Nghiên cứu ảnh hưởng của chiếu sáng UV đến tính chất nhạy khí NO2 của dây nano zno và sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHIẾU SÁNG UV ĐẾN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NO2 CỦA DÂY NANO ZnO VÀ SnO2 Chuyên ngành: Khoa học Kỹ thuật Vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Văn Hiếu Hà Nội - Năm 2016 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người trực tiếp hướng dẫn đưa định hướng giúp tơi hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Nghiên cứu phát triển Ứng dụng cảm biến nano - Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (Itims) - Đại học Bách khoa Hà Nội: PGS.TS Nguyễn Đức Hoà, TS Đặng Thị Thanh Lê, TS Nguyễn Văn Duy, TS Nguyễn Văn Toán, TS Chử Mạnh Hưng; cán bộ, nhân viên Viện Itims anh, chị nghiên cứu sinh: Nguyễn Văn Tịng, Nguyễn Văn Hồng, Quản Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Viết Chiến; bạn học viên cao học: Võ Thanh Được, Đinh Văn Thiên nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình thực nghiên cứu; xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp Bộ môn Vật liệu & Công nghệ Vật liệu – Học viện Kỹ thuật Quân nơi công tác, tạo điều kiện động viên hồn thành tốt nhiệm vụ học tập Cuối cùng, tơi xin gửi tặng luận văn quà tới người thân gia đình, người chia sẻ thời gian mà đáng dành cho họ thực luận văn này./ Hà Nội, tháng năm 2016 Nguyễn Mạnh Hùng ii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, thực hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu, kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác./ Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU ix CHƯƠNG – TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan số nghiên cứu ảnh hưởng UV đến khả làm việc cảm biến khí vấn đề nghiên cứu 1.2 Trạng thái số khí xạ UV 1.3 Các số giới hạn khí hố học sức khoẻ sống 11 1.4 Cơ chế tạo thành dây nano công nghệ mọc on-chip 12 1.4.1 Cơ chế - lỏng - rắn (VLS) 13 1.4.2 Cơ chế – rắn (VS) 14 CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 17 2.1 Tổng hợp dây nano SnO2 dây nano ZnO trực tiếp chip điện cực 17 2.1.1 Tổng hợp dây nano SnO2 17 2.1.2 Tổng hợp dây nano ZnO 18 2.2 Các kỹ thuật phân tích 19 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 Ảnh hưởng xạ UV đến tính chất nhạy khí dây nano SnO2 22 3.1.1 Hình thái cấu trúc dây SnO2 22 3.1.2 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây iv nano SnO2 24 3.1.3 Cơ chế nhạy khí NO2 dây SnO2 tác dụng xạ UV 27 3.1.4 Ảnh hưởng xạ UV đến tính chất nhạy khí dây nano SnO2 nhiệt độ khác 32 3.1.5 Hoạt động cảm biến chế độ chiếu UV xung 36 3.1.6 Khảo sát khả làm việc cảm biến với khí khử điều kiện chiếu UV nhiệt độ phòng 40 Ảnh hưởng xạ UV đến tính chất nhạy khí dây nano ZnO 41 3.2.1 Hình thái cấu trúc dây nano ZnO 41 3.2.2 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây nano ZnO nhiệt độ phịng 42 3.2.3 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây nano ZnO nhiệt độ cao 43 3.2.4 Tính ổn định tính chọn lọc 47 3.2.5 Giải thích chế nhạy khí dây ZnO xạ UV 48 3.2.6 So sánh chế đáp ứng cảm biến SnO2 ZnO 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu ACGIH Tiếng Anh Tiếng Việt American Conference of Governmental Hội nghị Vệ sinh Công nghiệp Industrial Hygienists Chính phủ Mỹ ALD Atomic Layer Deposition Lắng đọng lớp nguyên tử CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hoá học Edes Desorption Energy Năng lượng cần thiết giải hấp phân tử khí khỏi bề mặt vật liệu EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ X-ray tán sắc lượng IDLH Immediately Dangerous to Life and Giá trị nguy hại tức cho sức Health values khoẻ sống LPG Liquefied Petroleum Gas Khí dầu mỏ hố lỏng NIOSH National Institute for Occupational Viện Quốc gia An toàn Sức Safety and Health khoẻ nghề nghiệp Mỹ Standard Cubic Centimeter per Minute Đơn vị đo lưu lượng cm3/phút SCCM điều kiện nhiệt độ áp suất tiêu chuẩn TLV- Threshold Limit Values (TLV) Short Giá trị giới hạn ngưỡng cho tiếp STEL term exposure limit xúc thời gian ngắn TLV- Threshold Limit Values (TLV) Time Giá trị giới hạn ngưỡng tính trung TWA weighted average bình ngày làm việc 12 UV Ultraviolet Tia cực tím 13 UV- Ultraviolet Light Emitting Diode Điơt phát tia cực tím 10 11 LED 14 VLS Vapor – Liquid – Solid Hơi – Lỏng – Rắn 15 VS Vapor – Solid Hơi – Rắn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Khả chọn lọc vật liệu biến tính kết hợp UV Bảng 1.2 Giới hạn ngưỡng số loại khí 12 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Dây nano SnO2/ZnO mọc theo chế VLS [17] 14 Hình 1.2 Ảnh SEM dây In2O3 (a) ảnh HRTEM giản đồ SAED 15 Hình Điện cực Pt tích hợp đế Si 17 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ CVD tổng hợp dây nano SnO2 ZnO 17 Hình 2.3 Quy trình gia nhiệt tổng hợp dây nano SnO2 18 Hình 2.4 Quy trình gia nhiệt tổng hợp dây nano ZnO 19 Hình 2.5 Đèn UV trước (a) sau lắp màng chắn (b) 21 Hình 2.6 Thiết bị đo cường độ xạ UV 365 nm (a) buồng đo khí (b) 21 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 với độ phóng đại khác 22 Hình 3.2 Phổ EDS dây nano SnO2 tổng hợp 23 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ dây SnO2 mọc trực tiếp đế Si 23 Hình 3.4 Độ đáp ứng dây nano SnO2 theo thời gian (a) 25 Hình 3.5 Ảnh hưởng cường độ UV đến độ đáp ứng dây nano SnO2 nhiệt độ phòng 26 Hình 3.6 Ảnh hưởng cường độ UV đến độ đáp ứng SnO2 100 oC 26 Hình 3.7 So sánh độ đáp ứng dây SnO2 nhiệt độ phòng 100 oC 27 Hình 3.8 Ảnh hưởng cường độ UV đến điện trở cảm biến SnO2 28 Hình 3.9 Đáp ứng cảm biến nhiệt độ phòng (a) 100 oC (b) 29 Hình 3.10 Đáp ứng cảm biến SnO2 theo xạ UV nhiệt độ phịng 30 Hình 3.11 Hình trích đáp ứng UV cảm biến SnO2 31 Hình 3.12 Độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ khác 33 Hình 3.13 So sánh độ đáp ứng cảm biến 34 Hình 3.14 Đáp ứng khí cảm biến nhiệt độ phòng 35 Hình 3.15 Độ đáp ứng cảm biến theo phương pháp chiếu UV khác 37 Hình 3.16 Sự thay đổi điện trở cảm biến theo nồng độ khí NO2 38 Hình 3.17 Độ ổn định cảm biến làm việc chế độ chiếu UV xung 39 viii Hình 3.18 Đặc trưng I-V cảm biến điều kiện vận hành khác 39 Hình 3.19 Ảnh FE-SEM dây nano ZnO mọc điện cực lược (a) 41 Hình 3.20 Phổ EDS dây nano ZnO 41 Hình 3.21 Phổ XRD dây nano ZnO 42 Hình 3.22 Độ đáp ứng theo thời gian cảm biến ZnO (a) 43 Hình 3.23 So sánh độ đáp ứng cảm biến ZnO điều kiện khác (a) Độ đáp ứng theo thời gian cảm biến nhiệt độ khác (b-f) 44 Hình 3.24 Ảnh hưởng cường độ UV nhiệt độ (a) 150oC, (b) 200oC, (c) 250oC, (d) 300oC 45 Hình 3.25 Độ đáp ứng cảm biến điều kiện làm việc khác 46 Hình 3.26 Đáp ứng cảm biến với nồng độ NO2 khác (a) 47 Hình 3.27 Đặc trưng I-V cảm biến điều kiện làm việc khác 48 Hình 3.28 Đáp ứng khí cảm biến khơng chiếu UV nhiệt độ phịng 49 Hình 3.29 Sự thay đổi điện trở cảm biến chiếu UV lên bề mặt cảm biến 50 Hình 3.30 Sự thay đổi điện trở với cường độ UV khác 50 Hình 3.31 Đáp ứng xạ UV SnO2 ZnO 53 44 cảm biến trường hợp có chiếu xạ UV chí nhỏ trường hợp khơng chiếu xạ UV Điều cho thấy, UV có tác dụng cải thiện độ đáp ứng nhiệt độ thấp, đặc biệt nhiệt độ phòng dần ảnh hưởng nhiệt độ làm việc cảm biến tăng 400 non_UV UV @ 222w/cm2 (a) 240 non_UV UV @ 222w/cm2 (b) 220 200 300 Rg / Ra () Rg / Ra () 350 250 200 30oC @ 5ppm NO2 180 160 140 150 120 5ppm NO2 100 100 200 50 100 150 200 o T ( C) (c) 300 350 200 400 600 1000 (d) 180 non_UV UV @ 222w /cm2 160 Rg / Ra () 160 o 150 C @ 5ppm NO2 140 120 100 100 100 200 300 400 500 600 200oC @ 5ppm NO2 140 120 700 100 200 300 t (s) 160 250oC @ 5ppm NO2 140 120 350 Rg / Ra () 180 500 600 700 non_UV UV @ 222w /cm2 (f) non_UV UV @ 222w /cm2 (e) 300 300oC @ 5ppm NO2 250 200 150 100 80 400 t (s) 400 200 Rg / Ra () 800 t (s) non_UV UV @ 222w /cm2 180 Rg / Ra () 250 100 100 200 300 400 t (s) 500 600 700 100 200 300 400 t (s) 500 600 700 Hình 3.23 So sánh độ đáp ứng cảm biến ZnO điều kiện khác (a) Độ đáp ứng theo thời gian cảm biến nhiệt độ khác (b-f) Mặt khác, tác dụng xạ UV, cảm biến có thời gian đáp ứng hồi phục ngắn so với trường hợp không chiếu xạ UV tất nhiệt độ làm việc thuộc dải nhiệt độ khảo sát Hình 3.23b-f thể độ đáp ứng theo thời gian 45 cảm biến với ppm khí NO2 nhiệt độ khác cho thấy rõ điều Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến xạ UV ngắn đáng kể so với trường hợp không chiếu UV dải nhiệt độ nhỏ 200 oC Dễ nhận thấy đồ thị rằng, với thời gian đáp ứng khí vùng nhiệt độ làm việc 200 oC, cảm biến đạt tới bão hoà chiếu UV đạt tới bão hồ bóng tối Đồng thời, với khoảng thời gian hồi phục, cảm biến cho mức độ hồi phục điện trở lớn chiếu UV Khi nhiệt độ làm việc cảm biến vượt mức nhiệt độ 200 oC, khác biệt không đáng kể Khảo sát dải nhiệt độ tương ứng với cường độ UV khác cho thấy tác dụng tương tự Hình 3.24 thể kết khảo sát độ đáp ứng theo thời gian cảm biến với ppm NO2 nhiệt độ khác tác dụng cường độ UV khác 200 (a) non_UV UV @ 222w /cm2 180 non_UV UV @ 222w /cm2 UV @ 605w /cm2 UV @ 605w /cm2 UV @ 983w /cm 160 UV @ 1350w /cm2 140 5ppm NO2 UV @ 1350w /cm2 140 5ppm NO2 120 120 100 100 100 200 300 400 500 600 UV @ 983w /cm2 160 Rg / Ra () Rg / Ra () (b) 180 700 100 200 300 t (s) 400 (c) non_UV UV @ 222w /cm2 Rg / Ra () 180 500 (d) UV @ 983w /cm 160 UV @ 1350w /cm2 140 5ppm NO2 120 700 UV @ 605w/cm2 UV @ 605w /cm2 600 non_UV UV @ 222w/cm2 350 UV @ 983w/cm2 300 Rg / Ra () 200 400 t (s) UV @ 1350w/cm2 250 5ppm NO2 200 150 100 100 80 100 200 300 400 t (s) 500 600 700 100 200 300 400 t (s) 500 600 700 Hình 3.24 Ảnh hưởng cường độ UV nhiệt độ (a) 150oC, (b) 200oC, (c) 250oC, (d) 300oC Kết khảo sát cho thấy, điều kiện có nhiệt độ, cảm biến cho tốc độ đáp 46 ứng hồi phục tốt hai trường hợp chiếu UV không chiếu UV so với khả đáp ứng khí cảm biến nhiệt độ phịng Nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng hồi phục cảm biến rút ngắn Đồng thời, tốc độ đáp ứng hồi phục trường hợp có UV nhanh đáng kể nhiệt độ Mặt khác, nhiệt độ nhận thấy quy luật tương tự nhiệt độ phòng, tăng cường độ chiếu UV, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục rút ngắn 400 non_UV UV @ 222w/cm2 Rg / Ra () 350 UV @ 605w/cm2 UV @ 983w/cm2 300 UV @ 1350w/cm2 250 200 150 100 5ppm NO2 50 100 150 200 250 300 350 o T ( C) Hình 3.25 Độ đáp ứng cảm biến điều kiện làm việc khác Hình 3.25 so sánh độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ khác cường độ UV khác Độ đáp ứng trường hợp không chiếu UV nhiệt độ 150 oC 200 oC nhỏ so với trường hợp có chiếu UV (với cường độ) Đồng thời, độ đáp ứng ứng với cường độ khác hai nhiệt độ không khác nhiều Tuy nhiên, tăng nhiệt độ cảm biến lên 250 oC, độ đáp ứng gần tương đồng điều kiện vận hành cảm biến Sự khác biệt rõ ràng nhiệt độ trình hồi phục Mặc dù gần giống hoàn toàn tốc độ đáp ứng thời gian đáp ứng, cảm biến có tốc độ hồi phục khác tuân theo quy luật: cường độ UV lớn, tốc độ hồi phục cảm biến nhanh Và nhiệt độ lò vi nhiệt đạt đến 300 oC, độ đáp ứng lúc có đảo ngược Cảm biến không chiếu UV cho độ đáp ứng lớn nhất, độ đáp ứng cảm biến chiếu UV nhỏ cường độ Đồng thời, tăng cường độ UV, độ đáp ứng cảm biến giảm Trong đó, giai đoạn hồi phục cảm biến nhận 47 thấy thể quy luật tương tự nhiệt độ khác Như vậy, vùng nhiệt độ cao, ảnh hưởng xạ UV đến độ đáp ứng thời gian đáp ứng giảm Do nhiệt độ cao, ảnh hưởng nhiệt độ việc giải hấp đáng kể Bức xạ UV nhiệt độ cao đóng vai trị góp phần thúc đẩy nhanh trình Khi tốc độ giải hấp nhiệt độ đủ nhanh, vai trò UV lúc khơng cịn ý nghĩa Vì vậy, độ đáp ứng tốc độ đáp ứng tăng dần tăng nhiệt độ vùng nhiệt độ nhỏ 200 C không khác nhiệt độ đạt đến 25 oC Sự đảo chiều đáp ứng với o cường độ UV nhận thấy thí nghiệm tác dụng giải hấp NO2 photon UV Trong đó, với q trình giải hấp, UV có tác dụng rút ngắn thời gian hồi phục nhiệt độ khả giải hấp trực tiếp phân tử NO2 photon UV Yếu tố không chịu ảnh hưởng nhiệt độ nên quy luật ảnh hưởng không thay đổi tăng nhiệt độ vận hành cảm biến hồn tồn phù hợp 3.2.4 Tính ổn định tính chọn lọc Hình 3.26 thể khả làm việc ổn định cảm biến nhiệt độ phịng khả đáp ứng khí nồng độ khác xạ UV liên tục (cường độ 1350 µW/cm2) Cảm biến cho thấy có khả đáp ứng, hồi phục tốt Tuy nhiên, điện trở cảm biến có xu hướng hạ thấp dần sau xung khí 6500 UV @ 1350w /cm2 6000 (a) 25oC @ 5ppm NO2 5500 R ( ) ppm 5500 2,5 ppm (b) UV @ 1350w /cm2 25oC @ NO2 6000 R ( ) 10 ppm 5000 5000 4500 4500 4000 1000 2000 3000 t (s) 4000 5000 6000 1000 2000 3000 t (s) 4000 5000 6000 Hình 3.26 Đáp ứng cảm biến với nồng độ NO2 khác (a) độ ổn định cảm biến với ppm NO2 (b) Khảo sát khả làm việc cảm biến nhiệt độ phòng với số khí khử (H2, CO, NH3, C2H5OH, CO2, H2S) điều kiện chiếu UV liên tục lên bề 48 mặt cảm biến với cường độ xạ 1350 µW/cm2, khơng nhận thấy thay đổi đáng kể giá trị điện trở Như vậy, cảm biến có khả chọn lọc tốt khí NO2 với khí khử làm việc nhiệt độ phòng điều kiện có chiếu xạ UV 3.2.5 Giải thích chế nhạy khí dây ZnO xạ UV Trước hết, khảo sát đặc trưng I-V cảm biến cho thấy rằng, tiếp xúc cảm biến hoàn tồn Ohmic điều kiện thí nghiệm (hình 3.27) o 30 C @ nonUV o 100 C @ nonUV o 150 C @ nonUV o 200 C @ nonUV o 250 C @ nonUV o 300 C @ nonUV 1.5m 1.0m o Current () 30 C @ 605w/cm o o o o o 100 C @ 605w/cm 500.0µ 150 C @ 605w/cm 200 C @ 605w/cm 250 C @ 605w/cm 0.0 300 C @ 605w/cm -500.0µ -1.0m -1.5m -5 -4 -3 -2 -1 Voltage (V) Hình 3.27 Đặc trưng I-V cảm biến điều kiện làm việc khác Điều có nghĩa, thay đổi điện trở cảm biến đáp ứng khí định vùng nghèo bề mặt, khơng có tham gia rào Chiều dày vùng nghèo lớp bề mặt lại phụ thuộc vào đóng góp chuyển mức lượng điện tử trình bề mặt tạo nên Trong điều kiện không chiếu UV, bề mặt dây ZnO bao phủ ion O2 OH-,do số vị trí khuyết tật cho phép NO2 tương tác Bên cạnh đó, q trình tương tác với bề mặt vật liệu, NO2 phải cạnh tranh với ion O2 Q trình tương tác khơng làm thay đổi nhiều nồng độ hạt tải vùng nghèo lớp bề mặt nên không làm thay đổi đáng kể điện trở dây Điều phù hợp với kết đáp ứng khí chậm khơng đạt tới bão hồ đo đáp ứng khí NO2 khơng khí khơng chiếu UV hình 3.28 49 35.0k Air 34.5k non UV @ 5ppm NO2 o 25 C 34.0k R () 33.5k 33.0k 32.5k 32.0k 31.5k 31.0k 200 400 600 800 1000 1200 t (s) Hình 3.28 Đáp ứng khí cảm biến khơng chiếu UV nhiệt độ phòng Mặt khác điều kiện nhiệt độ phịng, phân tử khí sau hấp phụ lên bề mặt khó giải hấp khỏi bề mặt (do dao động nhiệt không thắng liên kết NO2 với bề mặt dây nano) Điều dẫn tới khả hồi phục cảm biến nhiệt độ phòng Khi chiếu UV liên tục lên bề mặt cảm biến, photon UV (3,39 eV) với lượng lớn bề rộng vùng cấm ZnO (3,35 eV nhiệt độ phòng) tạo cặp điện tử - lỗ trống vật liệu Các điện tử sinh phần tái hợp trở lại với lỗ trồng, phần tương tác với O2 môi trường tạo ion O2( h ) liên kết yếu với bề mặt, phần lớn điện tử lại tồn tự vùng dẫn vật liệu ZnO h  h  e (3.5) O2( gas)  e (h )  O2 (h ) (3.6) Tương tự, lỗ trống hình thành, phần nhỏ tái hợp trở lại với điện tử, phần lớn lại tới bề mặt tương tác với ion O2 giải hấp O2 khỏi bề mặt, trả lại điện tử cho vật liệu: h  O2( ads )  O2( gas) (3.7) Mặt khác, photon UV với lượng lớn đóng vai trò trực tiếp giải hấp O2 khỏi bề mặt vật liệu Kết tương tác tạo cân động trình hấp phụ giải hấp O2 (h ) từ bề mặt vật liệu với nồng 50 độ O2 (h ) thấp nhiều so với nồng độ O2 tồn bề mặt vật liệu không chiếu UV Kết làm nồng độ hạt tải dây ZnO tăng lên, làm giảm điện trở vật liệu Hình 3.29 cho thấy giảm mạnh điện trở cảm biến chiếu UV 30k 25k o 25 C, in Air R () 20k UV 365nm 15k 10k 5k UV on UV off 0 t (h) 10 12 Hình 3.29 Sự thay đổi điện trở cảm biến chiếu UV lên bề mặt cảm biến Sau chiếu UV, lượng O2 bề mặt vật liệu giảm mạnh, tạo nhiều vị trí khuyết tật mạng cho NO2 tới tương tác Càng tăng cường độ UV, O2 giải hấp mạnh khỏi bề mặt tạo nhiều vị trí cho NO2 tới tương tác Sự tăng cường giải hấp O2 tăng cường độ UV nhận thấy qua giảm điện trở hình 3.30 o 25 C, in Air UV 365nm 30000 25000 R () 20000 15000 10000 5000 0 222 605 983 1350 Cuong UV (w /cm ) Hình 3.30 Sự thay đổi điện trở với cường độ UV khác Khi tương tác với khí NO2, số vị trí khuyết tật giải hấp nhiều 51 chiếu xạ UV, NO2 dễ dàng tương tác với bề mặt: NO2 ( g )  e (h )  NO(h )  O2 (h ) (3.8) Kết cho thấy, thời gian đáp ứng giảm dần tăng cường độ xạ Đồng thời, tăng cường độ UV, thời gian đáp ứng rút ngắn hồn tồn phù hợp với chế giải thích Việc rút ngắn thời gian hồi phục tăng cường độ UV cho có vai trị đóng góp việc giải hấp trực tiếp NO khỏi bề mặt vật liệu Khi tăng dần cường độ UV, ban đầu có ion O2 bị giải hấp mạnh khỏi bề mặt, giải hấp NO( h ) không đáng kể nên độ đáp ứng tăng dần đến cực đại Khi tiếp tục tăng cường độ UV, tới lượt NO( h ) hấp thụ bề mặt bị giải hấp đáng kể khỏi bề mặt dẫn tới độ đáp ứng giảm dần Điều giải thích cho việc tồn giá trị cường độ UV cho độ đáp ứng tối ưu Khi nhiệt độ tăng, tác dụng UV nhiệt độ phòng thay nhiệt độ Chiếu UV nhiệt độ cao tăng cường không đáng kể việc giải hấp ion ôxy phần lớn giải hấp nhiệt độ Tuy nhiên, chiếu UV làm tăng cường mạnh việc giải hấp NO2 q trình hồi phục Điều giải thích khác biệt không lớn độ đáp ứng thời gian đáp ứng trường hợp chiếu UV cường độ khác không chiếu UV nhiệt độ cao, hồi phục nhanh trường hợp chiếu UV nhiệt độ Ở nhiệt độ 250 oC, thời gian đáp ứng độ đáp ứng gần hoàn toàn tương đồng cường độ UV (kể khơng chiếu UV) giải thích lúc việc giải hấp O2 nhiệt độ đạt đến tối ưu Do đó, vai trị giải hấp UV khơng cịn ý nghĩa Tuy nhiên, trình hồi phục 250 C cho thấy vai trò giải hấp NO2 rõ ràng cường độ UV tăng, thời gian o hồi phục rút ngắn Ở 300 oC, chiếu UV làm giải hấp NO2 khỏi bề mặt đáp ứng Vì vậy, độ đáp ứng không chiếu UV lớn tăng cường độ UV độ đáp ứng giảm dần thời gian hồi phục rút ngắn 3.2.6 So sánh chế đáp ứng cảm biến SnO2 ZnO Cảm biến dây nano ZnO chế tạo sở dây nano ZnO mọc onchip thành mạng lưới điện cực phương pháp bốc bay nhiệt với đường kính 52 chiều dài dây tương tự cảm biến SnO2 Mặt khác, quy luật đáp ứng khí nhận hồn tồn tương tự cảm biến dây nano SnO2 khảo sát phần trước luận văn Do đó, kết nhạy khí NO2 thu nhận xạ UV ZnO giải thích theo cách hồn tồn tương tự SnO2 (xem mục 3.1.3) Nói cách khác, chế ảnh hưởng xạ UV lên cảm biến SnO2 cảm biến ZnO tương tự Sự khác biệt ZnO với SnO2 bề rộng vùng cấm ZnO có bề rộng vùng cấm cỡ 3,35 eV [37], SnO2 có bề rộng vùng cấm cỡ 3,7 eV Như với đèn UV sử dụng có bước sóng 365 nm (3,39 eV), lớn bề rộng vùng cấm vật liệu ZnO nhỏ SnO2 Khi kich thích với đèn UV, vật liệu ZnO xảy chuyển mức vùng - vùng làm tăng đáng kể nồng độ hạt tải vật liệu dẫn tới làm giảm mạnh điện trở Trong với SnO2, chuyển mức vùng – vùng xảy dải phát xạ đèn có xạ đặc trưng 365 nm Do mặt lý thuyết số trạng thái khuyết tật bề mặt tương đương nhau, cảm biến ZnO giảm điện trở nhiều xạ UV Tuy nhiên, kết đo đáp ứng với xạ UV hình 3.23 hai vật liệu điều kiện cường độ đèn UV (1556 µW/cm2) thổi khơng khí liên tục lên bề mặt cho thấy kết đáp ứng ngược lại Điện trở cảm biến SnO2 giảm 44 lần điện trở cảm biến ZnO giảm 29 lần Điều cho thấy, chuyển mức điện tử từ mức tạp chất SnO2 lớn Do đó, điện trở cảm biến SnO2 giảm mạnh, chí mạnh so với mức độ giảm điện trở ZnO với chuyển mức vùng – vùng Hay nói cách khác, khuyết tật bề mặt dây nano SnO2 lớn nhiều so với khuyết tật bề mặt dây nano ZnO Điều giải thích độ đáp ứng với ppm NO2 SnO2 lớn nhiều độ đáp ứng ZnO nhiệt độ phịng với cường độ UV bóng tối Độ đáp ứng SnO2 ZnO tương ứng thay đổi khoảng từ ÷ 60 lần 1,1 ÷ 2,16 lần Rõ ràng có khác biệt lớn độ đáp ứng hai vật liệu Điều cho phép khẳng định rằng, với hai cảm biến, độ đáp ứng nhận được định đóng góp việc tăng cường khả hấp thụ khí thử lên bề mặt cảm biến mà yếu tố giảm điện trở xạ UV 53 30k ZnO SnO2 25k 10k UV 1556W/cm 20k R ( ) R ( ) UV 1556W/cm 2 15k 10k 1k UV on UV off t (h) 10 UV on UV off 5k 11 0 t (h) 10 12 Hình 3.31 Đáp ứng xạ UV SnO2 ZnO Như kết luận rằng, cảm biến SnO2 ZnO vận hành tốt nhiệt độ phòng xạ UV Bức xạ UV giúp cải thiện rõ rệt độ đáp ứng, rút ngắn thời gian đáp ứng, hồi phục cảm biến Ảnh hưởng UV lên đặc trưng làm việc cảm biến rõ ràng nhiệt độ phòng giảm dần ảnh hưởng nhiệt độ vận hành cảm biến tăng Bản chất việc tăng cường độ đáp ứng tốc độ đáp ứng, hồi phục cảm biến tăng cường giải hấp ion ơxy, ion OH- khí thử bề mặt vật liệu 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Dây nano SnO2 ZnO tổng hợp thành công công nghệ bốc bay nhiệt trực tiếp cực với chiều dài trung bình cỡ vài chục µm phân bố đường kính dây khoảng 30nm Kết nhiễu xạ tia X dây SnO2 ZnO cho thấy dây nano tổng hợp có cấu trúc tinh thể tương ứng Rutile Wurtzite Nghiên cứu ảnh hưởng chiếu sáng UV lên tính chất nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 ZnO cho thấy, UV có tác động mạnh lên khả làm việc cảm biến vùng nhiệt độ thấp (đặc biệt nhiệt độ phòng), giảm dần ảnh hưởng nhiệt độ tăng lên Ảnh hưởng UV lên đặc trưng nhạy khí cảm biến SnO2 rõ rệt cảm biến ZnO cho bề mặt SnO2 có chứa nhiều khuyết tật Tuy nhiên, với hai cảm biến SnO2 ZnO, chất việc tăng cường độ đáp ứng tốc độ đáp ứng, hồi phục cảm biến tăng cường giải hấp ion ôxy, ion OH- khí thử bề mặt vật liệu Các kết ghi nhận cho thấy hai cảm biến có khả hoạt động nhiệt độ phòng chiếu sáng UV liên tục, đặc biệt cảm biến SnO2 cho thấy khả hoạt động tốt với độ đáp ứng cao chế độ chiếu UV xung Tuy nhiên nghiên cứu số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn:  Ảnh hưởng độ ẩm đến khả làm việc cảm biến, đặc biệt cảm biến vận hành nhiệt độ phòng;  Ảnh hưởng bước sóng điện từ khác lên khả làm việc cảm biến;  Tương tác xạ UV lên khí thử khác như: CH4, NH3, H2S… Trên sở nghiên cứu toàn diện hơn, cho phép hy vọng giải pháp hạ thấp nhiệt độ làm việc cảm biến thông qua việc sử dụng xạ UV Từ cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng cảm biến khí nhiều lĩnh vực khác thảo luận phần đầu luận văn này./ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J Huang and Q Wan, “Gas sensors based on semiconducting metal oxide onedimensional nanostructures,” Sensors, vol 9, pp 9903–9924, 2009 [2] Y Shimizu and M Egashira, “Basic aspects and challenges of semiconductor gas sensors,” MRS Bull., vol.24, pp 18–24, 1999 [3] L F Zhu, J C She, J Y Luo, S Z Deng, J Chen, X W Ji, and N S Xu, “Selfheated hydrogen gas sensors based on Pt-coated W18O49 nanowire networks with high sensitivity, good selectivity and low power consumption,” Sensors Actuators B Chem., vol 153, no 2, pp 354–360, 2011 [4] J D Prades, R Jimenez-Diaz, F Hernandez-Ramirez, S Barth, A Cirera, A RomanoRodriguez, S Mathur, and J R Morante, “Ultralow power consumption gas sensors based on self-heated individual nanowires,” Appl Phys Lett., vol 93, no 12, pp 13– 15, 2008 [5] P Offermans, H D Tong, C J M Van Rijn, P Merken, S H Brongersma, and M Crego-Calama, “Ultralow-power hydrogen sensing with single palladium nanowires,” Appl Phys Lett., vol 94, no 22, pp 3–5, 2009 [6] T Wagner, C D Kohl, C Malagù, N Donato, M Latino, G Neri, and M Tiemann, “UV light-enhanced NO2 sensing by mesoporous In2O3: Interpretation of results by a new sensing model,” Sensors Actuators, B Chem., vol 187, no 2, pp 488–494, 2013 [7] S Trocino, P Frontera, A Donato, C Busacca, L A Scarpino, P Antonucci, and G Neri, “Gas sensing properties under UV radiation of In2O3 nanostructures processed by electrospinning,” Mater Chem Phys., vol 147, no 1–2, pp 35–41, 2014 [8] A Nikfarjam and N Salehifar, “Improvement in gas-sensing properties of TiO2 nanofiber sensor by UV irradiation,” Sensors Actuators, B Chem., vol 211, pp 146– 156, 2015 [9] L Liu, X Li, P K Dutta, and J Wang, “Room temperature impedance spectroscopybased sensing of formaldehyde with porous TiO2 under UV illumination,” Sensors Actuators, B Chem., vol 185, pp 1–9, 2013 [10] L Peng, Q Zhao, D Wang, J Zhai, P Wang, S Pang, and T Xie, “Sensors and 56 Actuators B : Chemical Ultraviolet-assisted gas sensing : A potential formaldehyde detection approach at room temperature based on zinc oxide nanorods,” vol 136, pp 80–85, 2009 [11] D Haridas and V Gupta, “Study of collective efforts of catalytic activity and photoactivation to enhance room temperature response of SnO2 thin film sensor for methane,” Sensors Actuators, B Chem., vol 182, pp 741–746, 2013 [12] D Haridas, A Chowdhuri, K Sreenivas, and V Gupta, “Enhanced room temperature response of SnO2 thin film sensor loaded with Pt catalyst clusters under UV radiation for LPG,” Sensors Actuators, B Chem., vol 153, pp 152–157, 2011 [13] D Ao and M Ichimura, “UV irradiation effects on hydrogen sensors based on SnO2 thin films fabricated by the photochemical deposition,” Solid State Electron., vol 69, pp 1–3, 2012 [14] Y Gui, S Li, J Xu, and C Li, “Study on TiO2-doped ZnO thick film gas sensors enhanced by UV light at room temperature,” Microelectronics J., vol 39, pp 1120– 1125, 2008 [15] Y Mun, S Park, S An, C Lee, and H Woo, “NO2 gas sensing properties of Aufunctionalized porous ZnO nanosheets enhanced by UV irradiation,” Ceram Int., no 2, pp 1–8, 2013 [16] G Lu, J Xu, J Sun, Y Yu, Y Zhang, and F Liu, “UV-enhanced room temperature NO2 sensor using ZnO nanorods modified with SnO2 nanoparticles,” Sensors Actuators B Chem., vol 162, pp 82–88, 2012 [17] S Park, S An, Y Mun, and C Lee, “UV-enhanced NO2 gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanowires at room temperature,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 5, pp 4285–92, 2013 [18] S Park, T Hong, J Jung, and C Lee, “Room temperature hydrogen sensing of multiple networked ZnO/WO3 core-shell nanowire sensors under UV illumination,” Curr Appl Phys., vol 14, pp 1171–1175, 2014 [19] R Dhahri, M Hjiri, L El Mir, A Bonavita, D Iannazzo, S G Leonardi, and G Neri, “CO sensing properties under UV radiation of Ga-doped ZnO nanopowders,” Appl Surf Sci., vol 355, pp 1321–1326, 2015 [20] J D Prades, R Jimenez-Diaz, F Hernandez-Ramirez, S Barth, A Cirera, A RomanoRodriguez, S Mathur, and J R Morante, “Equivalence between thermal and room 57 temperature UV light-modulated responses of gas sensors based on individual SnO2 nanowires,” Sensors Actuators, B Chem., vol 140, no 2, pp 337–341, 2009 [21] H Chen, Y Liu, C Xie, J Wu, D Zeng, and Y Liao, “A comparative study on UV light activated porous TiO2 and ZnO film sensors for gas sensing at room temperature,” Ceram Int., vol 38, no 1, pp 503–509, 2012 [22] B P J de Lacy Costello, R J Ewen, N M Ratcliffe, and M Richards, “Highly sensitive room temperature sensors based on the UV-LED activation of zinc oxide nanoparticles,” Sensors Actuators, B Chem., vol 134, no 2, pp 945–952, 2008 [23] I T Jones and K Bayes, “Energy Transfer From Electronically Execited NO2,” Chem Phys Lett., vol 11, no 2, p 163, 1971 [24] P Patnaik, “Handbook of Inorganic Chemicals,” Ebook, pp 1–1125, 2003 [25] C Wang, L Yin, L Zhang, D Xiang, and R Gao, “Metal oxide gas sensors: Sensitivity and influencing factors,” Sensors, vol 10, no pp 2088–2106, 2010 [26] T N I for O S and H (NIOSH), “Threshold Limit Values ( TLV ) and Immediately Dangerous to Life and Health ( IDLH ) values,” Saf Heal., p 900, 2005 [27] A C of G I H (ACGIH), “Threshold Limit Values (T.L.V).” 2005 [28] X Wang, Q Li, Z Liu, J Zhang, Z Liu, and R Wang, “Low-temperature growth and properties of ZnO nanowires,” Appl Phys Lett., vol 84, no 24, pp 4941–4943, 2004 [29] S Budak, G X Miao, M Ozdemir, K B Chetry, and A Gupta, “Growth and characterization of single crystalline tin oxide (SnO2) nanowires,” J Cryst Growth, vol 291, no 2, pp 405–411, 2006 [30] J.-C Lee, K.-S Park, T.-G Kim, H.-J Choi, and Y.-M Sung, “Controlled growth of high-quality TiO2 nanowires on sapphire and silica,” Nanotechnology, vol 17, no 17, pp 4317–4321, 2006 [31] F Zeng, X Zhang, J Wang, L Wang, and L Zhang, “Large-scale growth of In2O3 nanowires and their optical properties,” Nanotechnology, vol 15, no 5, pp 596–600, 2004 [32] Y X Liang, S Q Li, L Nie, Y G Wang, and T H Wang, “In situ synthesis of In2O3 nanowires with different diameters from indium film,” Appl Phys Lett., vol 88, no 19, pp 86–89, 2006 [33] Y D Wang, K Y Zang, S J Chua, and C G Fonstad, “Catalyst-free growth of uniform ZnO nanowire arrays on prepatterned substrate,” Appl Phys Lett., vol 89, 58 no 26, 2006 [34] Y Baek and K Yong, “Controlled growth and characterization of tungsten oxide nanowires using thermal evaporation of WO3 powder,” J Phys Chem C, vol 111, no.3, pp 1213–1218, 2007 [35] S Baco, A Chik, and F Md Yassin, “Study on Optical Properties of Tin Oxide Thin Film at Different Annealing Temperature,” J Sci Technol., vol 4, pp 61–72, 2012 [36] a Giberti, C Malag, and V Guidi, “WO3 sensing properties enhanced by UV illumination: An evidence of surface effect,” Sensors Actuators, B Chem., vol 165, no.1, pp 59–61, 2012 [37] A Ishizumi, Y Taguchi, A Yamamoto, and Y Kanemitsu, “Luminescence properties of ZnO and Eu3+-doped ZnO nanorods,” Thin Solid Films, vol 486, no 1–2, pp 50– 52, 2005 ... VÀ THẢO LUẬN 22 Ảnh hưởng xạ UV đến tính chất nhạy khí dây nano SnO2 22 3.1.1 Hình thái cấu trúc dây SnO2 22 3.1.2 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây iv nano. .. trúc dây nano ZnO 41 3.2.2 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây nano ZnO nhiệt độ phòng 42 3.2.3 Ảnh hưởng cường độ xạ UV đến tính chất nhạy khí NO2 dây nano ZnO. .. Hình 1.1 Dây nano SnO2 /ZnO mọc theo chế VLS [17] a) Phổ EDS vùng trung tâm dây nano SnO2 /ZnO b) Phổ EDS đầu dây nano SnO2 /ZnO c) Ảnh SEM dây nano SnO2 /ZnO với xúc tác Au đầu dây Nhiều dây nano mọc