Bộ giáo dục v đo tạo Trờng đại học bách khoa H nội Luận văn thạc sỹ khoa học Nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) v Ni(II) chitosan H Thị Hồng Hoa Hà Nội 2005 Bộ giáo dục v đo tạo Trờng đại học bách khoa H nội Luận văn thạc sỹ khoa học Nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) v Ni(II) chitosan ngnh Công nghệ Môi tr−êng M∙ sè: 60.85.06 Hμ ThÞ Hång Hoa H−íng dÉn khoa học: PGS-TS Đặng Kim Chi Hà Nội 2005 Mục lục Trang Danh mục bảng Danh mục hình Mở đầu Chơng Tổng quan 10 Kim loại nặng nớc số phơng pháp xử lý nớc thải chứa kim loại nặng 1.1 Kim loại nặng nớc 10 1.1.1 Kim loại nặng môi trờng nớc 11 1.1.2 Tác động kim loại nặng đến thể sống 12 1.2 Một số phơng pháp xử lý nớc thải chứa kim loại nặng 19 1.2.1 Phơng pháp khử - kết tủa 19 1.2.2 Phơng pháp hấp phụ 23 1.2.3 Phơng pháp trao đổi ion 25 1.2.4 Phơng pháp điện hoá 27 1.2.5 Phơng pháp sinh học 28 Chơng Cơ sở khoa học nghiên cứu hấp phụ kim 31 loại nặng chitosan 2.1 Chitin/chitosan tính chất 31 2.1.1 Vài nét chitin 32 2.1.1.1 Cấu tạo tính chất vật lý cđa chitin 34 2.1.1.2 TÝnh chÊt ho¸ häc cđa chitin 34 2.1.1.3 Quá trình tách chitin 35 2.1.2 35 Cấu tạo tính chất chitosan 2.1.2.1 Điều chế chitosan 35 2.1.2.2 Cấu tạo tính chất vật lý chitosan 36 Trang 2.1.2.3 TÝnh chÊt ho¸ häc cđa chitosan 38 2.1.3 Tình hình sản xuất ứng dụng chitosan 40 2.1.4 Tiềm phát triển chitosan ViƯt nam 42 2.2 C©n b»ng hÊp phơ 43 2.2.1 C©n b»ng hÊp phơ hƯ mét cÊu tư 45 2.2.2 Phơng trình đẳng nhiệt Langmuir 45 2.2.3 Phơng trình đẳng nhiƯt Feundlich 47 2.2.4 Thut hÊp phơ BET 49 2.3 Cơ chế hấp phụ kim loại nặng chitosan 50 2.3.1 Khả hấp phụ kim loại nặng chitosan 50 2.3.2 Cơ chế hấp phụ kim loại nặng chitosan 50 2.4 Phơng pháp nghiên cứu trình hấp phụ 52 2.4.1 Phơng pháp tĩnh 52 2.4.2 Phơng pháp động 53 Chơng Nghiên cứu thực nghiệm 54 3.1 Nội dung phạm vi nghiên cứu 54 3.1.1 Nội dung nghiên cứu 54 3.1.2 Phạm vi nghiên cứu 54 3.2 Nguyên liệu phơng pháp 55 3.2.1 Hoá chất thiết bị 55 3.2.2 Vật liệu hấp phụ 56 3.2.3 Phơng pháp xác định nồng độ kim loại nặng dung dịch hấp phụ 3.2.3.1 Xác định Cr(VI) phơng pháp trắc quang diphenylcacbazit 3.2.3.2 Xác định Ni(II) phơng pháp trắc quang dimetylglyoxim 56 57 58 Trang 3.2.3.3 Tính toán thông số 59 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ Cr(VI) Ni(II) 60 chitosan 3.3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ Cr(VI) chitosan 60 3.3.1.1 ảnh hởng nồng độ ban đầu ion kim loại Xây dựng 61 đờng đẳng nhiệt hấp phụ 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hởng pH 64 3.3.1.3 Khảo sát thời gian hấp phụ bÃo hoà 67 3.3.1.4 ảnh hởng nồng độ chất hấp phụ 69 3.3.1.5 Khảo sát ảnh hởng tốc độ khuấy 70 3.3.2 73 Nghiên cứu khả hấp phụ Ni(II) chitosan 3.3.2.1 ¶nh h−ëng cđa pH 73 3.3.2.2 Kh¶o s¸t thêi gian hấp phụ bÃo hoà 75 3.3.2.3 ảnh hởng nồng độ chất hấp phụ 77 3.3.2.4 Khảo sát đờng đẳng nhiƯt hÊp phơ 78 KÕt ln 83 Tµi liƯu tham khảo 85 Phụ lục Thiết bị Jartest 89 Phụ lục Đờng chuẩn xác định Cr(VI) 90 Phụ lục Đờng chuẩn xác định Ni(II) 91 Danh mục bảng Bảng 2.1 Hàm lợng chitin có số loài động vật Bảng 2.2 Hàm lợng chitin có vỏ tôm mai mực Bảng 3.1 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ ban đầu ion kim loại đến trình hấp phụ Cr(VI) chitosan Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hởng pH đến trình hấp phụ Cr(VI) Bảng 3.3 Kết khảo sát thời gian hấp phụ bÃo hoà Cr(VI) chitosan Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ chitosan đến trình hấp phụ Cr(VI) chitosan Bảng 3.5 Kết khảo sát ảnh hởng tốc độ khuấy đến trình hấp phụ Cr(VI) chitosan Bảng 3.6 Kết khảo sát ảnh hởng pH đến trình hấp phụ Ni(II) Bảng 3.7 Kết khảo sát thời gian hấp phụ bÃo hoà Ni(II) chitosan Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ chất hấp phụ đến trình hấp phụ Ni(II) chitosan Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ ban đầu Ni đến trình hấp phụ Cr(VI) chitosan Danh mục hình vẽ Hình 3.1 ảnh hởng nồng độ chất hấp phụ lên dung lợng hấp phụ hiệu hấp phụ Cr(VI) chitosan Hình 3.2 ảnh hởng pH đến hệ số phân tán hiệu suất hấp phụ Cr(VI) chitosan Hình 3.3 ảnh hởng thời gian hấp phụ đến hiệu hấp phụ Cr(VI) chitosan Hình 3.4 ảnh hởng tốc độ khuấy đến trình hấp phụ Cr(VI) chitosan Hình 3.5.a Đờng cong hấp phụ Cr(VI) chitosan Hình 3.5.b Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Cr(VI) chitosan Hình 3.5.c Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Cr(VI) chitosan Hình 3.6 ảnh hởng pH đến trình hấp phụ Ni(II) Hình 3.7 ảnh hởng thời gian hấp phụ đến hiệu hấp phụ Ni(II) chitosan Hình 3.8 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ chất hấp phụ đến trình hấp phụ Ni(II) chitosan Hình 3.9.a Đờng cong hấp phụ Ni(II) chitosan Hình 3.9.b Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Ni(II) chitosan Hình 3.9.c Đờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Ni(II) chitosan Mở đầu Nớc ta đà bớc vào thời kỳ đổi mới, kinh tế tăng trởng sở áp dụng thành cách mạng khoa học kỹ thuật theo chế thị trờng mở cửa Quá trình công nghiệp hoá, đại hoá đất nớc đợc đẩy mạnh Song song với trình này, đứng trớc thách thức gay go vấn đề môi trờng Ô nhiễm môi trờng kim loại nặng vấn đề lớn nhiều ngành sản xuất công nghiệp Phần lớn sở công nghiệp nớc ta áp dụng công nghệ sản xuất cũ, vấn đề môi trờng lại cha đợc quan tâm mức, dòng thải cha đợc xử lý thoả đáng Nớc thải hoạt động khai thác mỏ, mạ kim loại, khí, luyện kim, chế tạo thiết bị điện, nhà máy điện có chứa kim loại nặng, gây ảnh hởng đến môi trờng sinh thái Các kim loại có độc tính cao nh Crôm, Cadmi, thuỷ ngân, niken, chì, đồng cần đợc xử lý trớc thải môi trờng Có nhiều phơng pháp để xử lý kim loại nặng, tách chúng khỏi nguồn nớc trớc xả thải nh: phơng pháp kết tủa hoá học, oxy hoá khử, lọc học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ Hấp phụ sinh học phơng pháp sử dụng vật liệu sinh học để tách kim loại hay hợp chất hạt khỏi dung dịch Trong năm gần đây, phơng pháp đợc đánh giá phơng pháp hiệu phơng diện kinh tế lẫn kỹ thuật để loại bỏ kim loại nặng gây nhiễm bẩn nguồn nớc mặt nhiều loại nớc thải công nghiệp Có nhiều vật liệu sinh học có dung lợng hấp phụ cao với kim loại, nên có khả hấp phụ, tách kim loại khỏi dòng thải với chi phí thấp Chitosan vật liệu có dung lợng hấp phụ cao với kim loại Chitosan, polymer sinh học dạng glucosamin sản phẩm deacetyl hoá chitin Chitin có nhiều tự nhiên, đặc biệt vỏ số loài giáp xác nh: tôm, cua Nhê cã nhãm amino tù cÊu tróc chitosan, sản phẩm trình deacetyl hoá chitin, tiếp xúc với ion kim loại tạo phức chelat với ion kim loại Đặc tính làm cho chitosan có khả hấp phụ kim loại tăng gấp - lần so với chitin Một số nghiên cøu cho thÊy, ghÐp mét sè nhãm chøc vµo khung cấu trúc chitosan làm tăng khả hấp phụ kim loại chitosan lên nhiều lần Việt Nam đợc đánh giá đứng thứ t giới nuôi trồng thuỷ sản Trong năm qua, thuỷ sản mặt hàng xuất đem lại nhiều ngoại tệ cho kinh tế quốc dân Với lợi này, việc khai thác nghiên cứu ứng dụng chitosan từ chất thải thuỷ sản để tách chất ô nhiễm hứa hẹn nhiều tiềm vừa có ý nghĩa lớn mặt môi trờng: Nó vừa giải đợc lợng lớn chất thải ngành kinh tế mũi nhọn, vừa tận dụng đợc chất thải để xử lý ô nhiễm môi trờng Chơng Tổng quan Kim loại nặng nớc v số phơng pháp xử lý nớc thải chứa kim loại nặng 1.1 Kim loại nặng nớc Kim loại nặng kim loại có khối lợng riêng lớn g/cm3 Các kim loại nặng phổ biến nớc thải Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Ni, As, Cd Mét vµi kim loại số nguyên tố vi lợng cần thiết cho thể sống hàm lợng định nh Zn, Cu, Fe Tuy nhiên, nồng độ kim loại vợt ngỡng thể gây độc cho thể Các nguyên tố Pb, Cd, Cr, Hg, ích cho thể sống, vào thể gây độc chúng có hàm lợng vết Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn thành phần môi trờng: đất, nớc, không khí môi trờng không khí, kim loại nặng thờng tồn dạng dạng ôxit kim loại bụi lơ lửng Các ôxit kim loại phần lớn độc, xâm nhập vào thể ngời động vật qua đờng hô hấp gây nhiều bệnh tật cho thể Trong môi trờng đất, kim loại nặng thờng tồn dới dạng kim loại nguyên chất, khoáng kim loại muối sunfat kim loại, điều kiện thích hợp đợc linh động sang dạng ion Dạng ion kim loại đợc thực vật hấp thụ xâm nhập vào thể ngời động vật thông qua chuỗi thức ăn Trong môi trờng nớc, kim loại nặng tồn dạng ion phức chất Trong ba môi trờng nớc môi trờng có khả phát tán kim loại nặng xa rộng điều kiện thích hợp, kim loại nặng chuyển hoá môi trờng với Với trồng, nguồn nớc 10 3.3.2.4 Khảo sát đờng đẳng nhiệt hấp phụ: Thí nghiệm khảo sát ảnh hởng nồng độ Ni(II) ban đầu xây dựng đờng đẳng nhiệt hấp phụ đợc tiến hành tơng tự thí nghiện nghiên cứu Cr(VI) Điều kiện thí nghiệm nh sau: T = 31,20C (nhiệt độ phòng) - NhiƯt ®é: - pH: pH = 5,0 - Tèc ®é khy trén - Thêi gian hÊp phơ: - Nång ®é chitosan n = 200 vßng/phót t = 90 Cr = 1g/l; - Nồng độ Ni ban đầu đợc thay đổi từ - 120 mg/l Kết khảo sát ghi bảng 3.9 Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hởng nồng độ Ni ban đầu đến trình hấp phụ Ni(II) chitosan TT Co (mg/l) C (mg/l) q (mg/g) C/q lgC lgq 2,00 3,00 0,67 0,30 0,48 10 5,33 4,67 1,14 0,73 0,67 15 9,33 5,67 1,65 0,97 0,75 20 12,70 7,30 1,74 1,10 0,86 25 16,73 8,27 2,02 1,22 0,92 30 19,70 10,30 1,91 1,29 1,01 35 23,67 11,33 2,09 1,37 1,05 40 28,00 12,00 2,33 1,45 1,08 45 31,67 13,33 2,38 1,50 1,12 10 50 35,33 14,67 2,41 1,55 1,17 11 60 42,67 17,33 2,46 1,63 1,24 12 70 50,64 19,36 2,62 1,70 1,29 13 80 59,00 21,00 2,81 1,77 1,32 78 TT Co (mg/l) C (mg/l) q (mg/g) C/q lgC lgq 14 90 67,83 22,17 3,06 1,83 1,35 15 100 77,40 22,60 3,42 1,89 1,35 16 110 87,30 22,70 3,85 1,94 1,36 17 120 97,34 22,66 4,30 1,99 1,36 Cịng nh− hÊp phơ Cr(VI), tăng nồng độ Ni(II) dung dịch, khả hấp phụ tăng lên Khi nồng độ Ni ban đầu đạt 100mg/l, khả hấp phụ gần nh không tăng (hình 3.9.a) Điều đợc lý giải rằng, tăng nồng độ kim loại ban đầu làm giảm tốc độ khuếch tán nhng làm tăng tốc độ khuếch tán nội hạt Tại nồng độ ion kim loại thấp, buớc hấp phụ xảy nhanh có khác nồng độ lớn bề mặt chitosan lớp biên Khi nồng độ Ni đạt 100mg/l, trình hấp phụ đạt đến trạng thái bÃo hòa Dung lợng hấp phụ cực đại Ni chitosan 22,8 mg/g, thấp nhiều so với Cr(VI) L−ỵng Ni hÊp phơ (mg/g) 25 20 15 10 0 20 40 60 80 100 Nång ®é Ni cân (mg/l) Hình 3.9.a Đờng cong hấp phụ Ni(II) chitosan 79 Từ kết trên, sử dụng phơng trình thực nghiệm Langmuir Freundlich để xây dựng đờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) chitosan (h×nh 3.9.b, c) y = 0.0292x + 1.2465 RL2 = 0.914 C/q 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 20 40 60 80 100 C (nång độ Ni cân bằng) (mg/l) Hình 3.9.b Đờng đẳng nhiệt Langmuir hÊp phơ Ni(II) trªn chitosan y = 0.5817x + 0.2514 RF2 = 0.9832 1.6 1.4 1.2 lgqe 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 lgCe 1.5 2.0 2.5 Hình 3.9.c Đờng đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Ni(II) chitosan 80 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir (C/q vµ C) vµ Freundlich (lgq vµ lgC) cho thÊy tất số liệu thí nghiệm nằm vùng tuyến tính Tuy nhiên, đờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich cho phép phù hợp tốt với mô hình thÝ nghiƯm hƯ sè t−¬ng quan RF cao h¬n RL (RF2 = 0,9832, RL2 = 0,914) Nh− vËy, hÊp phụ Ni(II) chitosan hấp phụ đa lớp bỊ mỈt chÊt hÊp phơ Cịng nh− Cr(VI), hƯ sè tơng quan RF đờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Ni nãi chung cịng kh¸ cao (RF2 = 0,9832), chøng tỏ chế độ Freundlich đà đáp ứng tốt cho trình hấp phụ Ni chitosan Từ đờng đẳng nhiệt Freundlich, phơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có dạng: q = 3.8168*C0.2514 * NhËn xÐt: Còng nh− Cr(VI), hÊp phụ Ni(II) chitosan trình hấp phụ hoá học nhờ liên kết nhóm chức amin bị khử proton cation Ni+2 xảy bề mặt chitosan So với Cr(VI) khả hấp phụ Ni chitosan Quá trình hấp phụ Ni(II) đạt hiệu cao điều kiện pH = 5,0, nồng độ Ni(II) ban đầu Co = 110mg/l, nồng độ chitosan Cr= 1g/l thời gian tiếp xúc khoảng 90 phút Dung lợng hấp phụ cao điều kiện đạt 22,7 mg/g Toàn trình hấp phụ Ni(II) chitosan hấp phụ đa lớp 81 kết luận Ô nhiễm kim loại nặng nớc thải vấn đề lớn nhiều ngành công nghiệp Xử lý kim loại nặng nớc thải yêu cầu cấp thiết Nhiều công trình nghiên cứu xử lý kim loại nặng nớc thải với nhiều phơng pháp khác nhau: kết tủa hoá học, oxy hoá khử, lọc học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ Xu hớng sử dụng chất thải nh chất hấp phụ kim loại nặng hớng nghiên cứu bảo vệ môi trờng Phơng pháp đợc đánh giá phơng pháp hiệu phơng diện kinh tế, môi trờng lẫn kỹ thuật để loại bỏ kim loại nặng gây nhiễm bẩn nguồn nớc mặt nhiều loại nớc thải công nghiệp Chitosan polymer sinh học bắt nguồn từ chất thải thuỷ sản, có khả hấp phụ đợc với anion cation kim loại nặng Trong môi trờng axit mạnh, (pH 4), có khả hấp phụ anion, môi trờng axit yếu có khả hấp phụ cation, môi trờng trung tính kiềm, khả hấp phụ kém, hầu nh không xảy Trong trình nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) Ni(II) chitosan, rót mét sè nhËn xÐt sau: - HÊp phơ Cr(VI), Ni(II) chitosan trình hấp phụ hoá học, xảy nhờ tơng tác hoá học nhóm chức amin (-NH2) với ion kim loại môi trờng axit môi trờng axit mạnh (pH