Kastner Paquet phải dùng thừa Na2CO3 lượng từ – 16% theo tỷ lệ hợp thức Phản ứng xảy theo phương trình: ZrO2.SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2 Tinh quặng Zircon Nghiền mịn NaOH Nung chảy 2.3.1.3 Phân giải quặng vơi: Một số tác giả đề nghị phân giải quặng vơi với chế độ sau: - Nhiệt độ nung: 14000 – 15000C (Nếu có thêm CaCl2 NaCl vào hỗn hợp thiêu kết nhiệt độ nung 10000 – 11000C ) - Thời gian nung: 4h – 5h - Tỷ lệ phối liệu: ZrSiO4 : CaCO3 : CaCl2 = : : (0.06 – 0.4) Hỗn hợp thiêu kết chủ ú gồm silicat calci Zirconat calci, chúng xử lý HCl lỗng để loại bớt calci phần silic Na2ZrO2, Na2SiO3 H 2O ZrO2.xH2O,Na2SiO3 NaOH, tạp chất 2.3.2 PHƯƠNG PHÁP ACID:[14][15] Ngồi phương pháp phân giải quặng kiềm chảy, người ta phân giải quặng acid vơ Trong xử lý acid HF phương pháp sử dụng nhiều từ lâu * Theo ơng Boer: ơng dùng acid HF 40% để phân giải quặng phản ứng xảy sau: ZrSiO4 + 6HF = ZrOF2 + SiF4 ↑ + 3H2O Tạp chất quặng Zircon SiO2 loại cách liên tục q trình nấu luyện trạng thái SiF4 Phần lại đem hòa tan nước cho ta dung dịch fluorur Zirconyl Xử lý dung dịch fluorur Zirconyl amoniac có oxid Zirconium dạng hydrat ZrO2.xH2O Nếu nung hợp chất lên nhiệt độ 9000C đến 10000C thu ZrO2 Lọc , rửa ZrO2.xH2O,tạp chất HCl DD ZrOCl2 Cơ đặc, kết tinh ZrOCl2.8H2O * Theo ơng Marignac: ơng đề nghị dùng muối chứa fluor KHF2 để phân giải quặng với chế độ phân giải là: - Nhiệt độ nung: 12000 – 13000C - Tỷ lệ phối liệu: Zircon : muối = : đến : Phản ứng xảy theo phương trình: ZrSiO4 + 6KHF2 = K2SiF6 + K2ZrF6 + 2KOH + 2H2O Đem hỗn hợp thiêu kết để nguội xử lý tiếp nước có chứa HF đun sơi Phần khơng tan K2SiF6 tách Phần dung dịch lại làm nguội thu tinh thể fluozirconat Kali K2ZrK6 Lấy tinh thể cho kết tinh nước ta thu loại muối tinh khiết Tinh chế ZrOCl2.8H2O tinh khiết PHẦN TỔNG QUAN Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Trang PHẦN TỔNG QUAN Trang Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Tuy nhiên phương pháp sử dụng cơng nghiệp làm việc với acid HF muối có chứa fluor đòi hỏi phải có biện pháp vệ sinh cơng nghiệp đặc biệt chúng độc hại 2.3.3 PHƯƠNG PHÁP CLOR HĨA: [17][18] Là phương pháp đại Kroll đề nghị, sử dụng phổ biến nước phát triển để sản xuất Zirconium hợp chất nhằm phục vụ cho ngành kinh tế kỹ thuật đại Cơ sở phương pháp Clor hóa ngun liệu chứa Zirconium để tạo thành hợp chất trung gian tetraclorur Zirconi Từ hợp chất dễ dàng dẫn hợp chất khác Zirconi kim loại Zirconi Hiện cơng nghiệp, người ta thực hai cách để có ZrCl4: - Clor hóa trực tiếp quặng Zircon với diện bột than - Clor hóa gián tiếp quặng Zircon qua trung gian hợp chất ZrC Cơ sở phản ứng Clor hóa quặng Zircon chưa nghiên cứu kỹ, q trình phản ứng tổng qt biểu diễn: ZrSiO4 + 2C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 +2CO2 * Cách 1: Clor hóa trực tiếp quặng Zircon Phương pháp tiến hành sau: - Nghiền mịn quặng Zircon trơn với bột than theo tỷ lệ định, sau đóng lại thành bánh tiếp cho vào lò nung - Cho khí Clor vào lò nung nhiệt độ từ 8000 đến 9000C - Sản phẩm thu ZrCl4 dạng thơ lẫn nhiều tạp chất Fe, Ti, Al… Riêng silic loại gần hết dạng SiCl4 - Tinh chế ZrCl4 * Cách 2: Clor hóa gián tiếp quặng Zircon - Nung luyện hỗn hợp (Zircon than) nhiệt độ từ 20000 đến 22000C để tạo thành hợp chất ZrC loại lượng lớn silic - Tiếp đến Clor hóa ZrC thu ZrCl4 thơ có chứa tạp chất có chứa 2% Fe cần phải làm - Tinh chế ZrCl4 Sơ đồ 2.2: Sơ đồ chế biến quặng Zircon q trình tinh chế ZrCl4 theo phương pháp Kroll: Zircon dd NH3 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Kết tủa Nghiền mịn Hắc ín Lọc Bột than Trộn Nung Đóng thành bánh ZrO2 Cl2 Clor hóa lần → Si Nghiền mịn Ngưng tụ Hắc ín Bột than Trộn ZrCl4 thơ H2 Nhào thành bánh Hòa tan HCl đặc Lọc tinh thể ZrOCl2.8H2O Cl2 Al → Fe Ti Clor hóa lần ZrCl4 Al Thăng hoa tinh chế Hòa tan Ti Al → Fe Ti 2.4 SƠ ZrCl4 tinh khiết LƯỢC VỀ TÍNH CHẤT CỦA ZrOCl2.8H2O: Zirconyl clorur hay oxiclorur Zirconi có số tính chất sau: 2.4.1 TÍNH CHẤT LÝ HỌC: - Tinh thể hình kim phương, khơng màu PHẦN TỔNG QUAN Trang PHẦN TỔNG QUAN Trang Trong lưu trình n Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ - Dễ nước: + Ở nhiệt độ thường khơng khí khơ bị nước + Ở 1500C 6H2O + Ở 2100C - Dễ hút ẩm - Tan tốt nước, alcol acid lỗng, tan acid đặc Độ tan tăng theo nhiệt độ - Khơng tan hidrocarbon, dẫn xuất halogen hidrocarbon, aceton, ete Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ - Khi nồng độ dung dịch tăng có có mặt HCl tiểu phân tồn dạng trime [(ZrO3)(OH)3]3+ dạng tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ với cấu trúc tương ứng:[22] Bảng 2.3.:Độ tan ZrOCl2.8H2O HCl 200C Van Hevesy Nồng độ HCl(N) Số gam ZrOCl2/1 lít dd 0.2 358.1 1.47 264.5 4.97 40.5 8.72 6.78 10.14 12.18 10.94 25.3 11.61 41.1 60 20.45 68 23.85 Bảng 2.4.: Độ tan ZrOCl2 phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ 0C % ZrOCl2 2.72 10 3.15 20 4.51 30 6.00 40 9.67 50 14.19 2.4.2 TÍNH CHẤT HĨA HỌC: - Bị thủy phân mạnh nước Q trình thủy phân diễn với tạo thành phức chất nhiều nhân khác Trong phức chất phân tử nước nhóm OH thay anion có dung dịch Do ZrOCl2.8H2O tách từ dung dịch có thành phần phức tạp [19] - Phức chất ZrOCl2.8H2O kết tinh từ dung dịch clorur lỗng có chứa ion [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ Trong ion ngun tử Zr tạo thành hình vng lệch chúng liên kết cầu nối hydroxyl Ngồi ngun tử Zr liên kết với phân tử nước Như ngun tử Zr liên kết vơí ngun tử oxi, tám ngun tử oxi tạo thành hình 12 mặt lệch.[20] - Trong dung dịch ZrOCl2.8H2O khơng có ion Zr4+ ion ZrO2+ mà có tiểu phân polyme chiếm ưu Trong dung dịch tồn dạng bị thủy phân ZrOOH+ mà người ta cho có cấu trúc tương ứng:[21] Trong Zr có số phối trí liên kết qua nhóm cầu OH, cation phức có cấu trúc gọi polication 2.5 NHỮNG NÉT KHÁI QT VỀ KHỐNG SÉT: 2.5.1.GIỚI THIỆU VỀ KHỐNG SÉT: Khống vật sét nhóm có chứa khống vật sau: Kaolinit Montmorillonit hay gọi Bentonit (Al2O3.2SiO2.2H2O), (Al2O3.4SiO2.nH2O), chúng chiếm 70% hỗn hợp sét Ngồi thành phần khống sét có loại tạp khống Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch….và số hợp chất hữu vi sinh vật phân hủy Bên cạnh tất loại khống sét có chứa ngun tố silic đồng thời nhơm ngun tố đứng thứ hai sau silic [23].đồng thời có ngun tố Fe,Mg …và lượng nhỏ Na,Ca… Đất sét chứa chủ yếu khống sét có đặc điểm đặc biệt: Cây thường khơng trồng đất sét cơng nghiệp gốm sứ người ta lại dùng đất sét khơng phải đất thường Về ứng dụng đất sét, chúng có vai trò quan trọng nhiều lãnh vực như: sản xuất đồ gốm, xi măng, chế biến dầu mỏ, cơng nghiệp thực phẩm, xử lý nước, chất xúc tác phản ứng hữu cơ… 2.5.2.CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI ĐẤT SÉT: 2.5.2.1 Cấu trúc: Các loại khống sét cấu tạo từ tứ diên SiO4 (hình 2.1a) bát diện MeO6 với Me ngun tốAl, Mg, Fe (hình2.1b) PHẦN TỔNG QUAN Trang 10 PHẦN TỔNG QUAN Trang 11 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Hình 2.1.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện Lê Thò Hồng Huệ (b) Đơn vị cấu trúc bát diện Các tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua ngun tử oxi theo khơng gian hai chiều hai ngun tử oxi góp chung nằm mặt phẳng gọi oxi đáy Các oxi đáy liên kết xếp với tạo nên “lỗ” sáu cạnh, đỉnh sáu cạnh ngun tử oxi gọi oxi đỉnh Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Trong nhóm, khống sét chia thành nhóm diocta triocta - Phân nhóm diocta, mạng bát diện vị trí tâm bát diện có vị trí chiếm ion hóa trị (Al3+), vị trí bỏ trống - Phân nhóm triocta, mạng tinh thể vị trí tâm bát diện bị chiếm ion hóa trị (Mg2+) Hình 2.2.: Mạng tứ diện Hình 2.5.: Liên kết tứ diện bát diện qua anion oxi Nhóm khống sét 1:1 : Có cấu trúc gồm mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện Đại diện cho nhóm nhóm kaolinit, halloyit Kaolinit có cơng thức lý tưởng [Al2Si2O5(OH)4] [26] Hình2.3.: Sự xếp “lỗ” sáu cạnh oxi đáy mạng tứ diện Giống mạng tứ diện, mạng bát diện tạo thành từ bát diện qua ngun tử oxi theo khơng gian chiều Hình 2.6.: (a) Cấu trúc 1:1 triocta (b) Cấu trúc 1:1 diocta Hình 2.4.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện khơng gian lớp Aluminat silicat 2.5.2.2 Phân loại: Mạng tứ diện mạng bát diện liên kết qua oxi đỉnh theo qui luật trật tự định tạo cấu trúc tinh thể khác cấu trúc 1:1; 2:1; 2:1+1 [24][25] PHẦN TỔNG QUAN Trang 12 PHẦN TỔNG QUAN Trang 13 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Hình 2.7.: Cấu trúc khơng gian kaolinit NNhóm khống sét 2:1 Một lớp cấu trúc gồm mạng lưới bát diện nằm hai mạng lưới tứ diện, lớp loại cation trao đổi nước hấp phụ Đại diện cho nhóm nhóm Montmorillonit, vermiculit Montmorillonit có cơng thức hóa học lý tưởng (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O [26] Hình 2.8.: (a) Cấu trúc 2:1 triota Hình 2.9.: Sơ đồ cấu trúc khơng gian Montmorillonit Hình 2.12.: Cấu trúc khơng gian khống Clorit 2.5.3 SỰ THAY THẾ VÀ SỰ TÍCH ĐIỆN TRONG MẠNG LƯỚI CỦA SÉT 2.5.3.1 Sự thay ion: [27] Tính chất sét phụ thuộc nhiều vào thay đồng hình cation nằm lớp cấu trúc - Ở lớp tứ diện:ion Si4+ số trường hợp thay đồng hình ion Al3+ - Ở lớp bát diện: ion Mg2+ bị thay ion cóhóa trị Fe2+, Ni2+,Li+ Đối với ion Al3+ bị thay ion có hóa trị va Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+ (b) Cấu trúc2:1 diocta Hình2.10: Mơ hình cấu trúc lớp Montmorillonit NNhóm khống sét 2:1+1 Có cấu trúc lớp gồm bên ngồi lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 thêm mạng lưới bát diện Đại diện cho nhóm nhóm Clorit PHẦN TỔNG QUAN Hình 2.11.: Cấu trúc 2:1+1 Trang 14 2.5.3.2 Sự tích điện mạng lưới sét: Khi có thay đồng hình xảy với ion khơng cân điện tích lớp tứ diện bát diện xuất điện tích dương âm - Nếu cation thay cation bị thay có hóa trị điện tích mạng lưới trung hòa Đại diện cho loại khống sét talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit (2:1+1) Ví dụ ion Al3+ bị thay ion Fe3+ Nếu cation thay có hóa trị thấp mạng lưới mang điện tích âm Ví dụ: Trong Montmorillonit - Điện tích âm xuất mạng lưới bát diện thay đồng hình ion Al3+ ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg:Al ~ 1:(4 – 5) - Điện tích âm xuất mạng lưới tứ diện thay ion Si4+ ion Al3+ ứng vơí tỷ lệ Al:Si ~ 1:(15 – 30) PHẦN TỔNG QUAN Trang 15 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Tùy thuộc vào số lượng loại cation thay mà mạng lưới khống sét mang điện tích âm cao hay thấp Điện tích âm mạng bù trừ cation nằm lớp Chính điện tích gây lực liên kết tĩnh điện lớp làm ảnh hưởng đáng kể đến tính chất xúc tác khống sét 2.5.4.MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KHỐNG SÉT: 2.5.4.1 Tính trương nở:[27] Khoảng cách lớp khống sét bị thay đổi, phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm khoảng khơng gian lớp Ở tồn cation lượng solvat hóa đủ lớn để thắng lực hút lớp khoảng cách lớp tăng lên làm sét bị trương nở Tuy nhiên tính trương nở loại khống sét có khác phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm nồng độ cation lớp cấu trúc Mỗi cation hydrat hóa từ đến phân tử nước, lượng nước hấp phụ vào lớp có khác khoảng cách tăng lên có khác Ngồi nồng độ cation thấp điện tích lớp thấp trương nở chậm lại - Bên cạnh yếu tố độ bền liên kết lớp sét ảnh hưởng lớn đến tính trương nở sét: + Trong Montmorillonit, liên kết hai lớp sét liên kết vanderwaals yếu gây dãy –OSiO-, nước hay chất lỏng phân cực khác dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cách hai lớp sét dễ dàng bị giản Đây ngun nhân gây nên tượng trương nở mạnh đặc trưng khống sét Montmorillonit + Ở kaolinit, có hình thành liên kết hidrogen lớp làm mạng tinh thể kaolinit trở nên chắn tương đối ổn định nên khả trương nở khơng đáng kể + Riêng clorit, lớp cấu trúc nối lực hút tĩnh điện bền nên xếp vào loại khống khơng trương nở 2.5.4.2 Tính trao đổi ion: Sự trao đổi ion sét với ion dung dịch bên ngồi chủ yếu xảy lớp cấu trúc Sự trao đổi ion thực hồn tồn cho sét phân tán dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính acid đất sét có nhờ vào trao đổi ion Có hai ngun nhân gây nên khả trao đổi : - Sự xuất điện tích âm mạng lưới cấu trúc bù trừ cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt Số lượng cation lớn dung lượng trao đổi lớn - Trong tinh thể sét tồn nhóm OH Ngun tử H nhóm điều kiện định tham gia phản ứng trao đổi Khả trao đổi ion sét phụ thuộc vào hóa trị bán kính cation trao đổi, cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi cation có hóa trị PHẦN TỔNG QUAN Trang 16 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ lớn theo thứ tự M+ > M2+> M3+.Đối với cation có hóa trị, bán kính cation nhỏ khả trao đổi ion lớn Khả trao đổi ion xếp theo thứ tự: Li+> Na+> K+> Mg2+>Ca2+> Fe2+> Al3+ So với số sét kaolinit có khả trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion Montmorillonit có tính chất trao đổi ion mạnh, điện tích âm mạng nằm sâu lớp cấu trúc nên lượng liên kết cation trao đổi nằm lớp với lớp cấu trúc mạng thấp, cation chuyển động tự mặt phẳng tích điện âm trao đổi với cation khác Nhờ có tính chất trao đổi ion mà người ta biến tính Montmorillonit để tạo mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ tính chất hóa lý hồn tồn khác tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng 2.5.4.3 Tính hấp phụ: Sau hoạt hóa, thơng thường bề mặt khống sét ln xuất đồng thời tâm acid Bronsted tâm acid Lewis (trên Al3+trong mạng vân đạo trống), đặc biệt cation phân cực proton lớp trung gian thể tính acid Bronsted mạnh Chính tâm nơi xảy phản ứng nơi có khả hấp phụ chất phân cực hay chất hữu 2.5.5.Q TRÌNH HÌNH THÀNH TÂM ACID:[3] Những tâm acid sinh q trình xử lý acid Các cation bù trừ nằm lớp cấu trúc bị loại thay ion H+ acid để trung hòa điện tích âm nhơm Ion H+ định vị nhơm có độ linh động cao nên dễ dàng tác kích vào liên kết Al-O Si-O (do bán kính ngun tử Al lớn bán kính ngun tử Si) nên phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên tâm acid Bronsted tâm acid Lewis Hình 2.13.: Q trình tạo tâm acid có xử lý acid Khi có q trình xử lý nhiệt xảy (khoảng 5000C) xảy q trình dehydrat hóa để hình thành tâm acid trần trụi PHẦN TỔNG QUAN Trang 17 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ trúc khơng gian Các acid vơ thường sử dụng để hoạt hóa sét acid HCl, H2SO4 Cũng theo kết nhiều nghiên cứu hoạt tính xúc tác sét đạt giá trị cao 40% - 60% oxid kim loại mạng sét chuyển ngồi khối sét mà khung tinh thể khống sét bảo tồn Về đặc điểm họat hóa hóa học thành phần tỷ lệ ngun tố cấu trúc tinh thể thay đổi nhiều, qua việc theo dõi thành phần hóa học giúp ta định hướng cho việc xử lý chất hấp phụ đạt điều kiện cơng nghệ tối ưu: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ, tạo hệ thống lỗ xốp theo u cầu giữ ngun cấu trúc ban đầu khung sét Hình 2.14.: Q trình tạo tâm acid có xử lý nhiệt 2.6 ĐẤT SÉT HOẠT HĨA ACID:[3] 2.6.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HĨA: Đất sét xử dụng làm chất xúc tác chất mang có ưu điểm là: diện tích bề mặt lớn khả trao đổi ion cao Tuy nhiên sét tự nhiên lỗ xốp bị lấp đầy tạp chất nước hấp phụ, việc loại bỏ tạp chất trả lại cấu trúc khơng gian xốp sét làm tăng hoạt tính xúc tác, khả hấp phụ tính tẩy màu sét Để hoạt hóa khống sét người ta thường áp dụng số phương pháp sau: - Phương pháp nhiệt - Phương pháp hoạt hóa hóa học 2.6.1.1 Phương pháp hoạt hóa nhiệt: Dựa ngun tắc dùng nhiệt để tách nước hấp phụ, phân hủy tạp chất có khung xốp khống để làm tăng bề mặt riêng, tăng độ bền học cho ngun liệu khơng phá hủy cấu trúc khơng gian Hoạt hóa nhiệt giai đoạn đầu q trình hoạt hóa hóa học 2.6.2 BIẾN ĐỔI THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC: 2.6.2.1 Biến đổi thành phần: Trong q trình hoạt hóa, proton H+ acid tác kích lên cation trao đổi cation tâm tứ diện, bát diện Tuy nhiên, tùy điều kiện hoạt hóa nồng độ acid, nhiệt độ, thời gian hoạt hóa mà khả tác kích hiệu tác kích proton có khác Ngồi qua nghiên cứu cho thấy cation trao đổi (thường Na+, K+, Ca2+…) Theo R Mokaya [28] cho hoạt hóa sét acid nhiệt độ phòng cation nằm vị trí thơ bề mặt Ca2+, Mg2+, K+và + Na bị tách khỏi sét khơng thể tách nhơm khỏi lớp trung tâm Dưới tác dụng acid nóng, ngun tử nhơm lớp trung tâm tách khỏi lớp cấu trúc tách nhanh nhiệt độ cao với nồng độ acid tăng dần Riêng % khối lượng SiO2 tăng dần tỷ lệ thuận với lượng acid đến giới hạn định cấu trúc mạng tinh thể chuyển dần sang dạng vơ định hình Có nghĩa silic khơng hồn tồn bị tách khỏi mạng lưới khống sét hoạt hóa acid Kết việc loại bỏ cation kim loại tạp chất làm cho sét trở nên xốp hơn, bề mặt thể tích riêng mao quản sét tăng lên đáng kể Sự loại cation trao đổi cation cấu trúc lớp tứ diện, bát diện xảy q trình hoạt hóa acid phụ thuộc vào độ mạnh acid, lượng acid sử dụng, nhiệt độ hoạt hóavà thời gian hoạt hóa.Sự ảnh hưởng thể qua bảng sau: 2.6.1.2 phương pháp hoạt hóa hóa học: Ngun tắc phương pháp làdùng tác nhân hóa học (acid, kiềm) để hòa tan tạp chất có khung xốp, loại bớt kim loại kiềm, kiềm thổ có mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp phá hủy cấu trúc cũ (hoạt hóa kiềm) để hình thành cấu trúc xốp Theo nhiều kết nghiên cứu sét cho biết: - Việc hoạt hóa kiềm mạnh nhiệt độ cao vànó dễ làm phá cấu trúc cũ, khả hấp phụ vàxúc tác sét - Riêng hoạt hóa sét acid mạnh với nồng độ, nhiệt độ thời gian thích hợp loại bỏ tạp chất khung xốp sét khơng phá cấu PHẦN TỔNG QUAN Trang 18 PHẦN TỔNG QUAN Trang 19 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Bảng 3.3: Thành phần hóa học sét thơ: Sơ đồ 3.2: Sơ đồ điều chế xúc tác Thành phần hóa học % khối lượng ĐSLĐ SiO2 42,2 Al2O3 32 CuO 0.57 MgO 1.86 Fe2O3 11.57 ZrO2 0.05 Sét hoạt hóa acid dd ZrOCl2.H2O → Q trình chống H2O → Lọc, rữa Phơi khơ, Nghiền mịn Rữa, sấy, nghiền mịn Sét chống Sét thơ H2SO4→ H2O → Hoạt hóa acid Rữa, làm khơ Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét thơ (ST) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét thơ (hình 3.2) cho thấy sét thơ (ST) chứa khống Montmorillonit với đặc trưng gồm peak có giá trị d001= 14.979A0, d020,110=4.450A0, d130,200=2.549A0 khống Quartz với peak đặc trưng giá trị d101=3.326A0 ngồi lượng đáng kể khống Kaolinit với đặc trưng gồm peak có giá trị d001=7.167A0, d021=4.420A0, d002=3.562A0 Ép viên Sấy khơ Nghiền mịn Xúc tác 3.2.4.Xử lý đất sét: Đất sét xử lý theo sơ đồ 3.2 3.2.4.1.Đất sét xử lý sơ bộ: - Hòa tan 1kg sét 15 lít nước, tán thật nhuyễn, khuấy trộn để n 15phút - Sau rút phần huyền phù (bỏ phần cặn dưới) để n lắng phần 24giờ - Rút bỏ phần nước trên, lấy phần sét lắng đem lọc rửa với nước cất phễu Buchner - Đem sét lọc phơi khơ nhiệt độ phòng khoảng ngày, tiếp đến nghiền mịn sét rây với kích thước hạt khoảng 0.2mm - Sét thu gọi sét thơ ký hiệu : ST với diện tích bề mặt riêng 56m2/g thành phần hóa học ghi bảng 3.3: PHẦN TỔNG QUAN Trang 36 3.2.4.2 Đất sét hoạt hóa acid: Sét thơ đem xử lý acid H2SO4 Trong q trình lượng sét, acid nước tính tốn trước cho tỷ lệ acid/sét (a/s) thực từ 0.1 đến 0.8 với khối lượng sét ln chiếm 6% khối lượng hỗn hợp PHẦN TỔNG QUAN Trang 37 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Hình 3.3.: Mơ hình thí nghiệm để hoạt hóa sét acid * Các thơng số thực thí nghiệm: - Tốc độ quay máy khuấy là: 900 vòng / - Nhiệt độ hoạt hóa: 900C - Thời gian hoạt hóa : 4h * Các bước thực hiện: - Dụng cụ lắp hình 3.3 - Cho từ từ sét thơ vào erlen có chứa acid nước, khuấy liên tục - Giữ nhiệt độ 900C 4h (vẫn tiếp tục khuấy) - Sau tắt máy, để n hỗn hợp khoảng 15min - Mẫu sét sau hoạt hóa acid đem lọc rửa nước nóng nhiều lần phễu Buchner dung dịch sau rửa khơng ion SO42- (thử dung dịch BaCl2) - Sau rửa sét làm khơ quạt nhiệt độ phòng khoảng 15h - Sét khơ đem nghiền mịn ray với kích thước hạt khoảng 0.2mm - Đem sét nghiền mịn sấy 800C 2h Thu sét hoạt hóa acid Mẫu ký hiệu: SH Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Hình 3.4.: Mơ hình thí nghiệm dùng để chống đất sét polication Zirconium 3.2.5.2.: Cách tiến hành: Việc chống đất sét thực theo cách theo mơ hình thí nghiệm 3.4: + Cách 1: Q trình thí nghiệm tiến hành bước sau: - Đun khuấy dung dịch B nhiệt độ cố định 500C 1h với tốc độ máy khuấy từ 900 vòng / - Dung dịch A cho từ từ vào dung dịch B (vẫn khuấy liên tục trì nhiệt độ 500C) Thời gian thực khoảng 1h 40min - Tắt bếp, tiếp tục khuấy hỗn hợp khoảng 15min - Lọc rửa sét chống nước cất nóng phễu Buchner sét chống khơng muối thừa(bằng cách thử dung dịch sau rửa với dung dịch AgNO3) - Làm khơ sét chống nhiệt phòng khoảng 15h - Sét chống khơ đem nghiền mịn, sấy 800C 2h Ký hiệu mẫu: SC 3.2.5.Chống đất sét polication Zirconium: 3.2.5.1.Chuẩn bị hóa chất: pha chế hai dung dịch: - Dung dịch A: pha 373ml dung dịch ZrOCl2.8H2O 0.1M (12g ZrOCl2.8H2O 373ml nước) - Dung dịch B: dung dịch huyền phù đất sét (15g sét 1500g nước) PHẦN TỔNG QUAN Trang 38 PHẦN TỔNG QUAN Trang 39 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ + Cách 2: Được thực sau: - Đun hồi lưu dung dịch A 940C 10 với vòng quay máy khuấy 80 vòng/min, sau để nguội - Dung dịch B khuấy nhiệt độ phòng thời gian 1h với vòng quay máy khuấy 900 vòng/min - Dung dịch A nhỏ từ từ vào dung dịch B, khuấy liên tục nhiệt độ phòng, q trình thực 35min - Tiếp tục khuấy hỗn hợp chống nhiệt độ phòng khoảng 11h - Lọc rửa sét chống nước nóng nhiều lần phễu Buchner nước rửa khơng có kết tủa với dung dịch AgNO3 - Làm khơ sét chống nhiệt độ phòng khoảng 15h - Nghiền mịn, ray, sấy sét khơ 800C 2h Ký hiệu mẫu là: SC/ Hình 3.5.là phổ nhiễu xạ tia X với góc 2θ lấy - 100C mẫu sét chống hai cách trên, dựa vào giá trị cường độ peak d001 cho thấy cách chống thứ hiệu cách chống thứ hai, chúng tơi chọn cách chống thứ nghiên cứu Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ b: Cách chống thứ hai 32.2.6 Ép viên : Sét chống thu cho nước vào dạng nhão đem ép thành viên hình trụ có đường kính khoảng 1mm, cao 2mm Sau đem viên sét chống sấy 800C ta thu chất xúc tác sét chống 3.3 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC: 3.3.1.Xác định cấu trúc khống sét: Cấu trúc khống sét thơ, sét hoạt hóa acid sét chống xác định phương pháp: - Phương pháp nhiễu xạ tia X: Phương pháp thực máy Shimadzu XD-5A, dùng nguồn xạ CuKα Ở bước sóng λ = 1.5417A0, cường độ dòng phát 25mA, hiệu điện nguồn UD = 800V, góc qt 2θ thay đổi từ 00 đến 600, tốc độ đếm 20 / - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai(DTA- Difference Thermal Analysis) phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGAThermogravimetric Analysis): Phương pháp thực máy Shimadzu DT40,nhiệt độ thay đổi từ 250 đến 12000C, tốc độ 150 /min - Phương pháp phổ hồng ngoại IR: Thực máy IR-470 hiệu Shimadzu Nhật với lượng xúc tác rắn nén với KBr, hàm lượng xúc tác KBr từ 3-5% 3.3.2.Xác định diện tích bề mặt: Bằng phương pháp hấp phụ, giải hấp phụ N2 770K sử dụng phương pháp BET 3.3.3.Xác định độ acid bề mặt: Đặc tính tâm acid bề mặt xúc tác nghiên cứu định lượng: - Hóa chất sử dụng Cyclohexylamin (C6H13N) hiệu Merck Đức - Theo [36] dùng phương pháp phân tích trọng lượng TGA để xác định hàm lượng tâm acid Bronsted bề mặt xúc tác rắn - Mẫu xúc tác nung 3000C giờ, sau cho hấp phụ Cyclohexylamin h Lọc mẫu, làm khơ nhiệt độ phòng, tiếp đem sấy 800C 1h - Mẫu khơ đem phân tích nhiệt trọng lượng Khối lượng nung khoảng 2200C đến 4200C sử dụng để tính độ acid Bronsted đất sét tính đơn vị khối lượng (g) xúc tác rắn 2200C Hình 3.5.: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét chống hai cách chống khác a : Cách chống thứ PHẦN TỔNG QUAN Trang 40 3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC: PHẦN TỔNG QUAN Trang 41 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Để đánh giá hoạt tính xúc tác tính chất acid bề mặt sét, chúng tơi thực phản ứng mơ hình cracking cumen 3.4.1 Hóa chất sử dụng:Cumen (Isopropylbenzen) hiệu Merck Đức 3.4.2 Thiết bị phản ứng: Sơ đồ thống thiết bị phản ứng mơ tả hình 3.6 3.4.3 Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng: 5000C - Thời gian phản ứng: 45 - Khối lượng xúc tác: gam - Tốc độ bơm xúc tác: 10ml / h - Tốc độ dòng khí: 60 đến 70 bọt khí / 3.4.4 Cách tiến hành :theo bước sau: - Cho xúc tác vào ống phản ứng (3) làm thủy tinh chịu nhiệt, phần chứa xúc tác, phần chứa bơng thủy tinh( làm vùng đốt nóng sơ để tác chất qua bốc tham gia phản ứng) - Đặt ống phản ứng vào lò phản ứng (7) - Xúc tác hoạt hóa dòng khí khơ 5000C khoảng h (vẫn trì nhiệt độ suốt thời gian phản ứng) - Thay dòng khí khơ dòng khí nitơ (nó trì suốt q trình phản ứng với vai trò dòng khí mang) - Khi nạp khí nitơ 10 phút, tiếp cho hóa chất vào ống (3) máy bơm định lượng perfuser(2) - Sản phẩm lỏng sinh ngưng tụ ống sinh hàn(8) chảy vào bình hứng (9) - Dòng khí khỏi ống (3) nhận biết hệ thống kiểm tra (10) Sản phẩm lỏng gồm: Benzen, Cumen, α-metilstyren nhận biết phương pháp phân tích định tính định lượng máy sắc ký khí của” Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm” sắc ký ghép khối phổ “Trung tâm Phân tích trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên” PHẦN TỔNG QUAN Trang 42 Hình 3.6.: Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực phản ứng cracking Cumen PHẦN TỔNG QUAN Trang 43 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Phần 4: Lê Thò Hồng Huệ KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 4.1 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X Q trình hoạt hóa acid sét Montmorillonit tiến hành cách loại ion bát diện ion tứ diện đồng hình Mức độ loại trừ ion phụ thuộc nhiệt độ hoạt hóa, lực acid sử dụng, tỷ lệ acid/ sét (a/s) thời gian hoạt hóa Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ thấy tăng dần cường độ xử lý acid, điều chứng tỏ cấu trúc Montmorillonit đất sét ban đầu phần bảo tồn Hình 4.2 phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét thơ sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium.Kết cho thấy sau chống xuất hai pha Pha thứ xuất vùng 2θ = 20 – 50 ứng với giá trị d001 khoảng từ 17.3A0 đến 23.4A0, peak có cường độ tương đối thấp xuất vùng mũi, chứng tỏ mức độ chống thấp cấu trúc lớp khơng đồng Pha thứ hai xuất vùng 2θ = 80 - 90 ứng với giá trị d001 khoảng 10.3A0 – 10.9A0, pha Tsuyoshi Kijima nhận thấy chống Montmorillonit phức Ti(III) [38], pha Knio Ohtsuka xem khoảng cách mặt d002 [39] Giá trị d001 tăng từ 14.6A0 - 15.5A0 (trước chống) đến 17.3A0 – 23.4A (sau chống) cho thấy khoảng cách lớp tăng lên q trình chống polication Zirconium Nếu chiều dài lớp silicat 9.6A0 [40] với giá trị d001= 17.3A0 khoảng cách lớp 7.7A0 với d001= 23.4A0 khoảng cách lớp 13.7A0 Khoảng cách lớp 7.7A0 ứng với cation nằm lớp cation Zirconium tetramer [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, đo khoảng cách lớp 13.7A0 ứng với cation nằm lớp polication Zirconium có khối lượng phân tử lớn sinh từ phản ứng thủy giải polimer hố tetramer Zirconium, chất chống với khoảng cách lớp 12-17A0 [40] Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét thơ (a) mẫu sét xử lý acid H2SO4 với tỷ lệ a/s= 0.1(b), 0.2(c), 0.3(d), 0.4(e), 0.5(g), 0.6(h), 0.7(i) Hình 4.1 phổ nhiễu xạ tia X (với góc 2θ từ – 100) mẫu sét thơ mẫu sét xử lý acid Phổ nhiễu xạ mẫu sét thơ (hình 4.1a) cho thấy peak với d001= 15A0 có cường độ mạnh nhọn, điều cho thấy cấu trúc lớp thứ tự khống Montmorillonit Trong q trình xử lý acid vị trí peak d001 thay đổi từ 14.6A0 cho mẫu sét xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.2 đến 15.5A0 cho mẫu sét xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.6, điều q trình xử lý acid có nhiều loại cation trao đổi khác [28][37] Ngồi phổ nhiễu xạ tia X cho thấy tăng dần cường độ xử lý acid cường độ peak d001 giảm dần, peak rộng ra, điều cho thấy đất sét dần cấu trúc lớp Mặt khác peak d001 peak d020= 4.45A0 d120= 2.54A0( xem phụ lục 1b→ 1i) PHẦN TỔNG QUAN Trang 44 PHẦN TỔNG QUAN Trang 45 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Mẫu sét ST 0.2SC Lê Thò Hồng Huệ 0.4SC 0.6SC 0.8SC %ZrO2 0.05 9.93 10.53 9.26 8.34 ST: Sét thơ xSC: Sét hoạt hóa acid chống polication Zr với tỷ lệ acid/sét (a/s) x 4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI: Hình 4.3 phổ hồng ngoại sét thơ sét hoạt hóa acid.Trên phổ hồng ngoại đất sét thơ xuất hai peak 3610cm-1 3395cm-1 nằm vùng dao động theo nối OH, peak 3610cm-1 ứng với OH Al2OH peak 3395cm-1 ứng với OH H2O hấp phụ vật lý.[41] [42], peak 1633cm-1 ứng với dao động biến dạng H2O, peak rộng 1026cm-1 dấu hiệu dao động theo nối mặt phẳng Si-O-Si Si Al [43], peak 908cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Al-OH bát diện [43], peak 789cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết Si-O Quartz cuối peak 523cm-1 465cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết Si-O Montmorillonit [43} Phổ hồng ngoại mẫu sét xử lý acid cho thấy peak xuất hiện, nhiên có vài peak thay đổi cường độ thay đổi vị trí Khi khảo sát mẫu sét xử lý acid mẫu sét thơ cho thấy tỷ lệ cường độ peak 908cm-1 peak 3610cm-1 khơng thay đổi tỷ lệ cường độ peak 1026cm-1 peak 3610cm-1 tăng xử lý acid cường độ thấp, thay đổi xử lý acid cường độ cao (bảng 4.2),điều cho thấy q trình xử lý acid có loại Al bát diện khỏi cấu trúc sét loại Al ngày khó dần Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét thơ mẫu xúc tác chống Polication Zirconium (a): sét thơ chống polication Zirconium (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i) : sét hoạt hóa acid tỷ lệ a/s 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8 chopóng polication Zirconium Bảng 4.1 cho thấy hàm lượng Zr đưa vào cấu trúc sét khẳng định q trình chống xảy ra, ngồi cho thấy tăng cường độ xử lý acid lượng Zr đưa vào giảm dần, điều tăng mức độ xử lý acid khả trao đổi cation giảm, mặt khác cấu trúc lớp giảm dần (như thấy XRD) làm giảm khả xen kẽ polication Zirconium Bảng 4.1: Hàm lượng Zr mẫu sét chống polication Zr PHẦN TỔNG QUAN Trang 46 PHẦN TỔNG QUAN Trang 47 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Bảng 4.2.: Mối quan hệ cường độ peak cường độ xử lý acid Tỷ lệ acid/sét Tỷ lệ cường độ peak 908cm-1 3610cm-1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.8 1.07 1.03 1.10 1.06 1.13 1.11 1.48 1.62 1.72 1.71 1.84 1.76 - Tỷ lệ cường độ peak 1026cm 3610cm-1 Hình 4.3: Phổ hồng ngoại đất sét thơ (a) đất sét hoạt hóa acid với tỷ lệ a/s 0.1 (b); 0.2 (c); 0.3 (d); 0.4 (e); 0.5 (f); 0.6 (g); 0.7 (h); 0.8 (i) 4.3 PHÂN TÍCH NHIỆT PHẦN TỔNG QUAN Trang 48 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Theo Ralph E Grim [44] Farmer M V [45], nước tồn cấu trúc Montmorillonit dạng: -Dạng nước thứ nước liên kết hydro với bề mặt silicat nước hydrat hóa bao quanh cation lớp, dạng nước bị loại khỏi cấu trúc 1000–2000C Sự dehydrat phụ thuộc vào cation trao đổi cấu trúc khống sét - Dạng nước thứ hai nước cấu trúc có liên quan đến nhóm OH mạng tinh thể, dạng nước bị loại khỏi cấu trúc khoảng nhiệt độ 4000 – 700 C Các đường phân tích nhiệt vi sai (DTA) nhiệt trọng lượng (TG) mẫu sét thơ sét hoạt hóa acid cường độ xử lý acid khác thể hình 4.4 Hình 4.4.: Giản đồ DTA, DTG T sét thơ (a) sét xử lý acid với tỷ lệ a/s 0.1(b); 0.2 (c); 0.3 (d); 0.4 (e); 0.5 (f); 0.6 (g);0.7(h); 0.8 (i) Trên giản đồ DTA tất mẫu sét xuất hai peak thu nhiệt, peak khoảng 1000C, hiệu ứng có liên quan đến q trình tách nước lớp cấu trúc bề mặt ứng với q trình dehydrat, peak thứ hai PHẦN TỔNG QUAN Trang 49 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học khoảng 5300C, hiệu ứng liên quan đến q trình tách nước cấu trúc (sự nước hóa học ứng với q trình dehydroxyl) Bảng 4.3 thống kê lại nhiệt độ nước vật lý (dehydrat), nhiệt độ nước hóa học (dehydroxyl), % khối lượng nước vật lý % khối lượng nước hóa học sét thơ sét hoạt hóa acid Bảng 4.3.:Tính chất nhiệt sét thơ sét hoạt hóa acid Ký hiệu xúc ST tác(a) Tmax(0C) 105 (dehydrat) %kl 11 dehydrat(b) Tmax(0C) 530 (dehydroxyl) %kl 4.5 dehydroxyl(c) 0.1SH 0.2SH 0.3SH 0.4SH 0.5SH 0.6SH 0.7SH 0.8SH 95 110 105 110 105 115 112 100 10.8 9.5 9.0 9.0 10 9.0 8.5 9.0 545 537 535 540 535 530 535 530 5.0 4.8 4.2 4.2 4.2 4.2 4.0 4.0 Lê Thò Hồng Huệ dehydrat(b) Tmax(0C) 532 530 530 530 530 532 530 530 525 (dehydroxyl) %kl 5.0 5.2 5.5 4.5 5.0 5.0 7.5 4.0 4.0 dehydroxyl(c) (a) :xSC :Sét hoạt hóa acid với tỷ lệ a/s = x chống polication Zr (b) : %kl tính từ 300C đến 2700C (c) :%kl tính từ 2700C đến 6300C So sánh bảng 4.3 với bảng 4.4 cho thấy sau q trình chống lượng nước vật lý lượng nước hóa học tăng, điều q trình chống làm tăng độ xốp dẫn đến làm tăng lượng nước hấp phụ vật lý lượng nước hydrat polication, lượng nước hóa học ngồi lượng nước dehydroxyl OH cấu trúc mà dehydroxyl thân chất chống, điều thấy đường cong TG mẫu sét chống có độ dốc so với mẫu sét chưa chống khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 5000C (hình 4.5) (a) :xSH :Sét hoạt hóa acid với tỷ lệ a/s = x (b) : % kl tính từ 300C đến 2700C (c) : % kl tính từ 2700C đến 6300C Số liệu ghi bảng 4.3 cho thấy tăng cường độ xử lý acid, lượng nước vật lý thay đổi ít, khơng giống kết nghiên cứu tác giả [3] [29] cho thấy tăng cường độ xử lý acid lượng nước vật lý tăng dần Lượng nước vật lý nghiên cứu thay đổi phần q trình xử lý acid có thay cation trao đổi cation khác (như thấy phổ nhiễu xạ tia X đề cập trên), cation có khả hydrat hóa mức độ khơng khác nhiều Ngồi số liệu bảng 4.3 cho thấy tăng cường độ xử lý acid lượng nước hóa học thay đổi có khuynh hướng giảm dần, điều q trình dehydroxyl lúc khó khăn, kết giống kết nhận tác giả [3] [29] Bảng 4.4 thống kê lại nhiệt độ nước vật lý, nhiệt độ nước hóa học, % kl nước vật lý % kl nước hóa học sét thơ sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium Bảng 4.4.: Tính chất nhiệt sét thơ sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium Ký hiệu tác(a) xúc Tmax( C) (dehydrat) %kl STC 0.1SC 0.2SC 0.3SC 0.4SC 0.5SC 0.6SC 0.7SC 0.8SC 100 102 105 105 102 102 100 102 92 11.0 11.0 13.5 12.5 12.0 15.5 12.0 10.5 8.5 PHẦN TỔNG QUAN Trang 50 PHẦN TỔNG QUAN Trang 51 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Bảng 4.5.: Độ acid bề mặt mẫu sét xử lý acid Mẫu xúc tác ST Khối lượng mẫu thí nghiệm (mg) 30 %khối lượng mẫu 2200C Khối lượng mẫu 2200C (mg) 96.0 %khối lượng Cyclohexylamin 2200C4200C Khối lượng Cyclohexylamin 2200C4200C Số mol H+/gam sét 2200C Diện tích bề mặt (m2/g) (a) 2.00 0.60 0.21 56.25 2.13 0.66 0.23 95.74 2.20 0.66 0.23 118.57 2.30 0.69 0.24 121.04 2.30 0.69 0.24 122.29 0.66 0.23 157.13 0.70 0.60 0.80 0.24 0.21 0.29 195.99 141.85 115.79 28.80 0.1SH 30 97.0 29.10 0.2SH 30 96.7 29.01 0.3SH Hình 4.5.: Giản đồ DTA TG sét hoạt hóa acid (a) sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium 4.4 ĐỘ ACID VÀ DIỆN TÍCH BỀ MẶT Độ acid Bronsted diện tích bề mặt mẫu sét xử lý acid tỷ lệ a/s khác mẫu sét chống thống kê bảng 4.5 bảng 4.6 Giá trị độ acid Bronsted nhận cách sử dụng Cyclohexylamin làm phân tử hấp phụ Tâm acid đo cách tâm tiếp cận đủ mạnh để tương tác với baz hữu Trong tính tốn giá trị độ acid bảng 4.5 bảng 4.6 giả sử phân tử baz tương tác với proton (tâm acid Bronsted) [36] Giá trị độ acid tính khối lượng sét 2200C để loại trừ lượng baz hấp phụ vật lý nước khơng có khả trao đổi lớp PHẦN TỔNG QUAN Trang 52 30 96.8 29.04 0.4SH 30 96.0 28.80 0.5SH 30 96.8 2.20 29.04 0.6SH 30 96.5 28.95 2.33 0.7SH 30 96.8 29.04 2.00 0.8SH 30 93.3 28.00 2.66 (a) : Nung 2800C 1h trước đo PHẦN TỔNG QUAN Trang 53 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Bảng 4.6 : Độ acid bề mặt mẫu sét xử lý acid chống bởt polication Zr Mẫu xúc tác STC 0.1SC 0.2SC 0.3SC 0.4SC 0.5SC 0.6SC 0.7SC 0.8SC Khối lượng mẫu thí nghiệm (mg) %khối lượng mẫu 2200C Khối lượng mẫu 2200C (mg) %khối lượng Cyclohexylamin 2200C4200C 30 94.7 28.41 3.30 30 91.7 27.51 3.30 30 94.0 28.2 2.77 30 93.7 28.11 2.66 30 93.7 28.11 2.66 30 93.2 27.96 3.30 30 90.3 27.09 3.30 30 91.7 27.6 2.80 30 93.3 27.99 3.20 (a): Nung 2800C 1h trước đo Khối lượng Cyclohexylamin 2200C4200C 1.00 1.00 0.83 0.80 0.80 1.00 1.00 0.84 0.96 Số mol H+/gam sét 2200C Diện tích bề mặt (m2/g) (a) 0.35 0.36 0.30 0.29 0.29 0.36 0.37 0.31 0.34 166.04 101.07 139.80 142.50 145.25 153.79 150.78 157.58 150.90 Bảng 4.5 cho thấy tăng cường độ xử lý acid độ acid Bronsted thay đổi chậm có khuynh hướng tăng (ngoại trừ mẫu xử lý tỷ lệ a/s=0.7), mẫu xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.8 có độ acid Bronsted cao 0.29 mmol H+/gam sét Nguồn gốc tâm acid Bronsted q trình xử lý acid có thay cation trao đổi lớp cấu trúc ion H+ phân ly H2O cation trao đổi [46] theo kiểu: Me2+(H2O) → Me(OH)+ + H+ Me(OH)+ + Me2+ → +Me-O-Me+ + H+ (Me : kim loại) Đất sét thơ có độ acid Bronsted đáng kể (0.21mmol H+/gam sét) phân ly nước theo kiểu Trên bảng 4.5 cho thấy tăng cường độ xử lý acid diện tích bề mặt BET tăng dần đạt cực đại tỷ lệ a/s =0.6, sau giảm dần, điều tăng cường độ xử lý acid độ xốp tăng dần đến giới hạn cấu trúc sét bị sụp dần dẫn đến làm độ xốp làm giảm diện tích bề mặt[31] Bảng 4.6 cho thấy mẫu sét sau chống có độ acid Bronsted cao so với trước chống, điều q trình chống làm “lộ” tâm acid Bronsted mà trước tâm khơng thể tiếp cận với baz hữu cơ, mặt khác tâm acid sinh từ thân chất chống (polication Zr) [28] [47] Tuy nhiên độ acid Bronsted đo thấp độ acid sét chống polication Al cách đun thơng thường [2] [28] thấp độ acid sét chống polication Al phương pháp siêu âm [3] PHẦN TỔNG QUAN Trang 54 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Trên bảng 4.6 cho thấy mẫu sét sau chống có diện tích bề mặt tăng (ngoại trừ mẫu sét 0.5SC 0.6SC), điều q trìng chống làm tăng vi lỗ xốp cấu trúc[48] Sự chuyển hóa Cumen phản ứng mơ hình việc xác định tỷ lệ tâm acid Bronsted tâm acid Lewis bề mặt xúc tác: Cumen Cracking thành Benzen propilen tâm acid Bronsted (phản ứng 1) Cumen dehydro hóa chủ yếu thành α- metilstyren tâm acid Lewis (phản ứng ) [34] Tâm acid + CH3 – CH = CH2 Bronsted Cumen Bezen Propylen Tâm acid Lewis Cumen C = CH2 Me α - metylstyren Số lượng tương đối benzen α - metylstyren hỗn hợp sản phẩm cho biết loại tâm acid chiếm ưu bề mặt xúc tác Qua phản ứng Cracking Cumen 5000C xúc tác đất sét hoạt hóa acid, thành phần hỗn hợp sản phẩm ghi bảng 4.7 PHẦN TỔNG QUAN Trang 55 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Bảng 4.7 : Thành phần hỗn hợp sản phẩm Cracking Cumen đất sét hoạt hóa acid Ký hiệu mẫu xúc tác ST 0.1SH 0.2SH 0.3SH 0.4SH 0.5SH 0.6SH 0.7SH 0.8SH Thành phần hỗn hợp sản phẩm (%kl) Cumen Benzen 100 100 92.94 87.36 86.12 90.79 81.33 75.35 81.76 0.00 0.00 3.02 8.72 8.76 4.37 18.67 24.66 13.70 αmetyl styren 0.00 0.00 4.04 3.94 5.10 4.84 0.00 0.00 4.54 Độ Độ Benzen chọn chuyển lọc α-metylstyren Sản phẩm hóa %kl benzen khác 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.79 68.83 63.19 47.47 100 100 75.11 0.00 0.00 7.00 13.00 14.00 9.00 19.00 25.00 18.00 Hình 4.6: Mối quan hệ độ acid xúc tác hoạt hóa acid tỷ lệ a/s 0.00 0.00 0.74 2.21 1.71 0.90 ∞ ∞ 3.01 Kết mẫu sét thơ sét xử lý acid với tỷ lệ a/s=0.1 khơng có hoạt tính xúc tác Các mẫu sét khác có hoạt tính thấp, mẫu sét xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.7 có hoạt tính cao với độ chuyển hóa cumen 25% độ chọn lọc 100% Điều đáng để ý tất mẫu sét phản ứng khơng cho sản phẩm khác benzen α - metylstyren Khi xem xét tỷ lệ sản phẩm Benzen/ α- metylstyren cho thấy bề mặt xúc tác xử lý acid với tỷ lệ a/s = 0.2 a/s = 0.5 có lượng tâm acid Bronsted Lewis xấp xỉ nhau, xúc tác khác chứa lượng tâm acid Bronsted chiếm ưu thế, đặc biệt xúc tác xử lý acid với tỷ lệ a/s = 0.6 a/s = 0.7 bề mặt chứa tâm acid Bronsted Ta biết phản ứng Cracking dehydro hóa Cumen xúc tác tâm acid, cho thấy độ acid hai mẫu xúc tác sét thơ sét xử lý acid với tỷ lệ a/s = 0.1có độ acid đáng kể (0.21 ; 0.23mmolH+/g) hai mẫu xuc tác khơng có hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa Cumen, đồ thị hình 4.6 4.7 khơng có mối quan hệ đồng biến hoạt tính độ acid xúc tác Điều cho thấy hoạt tính xúc tác khơng phụ thuộc vào độ acid mà phụ thuộc vào lực acid bề mặt [34] Ngồi so sánh hình 4.7 hình 4.8 cho thấy khơng cho mối quan hệ đồng biến hoạt tính diện tích bề mặt Hình 4.7: Mối quan hệ độ chuyển hóa phản ứng chuyển hóa Cumentrên xúc tác hoạt hóa acid tỷ lệ a/s Hình 4.8: Mối quan hệ diện tích bề mặt xúc tác hoạt hóa acid tỷ lệ a/s Đối với mẫu sét chống polication Zr xúc tác phản ứng Cracking Cumen thành phần hỗn hợp sản phẩm ghi bảng 4.8 Ký PHẦN TỔNG QUAN Trang 56 Bảng 4.8 : Thành phần hỗn hợp sản phẩm Cracking Cumen xúc tác đất sét hoạt hóa acid chống polication Zirconium Thành phần hỗn hợp sản phẩm Độ Độ Benzen (%kl) PHẦN TỔNG QUAN Trang 57 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học hiệu xúc tác STC 0.1SC 0.2SC 0.3SC 0.4SC 0.5SC 0.6SC 0.7SC 0.8SC Cumen Benzen 61.48 78.96 74.30 70.08 61.75 52.84 62.45 1.61 56.57 36.00 16.80 21.83 26.38 38.25 47.16 34.80 51.45 40.86 αmetyl styren 2.53 4.24 3.87 3.54 0.00 0.00 2.76 46.95 2.5684 Lê Thò Hồng Huệ chọn chuyển α-metylstyren Sản phẩm lọc hóa khác benzen %kl 0.00 93.44 39 14.25 0.00 79.84 21 3.96 0.00 84.95 26 5.64 0.00 88.17 30 7.45 0.00 100 38 ∞ 0.00 100 47 ∞ 0.00 92.65 38 12.61 0.00 52.28 98 1.09 0.00 94.08 43 15.9 Kết bảng mẫu sét thơ sét xử lý acid với tỷ lệ a/s= 0.1 chống polication Zr có hoạt tính cao, trước chống hai xúc tác khơng có hoạt tính, ngồi sau chống xúc tác khác tăng hoạt tính xúc tác độ chon lọc, xúc tác 0.7SC có hoạt tính cao với độ chuyển hóa 98% xúc tác 0.1SC có hoạt tính thấp với độ chuyển hóa 21% Ngoại trừ xúc tác 0.7SC xúc tác khác chứa lượng tâm acid Bronsted chiếm ưu số lượng lớn nhiều so với trước chống, kết phù hợp với nhận xét độ acid tăng sau chống đề cập Khi so sánh hình 4.9,hình 4.10 hình 4.11 cho thấy giống xúc tác hoạt hóa acid, xúc tác chống polication Zr khơng có mối quan hệ đồng biến hoạt tính độ acid Bronsted đo được, hoạt tính xúc tác diện tích bề mặt Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Hình 4.10: Mối quan hệ diện tích bề mặt xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s Hình 4.11: Mối quan hệ độ chuyển hóa phản ứng chuyển hóa Cumen xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s 4.5 ĐỘ BỀN NHIỆT Độ bền nhiệt khảo sát mẫu sét chống 0.5SC cách dựa phổ nhiễu xạ tia X diện tích bề mặt nung nhiệt độ 3000C, 4000C 500 C Bảng 4.9: Diện tích bề mặt mẫu sét 0.5SC nung nhiệt độ khác Nhiệt độ nung (0C) Diện tích bề mặt (m2/g) Hình 4.9: Mối quan hệ độ acid xúc tác hoạt hóa acid chống polication Zr tỷ lệ a/s PHẦN TỔNG QUAN Trang 58 Lê Thò Hồng Huệ 80 153.9 300 145.28 400 153.21 500 125.73 Trên bảng 4.9 cho thấy nung mẫu sét đến 4000C diện tích bề mặt BET xem khơng thay đổi, tăng nhiệt độ lên 5000C diên tích bề mặt giảm khoảng 18% so với diện tích bề mặt mẫu sét trước nung (mẫu nung 800C), điều cho thấy mẫu sét bền khoảng nhiệt độ khảo sát Mặt khác phổ nhiễu xạ hình 4.12 cho thấy mẫu sét trước nung xuất hai vùng mũi d= 25.23A0 d= 17.67A0 d= 10A0, tăng dần nhiệt độ nung cường độ peak giảm, peak d = 10A0 dịch chuyển phía giá trị góc lớn hai peak d = 25.23A0 d = 17.67A0 dịch chuyển đến giá trị d nằm hai giá trị d trên, điều cho thấy nhiệt độ cao có PHẦN TỔNG QUAN Trang 59 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ xếp lại cấu trúc thành pha đơn với khoảng khơng gian lớp nằm khoảng khơng gian ứng với hai peak Kết tương tự kết nhận tác giả [36] giống kết tác giả [39] Điều cần lưu ý peak d001 mẫu sét nung có giá trị d lớn cường độ peak thấp, peak gồm vùng mũi, chứng tỏ cấu trúc lớp dần sau q trình nung PHẦN TỔNG QUAN Trang 60 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Hình 4.12: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu sét 0.5SC trước nung(a) sau nung nhiệt độ 3000C (b), 4000C (c), 5000C (d) PHẦN TỔNG QUAN Trang 61 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Đã tổng hợp mẫu sét chống sở chất đất sét Lâm Đồng chất chống polication Zirconium, hai tiền chất có từ nguồn quặng Việt Nam Qua khảo sát cho thấy sau q trình xử lý acid mẫu sét có diện tích bề mặt BET, độ acid Bronsted lớn so với trước xử lý acid Mặt khác mẫu sét xử lý acid chống polication Zr có diện tích bề mặt BET, độ acid Bronsted lực acid đủ mạnh phản ứng Cracking Cumen Đất sét hoạt hóa acid chống policatio Zr sử dụng làm chất xúc tác, hấp phụ điều chế cách trao đổi cation polimer vùng lớp mẫu sét hoạt hóa acid Điều cần thiét chọn mức độ xử lý acid thích hợp để có diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ xốp, độ bền nhiệt lực acid tốt tùy theo mục đích sử dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] FIGUERAS,F et al , Clay Clay Minerals, 38,257 (1990) PHẦN TỔNG QUAN Trang 62 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ [2] TỐNG VĂN GĂNG, “Khảo sát cấu trúc hoạt tính xúc tác cúa đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication Al”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM,(2000) [3] CAO HỒNG LAN, “Nghiên cứu cấu trúc hoạt tính xúc tác đất sét Lâm Đồng hoạt hóa acid chống polication Al siêu âm”, Luận án thạc sĩ, ĐHKHTN TPHCM (2000) [4] NGUYỄN TRỌNG ANH, “Khảo sát sơ cấu trúc hoạt tính cúa đát sét Lâm Đồng chống polication Crom”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM (2002) [5] MAIRELES TORRES, P et al , Journal of Materials chemistry,1, 739 (1991) [6] PHẠM MINH TUẤN, LVTN, Chun ngành HXT, ĐHKHTN TPHCM (2001) [7] BERMER A , et al ,Applied Catalysis, 77, 269 (1991).) [8] FIGUERAS, F , et al , Journal of catalysis ,119, 91 (1989) [9] BURCH., R ,et al ,Journal of catalysis, 97, 503 (1986) [10] OHTSUKA, F , et al , Chemistry of Materials, 1823 (1993) [11] FARFAN TORRES, et al , Catalysis of Science Technology, 1, 103 (1993) [12] NGUYỄN THỊ KIM HỒN, “Khống sản sa khống ven biển VN”,Tập san địa chất số 171,26-28 (1985) [13] GS TRẦN KIM THẠCH, Một số sa khống ngồi TPHCM, NXB TPHCM (1982) [14] HỒNG VĂN SÍNH, DAVID BAGSTER, NGUYỄN BIN, “Xác định chế độ tối ưu phân hủy Zircon NaOH để sản xuất ZrO2 sạch”,Tuyển tâp báo cáo hội nghị hóa học tồn quốc lần thứ 3, 645 – 648 (1998) [15] ZELIKMAN, A N , KREIN O.E and SAMSONOB, G B , Metallurgy of Rare Metals, Metallurgy, Moscow, 298 – 354 (1978) [16] MENON, P R , JUNETA, J M and KRISMAN, Decomposition of Zircon by soda Ash Sinteriny Process,Am Ceram Soc Buel., 59(6), 635 – 645 (1980) [17] ANIL K MUKHERJI, Analytical chemistry of Zirconium and Hafmium, 12 –60 (1970) [18] J W MELLOR , Inorganic and Theoretical Chemistry, 7, 98 – 165 (1974) [19] N X ACMETOP, Hóa vơ (phần II), NXBĐH- THCN, 274 – 275 (1984) [20] F COTON, G WILLKINSON, Cơ sở hóa học vơ (phần III), NXBĐH – THCN , 69 (1984) [21] ABRAHAM CLEARFIELD, Inorganic ion Exchange Materials (1974) [22] HỒNG NHÂM, Hóa học vơ (tập III), NXBGD, 62 (2000) [23] NGUYỄN ĐỨC THẠCH, Đất sét,NXB Đồng Nai, –25 (1998) PHẦN TỔNG QUAN Trang 63 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ [24] BARRER R M and MACHEOL, “Activation of Montmorillonit by ion exchange and sorption complexes of tetra- alkyl Amonium Montmorillonit”, Trans Faraday Soc , 51(11) , 1290 – 1300 (1955) [25] Mc CONNELL D , The Crystals chemistry of Montmorillonit , 35, 160 –172 (1950) [26] Http:// Webmineral Com / list A to Z/ [27] EDITOR K SMITH, Solid Supports and Catalysis in organic Synthesis, 18, 25 (1992) [28} R MOKAYA, W JONES, “Pillared clays and pillared Acid –Activated clays: A compartion study of physical, Acidic and catalytic properties”, Journal of catalysis,153 ,76 (1995) [29] NGUYỄN HỮU PHÚ , ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG, Tạp chí hóa học, 35(2), 3–6 (1997) [30] C L THOMAS, J HICKEY, G STRECKER, Industrial and Engineering chemistry, 42, 866 (1950) [31] F KOOlLI and W JONES, Clay Minerals,32, 633 – 643 (1997) [32] CLEARFIELD, A ,NATO Adv Study Inst Ser.,231, 271 (1998) [33] R MOLINA, S MORENO, J A MARTENS, Journal of catalysis, 148, 304 – 314 (1994) [34] BRADLEY, S M and KYDD, R A ,Journal of catalysis, 141, 239 (1993) [35] Số liệu lấy từ Phân viện mỏ luyện kim TPHCM [36] BREEN, C.,“Thermogravimetric study of the desorption of cyclohexylamine and piridine from an acid- treated wyoming bentonite”, Clay Minerals, 26, 473 (1991) [37] JANEK M , KOMADEL P GEOL,Carpath ser Clays, 44, 59 –64 (1993) [38] TSUYOSHI KIJIMA et al., “Synthesis of Ti – Conkrining pillared Montmorillonit using a trinuclear Acetatochlorohydroxo Titanium (III) complex”, Bulletin of the chemical Society of Japan, 64, 1395 – 1397 (1991) [39] KUNIO OHTSUKA et al., “Microporous ZrO2 – pillared clays derived from three kinds of Zr polynuclear ionic specien”,Chem Mater., 5(12), 1823 – 1829 (1999) [40] KUNIO OHTSUMA, “Preparation and properties of two – Dimensional Microporous pillared interlayered solids”,Chem Mater., 9, 2039 – 2050 (1997) [41] K BUKKA , J SHABTAI, Clays Clay Minerals, 40(1), 92 (1992) [42] J D RUSSEL, V C FARMER, B VELDE, Mineralogical Mag , 37(292), 869 (1970) [43] P SALERNO, M B ASENJO, S MENDIOROZ, Thermochimical Acta, 379, 101 – 109 (2001) [44] RALPH E GRIM, Applied Clay Mineralogy, Mc Graw- Hill Bơk Company, Inc (1962) PHẦN TỔNG QUAN Trang 64 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ [45] FAMER M V et al , Clays clay Minerals, 15, 121 – 142 (1967) [46] PETER A JACOBS et al., “Active sites in zeolites Part Alcolhol dehydration over Alkali Cation- Exchanged x and Y zeolites”, Journal of catalysis, 50, 98 – 108 (1997) [47] F FIGUERAS, “Preparation and thermal properties of Zr – Intercalated clays”, Catal Rev Sci Eng., 30(3), 457 – 499 (1988) [48] A.GIL et al., “Main factors controlling the texture of Zirconia and alumina pillared clays”, Microporous and Mesoporous Materials, 34, 115 – 125 (2000) PHẦN TỔNG QUAN Trang 65 [...]... với góc 2θ từ 50 đến 100 Khoảng cách căn bản của đất sét chống phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: loại sét ban đầu, loại chất chống, điều kiện chống, tỷ lệ của chất chống so với sét ban đầu Những vấn đề trên đã được chứng minh qua kết quả nghiên cứu của tác giả[42] khi chống sét bằng polication Ta Hình 2.17.: Mơ hình chống các polication vào mạng khống sét 2.7.2 NHỮNG ĐẶC TÍNH CỦA ĐẤT SÉT CHỐNG: 2.7.2.1... Kích thước của những vi lỗ cũng như tính acid- baz của đất sét chống phụ thuộc vào bản chất của chất chống ban đầu và điều kiện chống Hơn nữa khi các chất chống trở thành các oxid kim loại thì bản thân của những oxid này cũng trở hành những tâm acid có khả năng hoạt hóa cho những phân tử tác chất khi đun nóng đất sét chống Ở nhiệt độ cao (4000-5000C) tính acid của sét chống được đặc trưng bởi tâm acid... cấu trúc sét và sự loại Al càng ngày càng khó dần Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sét thơ và các mẫu xúc tác chống bởi Polication Zirconium (a): sét thơ chống bởi polication Zirconium (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i) : sét hoạt hóa acid ở các tỷ lệ a/s 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8 được chopóng bởi polication Zirconium Bảng 4.1 cho thấy hàm lượng Zr được đưa vào cấu trúc sét khẳng... tia X của các mẫu sét 0.5SC trước khi nung(a) và sau khi nung ở nhiệt độ 3000C (b), 4000C (c), 5000C (d) PHẦN TỔNG QUAN Trang 61 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Đã tổng hợp được các mẫu sét chống trên cơ sở chất nền là đất sét Lâm Đồng và chất chống là polication Zirconium, hai tiền chất này có được từ nguồn quặng Việt Nam Qua khảo sát cho thấy rằng sau q trình xử lý acid các mẫu sét. .. dần, điều này chỉ rằng q trình dehydroxyl càng lúc càng khó khăn, kết quả này giống như kết quả nhận được của các tác giả [3] và [29] Bảng 4.4 thống kê lại nhiệt độ mất nước vật lý, nhiệt độ mất nước hóa học, % kl mất nước vật lý và % kl mất nước hóa học của sét thơ và sét hoạt hóa acid được chống bởi polication Zirconium Bảng 4.4.: Tính chất nhiệt của sét thơ và sét hoạt hóa acid được chống bởi polication. .. điều này được lý giải qua nghiên cứu phổ IR của các phân tử pyridin hấp phụ trên sét chống Độ acid và loại tâm acid phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế và loại đất sét chủ, tuy nhiên gần đây có một số thơng tin cho rằng những chất chống đã đóng góp một lượng lớn các tâm acid Bronsted Như vậy sự kết hợp giữa khoảng khơng gian liên lớp trong đất sét với vật liệu chống tạo ra đất sét chống. .. 2.7.2.3 Độ acid của đất sét chống: Cũng như sét hoạt hóa acid, độ acid của sét hoạt hóa acid chống xuất phát từ những tâm acid Bronsted và Lewis Q trình chống bằng các polication kim loại đã nong rộng khoảng khơng gian bên trong của cấu trúc sét vì vậy mà số tâm acid xuất hiện nhiều hơn và đạt cực đại tại một tỷ lệ khối lượng acid /sét nhất định Đối với sét hoạt hóa acid trước khi chống thì tâm acid... thấy: - Độ chọn lọc của sản phẩm và % chuyển hóa của sét hoạt hóa acid chống cao hơn so với sét thơ chống và sét hoạt hóa acid khơng chống - Có sự đồng phân hóa của sản phẩm 1- Buten thành 2- Buten với một lượng cao Điều đó chứng tỏ trong sét hoạt hóa acid chống có rất nhiều tâm acid mạnh Vậy với phản ứng chuyển hóa alcol, xúc tác sét hoạt hóa acid chống thể hiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc khá... polication Al”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM,(2000) [3] CAO HỒNG LAN, “Nghiên cứu cấu trúc và hoạt tính xúc tác của đất sét Lâm Đồng được hoạt hóa acid và chống bởi polication Al bằng siêu âm”, Luận án thạc sĩ, ĐHKHTN TPHCM (2000) [4] NGUYỄN TRỌNG ANH, Khảo sát sơ bộ cấu trúc và hoạt tính cúa đát sét Lâm Đồng chống bởi polication Crom”, LVTN, ĐHKHTN TPHCM (2002) [5] MAIRELES TORRES, P et al , Journal of Materials... thấp hơn độ acid của sét chống bởi polication Al bằng cách đun thơng thường [2] [28] và thấp hơn độ acid của sét chống bởi polication Al bằng phương pháp siêu âm [3] PHẦN TỔNG QUAN Trang 54 Luận án Thạc só Khoa học Hóa học Lê Thò Hồng Huệ Trên bảng 4.6 cũng cho thấy các mẫu sét sau khi chống có diện tích bề mặt tăng (ngoại trừ 2 mẫu sét 0.5SC và 0.6SC), điều này có thể là do q trìng chống làm tăng các