Tích chất peroxydaza của phức chất NI II với glutamic axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* NGUYỄN XUÂN ĐỘ TÍCH CHẤT PEROXYDAZA CỦA PHỨC CHẤT NI(II) VỚI GLUTAMIC AXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHÀNH : HOÁ CƠ BẢN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN VĂN XUYẾN HÀ NỘI 2005 Môc lôc Trang Môc lôc Mở đầu Chương 1: Tổng quan xúc tác đồng thể oxy hoá khử 1.1 Thành phần, cấu tạo chế hoạt động xúc tác phức 1.1.1 CÊu t¹o cđa phøc chÊt 1.1.2 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp xúc tác phức 1.1.3 Đặc điểm phối trí víi c¸c ligan 12 1.1.4 ảnh hưởng tạo phức ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cđa Mz+ 12 1.1.5 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động 16 1.1.6 NhiƯt ®éng học trình tạo phức 20 1.1.7 Cơ chế phản ứng xóc t¸c 22 1.1.8 Phản ứng bị ngăn cấm quy tắc đối xứng orbital 26 1.1.9 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch 30 1.2 Xóc tác phân huỷ H2O2 31 1.3 Xóc t¸c oxy hoá hợp chất hữu - trình Peroxydaza 34 1.4 Mèi quan hƯ gi÷a xóc tác enzym xúc tác phức 38 Chương 2: Cơ sở thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác chọn 42 2.2 Ho¸ chÊt sư dơng 42 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 45 2.4 Dông cụ thiết bị nghiên cứu 47 2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 48 Chương 3: Kết thảo luận 3.1 Nhiệt động học tạo phức xúc tác Ni2+ Glutamic axit 50 3.1.1 Nghiên cứu sơ hoạt tính xúc tác Ni2+ Gu 50 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu em đà hoàn thành xong luận văn Trước trình bày nội dung luận văn em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.Nguyễn Văn Xuyến toàn thể cán bộ, giáo viên môn Hoá lý đà hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2005 Học viên Nguyễn Xuân Độ Mở đầu Hoá học phức chất có mối quan hệ gắn bó với hoá lý, hóa hữu cơ, hoá vô cơ, hoá phân tíchdo mà phát triển không ngừng hoá học phối trí, thuyết trường ligan, phương pháp tổ hợp orbital phân tử MO, học lượng tửđà trở thành phương tiện hữu hiệu cho nghiên cứu hoá học phức chất Những thành tựu lĩnh vực: vật lý, vật liệu học, sinh học phân tửđà góp phần to lớn vào việc hoàn thiện hoá học phức chất bao gồm lý thuyết ứng dụng thực tế Có thể nói phức chất đà trở thành phần thiếu nghành công nghiệp, nghiên cứu đời sống Điều có kết hợp đặc biệt ion kim loại ligan tạo hợp chất có tính chất hoàn toàn khác biệt, tách riêng chúng tính chất Trong số tính chất đặc biệt mà tạo phức có tính chất xúc tác tính chất đặc biệt Xúc tác phức chất tượng phổ biến giới hữu sinh ngày chứng tỏ vai trò quan trọng đời sống: phức tạo thành Mg2+ Clorifin xúc tác cho phản ứng quang hoá xanh, phức chất Co2+ xúc tác cho phản ứng tổng hợp albumin thể sống Ngày theo thống kê có 90% sản phẩm hoá học tạo có sử dụng xúc tác dị thể đồng thể [15] Trong năm gần xúc tác phức đồng thể đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà khoa học giới ưu điểm vượt tréi cđa xóc t¸c phøc so víi xóc t¸c th­êng, ví dụ: dây chuyền sản xuất Vitamin C Liên Xô cũ hàng tháng thải môi trường hàng trăm NaCl, Na2SO4, axeton dicloetan theo kết nghiên cứu cải tiến công nghệ cách thay NaClO H2O2 để oxy hoá soboza theo tỉ lệ định xúc tác phức chất bỏ qua giai đoạn axeton hoá soboza tức giảm chất thải gây ô nhiễm môi trường mà hiệu suất cao phương pháp trước [9] Cách kỷ, năm 1894, Fentơn đà nghiên cứu phát hoạt tính hệ Fe2+ - H2O2, hệ Fentơn Đây phát ®· ®Ỉt nỊn mãng cho sù ®êi cđa mét nghành khoa học dó xúc tác phức chất ion kim loại chúng tiếp Xuất phát từ đặc điểm xúc tác ion kim loại khả tạo phức kim loại chuyển tiếp với ligan người ta đà mô xúc tác phức theo mô hình xúc tác sinh học Từ chuyển hoá hoạt hoá hợp chất hoá học cách dễ dàng điều kiện bình thường với độ chọn lọc cần thiết Ngoài việc sử dụng xúc tác phức để hoạt hoá O2, H2O2 để oxy hoá hợp chất hữu độc hại như: hợp chất thơm dẫn xuất chúng, hợp chất chứa Sthành hợp chất không độc độc đà sử dụng rộng rÃi giới Việt Nam đặc biệt bảo vệ môi trường, xử lý nước thải Trên sở lý thuyết cấu tạo chất, nhiệt động học, động học trình phản ứng, lý thuyết hoá học phức chất phương pháp phân tích hoá lý, vật lý đại mà nhiều vấn đề phức tạp, đa dạng quy luật động học, chế phản ứng xúc tác đồng thể trở nên sáng tỏ từ xây dựng, bổ sung vấn đề lý thuyết ứng dụng xúc tác phức sản xuất đời sống Xuất phát từ vấn đề mà nội dung nghiên cứu luận văn chọn là: Nghiên cứu hoạt tính trình Peroxydaza xúc tác phức đồng thể Ni2+ với Glutamic Axit Mục đích luận văn: ã Nghiên cứu tạo phức, tương tác phân tử ion kim loại chuyển tiếp ligan Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền đại lượng vật lý hoá lý đặc trưng dạng phức chất tạo thành ã Thiết lập quy luật động học, chế, xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức trung gian hoạt động, xác định điều kiện tối ưu trình nhiệt độ áp suất bình thường Từ kết nghiên cứu thu rút kết luận có tính quy luật mối quan hệ, góp phần vào phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khư b»ng phøc chÊt Ch­¬ng TỉNG QUAN Về XúC TáC Đồng thể oxy hoá khử 1.1 Thành phần, cấu tạo chế hoạt động xúc tác phức 1.1.1 Cấu tạo phức chất Do phèi trÝ mµ mét ion cã thĨ phèi trÝ quanh số phần tử trung hoà tích điện Phần tử phối trí gọi ion trung tâm, phần tử bao quanh gọi phối tử hay ligan Tập hợp gồm có ion trung tâm ligan gọi cầu nội phức chất Nội cầu biểu diễn dấu ngoặc vuông bên có ligan ion trung tâm [MLn] Số ligan bao quanh ion trung tâm gọi số phối trí Các tiểu phân bên nội cầu gọi ngoại cầu phức chất Trong dung dịch phức chất bị phân ly thành ion phức Ion phức cation, anion phần tử trung hoà tuỳ thuộc vào tổng điện tích ion trung tâm ligan [17] Phức chất axit H2[SiF6], bazơ [Cu(NH3)4](OH)2, muối Na3[AlF6] chất không điện ly [Pt(NH3)Cl2] [17] Ví dụ 1: Cấu trúc phức K3[Fe(CN)6] mô tả sau: Nội cầu K+ - CN 3- - - CN K+ CN K+ Fe3+ - - CN CN - CN H×nh 1.1: CÊu trúc phức chất Ngoại cầu 1.1.2 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp xúc tác phức Về hình thức tạo phức Mz+ L tương tự proton hoá L, xúc tác phức chất tương tự xúc tác proton Để thấy vai trò ion kim loại chuyển tiÕp phøc chÊt xóc t¸c cịng nh­ sù kh¸c biệt tác dụng xúc tác phức chất proton H+ ta so sánh đặc điểm tính chất đặc trưng Mz+ H+: Proton có hoạt tính xúc tác cao số phản ứng nã cã kÝch th­íc nhá – r ≈ 10-13cm, nhá bán kính ion kim loại đến lần, nhờ mà hiệu ứng án ngữ không gian H+ nhỏ làm cho H+ có tác dụng phân cực mạnh Tuy nhiên số phản ứng thay thÕ ion H+ b»ng ion kim lo¹i chun tiếp Mz+ phức chất chúng thấy tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể Nguyên nhân tượng ion kim loại có điện tích dương lớn nên giữ cho hai phần tử có điện tích âm độ phân cực lớn bên cạnh hoạt hoá chúng, mặt khác Mz+ ion kim loại chuyển tiếp nên có khả đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng với nhiều nhóm chøc ph©n tư cđa mét chÊt [15] a CÊu trúc electron kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nguyên tố nhóm d, đặc điểm cấu trúc chúng electron không điền vào orbital nguyên tố nhóm s p mà điền vào orbital d phía [5, 6, 9, 11, 15] Đặc điểm nguyên tố là: ã orbital (n-1)d, orbital ns orbital np có lượng xấp xỉ ã Các orbital d chưa bị lấp đầy trạng thái oxy hoá ion kim loại điện tử orbital (n-1)d bị cho ã Khả lai hóa orbital cao Nhờ đặc điểm mà tương tác phối trí với ligan L chất có tính ligan mạnh SL ion trung tâm Mz+ nhận điện tử vào orbital trống từ ligan SL Đồng thời, Mz+ có khả cho điện tử 10 Ví dụ 2: Sự phân bố lại điện tử muối Zeise [PtCl3C2H4]- y dxy d(x2-y2) C Pt2+ x C Hình 1.2 : Liên kết phối trí Pt2+ C2H4 Theo phương pháp MO tương tác phối trí với C2H4 Pt2+ có thĨ nhËn vµo orbital d x −y2 trèng electron từ orbital liên kết C2H4 tạo thành liên kết cho nhận Pt2+ C2H4 Mặt khác Pt2+ có khả cho electron sù chun electron ng­ỵc tõ orbital dxy cđa Pt2+ sang orbital * phản liên kết C2H4 tạo thành liên kết ngược Pt2+ C2H4 Kết làm yếu liên kết hoá học phân tử C2H4, hoạt hoá phức chất tương tự hoạt hoá hệ sinh học, làm cho trình xúc tác oxy hoá khử diễn với tốc độ độ chọn lọc cao Thực nghiệm cho thấy: độ giảm tần số dao động phổ hồng ngoại C = O = 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0 độ bội liên kết giảm từ đến tương ứng với biến đổi lai hoá từ sp2 đến sp3 nguyên tử C Do mà tác nhân nucleophyl OH*, H+dễ dàng xâm nhập vào liên kết đà hoạt hoá [9, 15] Điều quan trọng xen phủ orbital tương ứng MZ+ L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng orbital cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá giai đoạn biến đổi trình xúc tác 11 Như nhờ khả lai hoá cao nªn ion Mz+ cã thĨ cã sè phèi trÝ lín, với định hướng thích hợp orbital phân tử tạo xu hướng cho nhận linh hoạt electron Mz+ mà phân tử chất C2H4 đà hoạt hoá Tuy nhiên trình hoạt hoá xảy với mức độ khác tuỳ thuộc vào chất loại phức b Đặc điểm trạng thái oxy hoá kim loại chuyển tiếp Do đặc điểm cấu tạo kim loại chun tiÕp chóng cã thĨ tån t¹i ë nhiỊu tr¹ng thái oxy hoá khác Hầu hết kim loại chuyển tiếp có khả tạo phức bền trạng thái oxy hóa Khi hệ có mặt điều kiện oxy hóa khử chúng bị oxy hoá khử tuỳ thuộc vào trạng thái ion kim loại Điều cho phép thực chu trình oxy hóa khử thuận nghịch phục hồi trạng thái xúc tác nên trì chức hệ Ví dụ 3: Khử olefin H2 xúc tác phức RhClL2 Trong qúa trình phản ứng trạng thái hoá trị Rh có thay đổi theo mét chu tr×nh khÐp kÝn [15]: (+1) RhClL2 +H2 (+3) RhH2ClL2 + RCH=CH2 (+3) RhH(RCH2CH2)ClL2 - RCH2CH3 VÝ dô 4: Phản ứng Peroxydaza phân huỷ hợp chất hữu b»ng H2O2 xóc t¸c bëi phøc [Fe2+L], L - Lumomagnezon chất oxy hóa đồng thời có khả t¹o phøc víi Fe nh­ mét ligan [15]: Fe2+ + L Fe3+L H2O2 [Fe3+LH2O2] Fe2+L] + HO *2 + H+ hệ tác dụng tác nhân oxy hóa khử khác đà xảy trình chuyển hoá thuận nghịch trạng thái hoá trị khác ion kim loại Tuy nhiên mức độ thuận nghịch lại phụ thuộc vào 72 Từ ta xây dựng mối quan hệ phụ thuộc -lgWInd -lg[Ind] để xác định bậc cuả phản ứng theo Ind, h×nh 3.22 Ind -lgW 6.6 tgα = n = 0,42 6.5 6.4 α 6.3 6.2 6.1 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.82 -lg[Ind] Hình 3.22: Quan hệ -lgWInd -lg[Ind] Từ hình 3.21 ta thấy tốc độ phản ứng tăng gần tuyến tính nồng độ Ind tăng tuyến tính, điều chứng tỏ tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ Ind có nghĩa Ind gần đơn chất thị phản ứng Từ hình 3.22 ta xác định bậc phản ứng theo Ind n = 0.42 3.3 Cơ chế trình Peroxydaza Cơ chế trình hai vấn đề cần xây dựng nghiên cứu trình Peroxydaza [15] Để nghiên cứu chÕ diƠn hƯ: H2O - Ni2+ - Gu - Ind - H2O2 Ta phải xác định tiểu phân trung gian hoạt động xuất phản ứng cụ thể xác định gốc tự Một số phương pháp đơn giản hiệu việc xác định gốc tự dó sử dụng chất ức chế tương tác đặc thù với gốc tự [15] Các chất có đặc điểm 73 cho lượng nhỏ vào thể tích phản ứng có tác dụng ức chế trình tranh giành tiểu phân có tác dụng oxy hóa mạnh Chất ức chế sử dụng Tim, Hq tương t¸c víi gèc OH* 3.3.1 HƯ H2O - Ni2+ - Gu - Ind- Hq - H2O2 Các thí nghiệm tiến hành điều kiện: [Ni2+]0 = 2.10-6 M [H2O2]0 = 5.10-3 M β = 40 [Ind]0 = 1,5.10-4 M t = 300C [Hq] = pH = 11 ( 0; 1; 2; 5) 10-4M 3; Khi cho Hq vµo hƯ qúa trình oxy hoá Ind bị chậm lại kèm theo viƯc xt hiƯn chu kú c¶m øng τi tØ lệ với nồng độ chất ức chế, hình 3.23 D 612 Ind 1.3 (5) (4) (3) (2) 1.2 1.1 (1) τ(ph) H×nh 3.23: ảnh hưởng Hq đến hệ Ni2+ - Gu - Ind - Hq - H2O2 [Hq] = (0 øng víi ®­êng (1) (2) (3) 5).10-4M (4) (5) 74 Qua hình 3.23 ta thấy mức độ trình ức chế tăng dần theo nồng độ Hq cho vào, tới [Hq] 3.10-4M xuất chu kỳ cảm ứng, lúc trình oxy hóa Ind bị ức chế hoàn toàn, sau khoảng thời gian định qúa trình lại diễn bình thường Đồng thời lại quan sát tiêu hao Hq khoảng thời gian tương ứng chu kỳ cảm ứng, hình 3.24 288 D Hq 0.9 0.5 0.1 τ(ph) H×nh 3.24: Sù tiªu hao Hq hƯ Ni2+ - Gu - Ind - Hq - H2O2 [Ni2+] = 2.10-6M; β = 40; H2O2 = 5.10-3M; [Ind] = 1,5.10-4M; [Hq] = 5.10-4M; pH = 11 Kết chứng minh hệ ®· x¶y ph¶n øng Hq + HO* → P dẫn đến tiêu hao Hq theo thời gian 3.3.2 HÖ H2O - Ni2+ - Gu - Ind - Tim - H2O2 Để khẳng định lại cách chắn ta sử dụng chất ức chế khác Tim tác dụng đặc thù với gốc tự OH* Các thí nghiệm tiến hành điều kiện: [Ni2+]0 = 2.10-6 M [H2O2]0 = 5.10-3 M β = 40 [Ind]0 = 1,5.10-4 M t = 300C pH = 11 75 [Tim] = ( 0; 1; 2; 3; 5; 7; 10) 10-4M Khi cho Tim vào hệ qúa trình oxy hoá Ind bị chậm lại kèm theo việc xt hiƯn chu kú c¶m øng τi tØ lƯ víi nồng độ chất ức chế Kết thu h×nh 3.25 612 D In 1.3 (7) (6) (5) 1.2 (4) (3) (2) 1.1 (1) (ph) Hình 3.25: ảnh hưởng Tim ®Õn hÖ Ni2+ - Gu – Ind - Tim - H2O2 [Tim] = ( øng víi ®­êng (1) (2) (3) (4) (5) (6) 10).10-4M (7) Ta quan sát tiêu hao Tim theo thời gian thể hình 3.26 264 D Tim 0.8 0.6 0.4 τ(ph) Hình 3.26: Sự tiêu hao Tim hệ Ni2+ - Gu - Ind - Tim - H2O2 [Ni2+] = 2.10-6M; β = 40; [H2O2] = 5.10-3M; [Ind] = 1,5.10-4M;[ Tim] = 10-3M; pH = 11 76 Û Sù tiªu hao Tim khẳng định lại có xuất gốc tự HO* thể tích phản ứng tác dụng với Tim dẫn đến lượng Tim bị tiªu hao 3.3.3 HƯ H2O - Ni2+ - Gu - Ind - C2H5OH - H2O2 Trong thực tế loại rượu sản xuất sau thời gian thường bị biến chất: mầu, vẩn đụcĐể nghiên cứu trình xảy hệ ta nghiên cứu hệ: H2O - Ni2+ - Gu - Ind - C2H5OH - H2O2 Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng C2H5OH ®iỊu kiƯn: [Ni2+]0 = 2.10-6 M [H2O2]0 = 5.10-3 M β = 40 [Ind]0 = 1,5.10-4 M t = 300C pH = 11 Kết nghiên cứu ảnh hưởng rượu Etylic đến hệ thể hình 3.27 612 D In 1.3 1.0 (1) (2) (7) (3) (6) (4) 0.7 (5) 30 60 90 120 150 180 210 t(s) Hình 3.27: ảnh hưởng C2H5OH đến hệ H2O - Ni2+- Gu – Ind - C2H5OH - H2O2 [Etylic] = 5% 10% 15% 20% 30% 40% 77 Dựa vào kết thu được, áp dụng công thức 2.4 với t = 30(s) ta thu giá trị WInd bảng 3.28 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc WInd qúa trình vào C2H5OH %C2H5OH 10 15 20 30 40 WInd.107 3.07 3.63 4.79 5.42 6.57 5.23 3.89 Biểu diễn kết đồ thị ta thu hình 3.28 W Ind.107mol/l.s 10 15 20 30 40 %C2H5OH Hình 3.28: Đường cong phụ thuộc WInd vào %C2H5OH Từ hình 3.28 ta thấy tốc độ phản ứng tăng dần nồng độ rượu tăng dần từ 0% 20% đạt cực đại nồng độ rượu đạt 20% tiếp tục tăng nồng độ rượu tốc độ phản ứng lại giảm dần Hiện tượng giải thích sau: Trước cho rượu vào bao quanh ion Ni2+ hoàn toàn phân tử H2O cho rượu vào 78 xung quanh ion Ni2+ phân tử H2O mà có phân tử C2H5OH mà hydrat hoá giảm xuống cho ligan vào phân tử ligan dễ xâm nhập vào nội cầu để tạo phức so với trường hợp rượu, dẫn đến lượng phức xúc tác tăng lên Nguyên nhân thứ hai rượu có độ phân cực nhỏ H2O nên cho rượu vào độ phân cực hỗn hợp nhỏ so với H2O dẫn đến dạng phức xúc tác ổn định hơn, mà tốc độ phản ứng cao Nếu tiếp tục tăng rượu phân tử rượu Etylic với vai trò chất ức chế tranh giành, cạnh tranh gốc OH* với phân tử Ind dẫn đến tốc độ phản ứng giảm dần Qua thí nghiệm ta thấy cho lượng nhỏ chất ức chế - chất tác dụng đặc thï víi gèc tù OH* - vµo ta thÊy tốc độ phản ứng giảm Khi nồng độ chất ức chế tăng tốc độ kìm hÃm trình mạnh, lượng chất ức chế tăng đến giới hạn tốc độ phản ứng bị kìm hÃm hoàn toàn, phản ứng không xảy sau khoảng thời gian định lượng chất ức chế bị tiêu hao phản ứng lại diễn bình thừơng Hiện tượng chứng tỏ trình phản ứng có xuất gốc tự OH* thể tích phản ứng cho chất ức chế vào chúng cạnh tranh tác nhân oxy hóa OH* với Ind làm cho tốc độ trình oxy hóa phản ứng giảm dần Xác định kOH * +Ind: Theo [7, 9, 15] phản ứng cạnh tranh với là: Ind + OH* → P k1 = kOH * +Ind Tim + OH* → P’ k2 = 4,9.109 l.M-1.s-1 H2O2 + OH* → HO *2 + H2O k3 = 3.107 l.M-1.s-1 Phương trình xác định k1 = kOH * +Ind có d¹ng [7, 15]: 79 a k [Tim] + k [H O ] =a+ ∆C Ind k1 [ Ind] Trong ®ã: ∆C Ind : Biến thiên nồng độ Ind ứng với nồng độ Tim Phương trình có dạng: y = a + bx Dựa vào (2.1) (2.2) ta tính kOH * +Ind = 6,7.109 l.M-1.s-1 3.3.4 Sơ đồ chế trình Peroxydaza hệ (1) Bằng nhiều phương pháp nghiên cứu ta thấy hệ (1) qúa trình xúc tác diễn theo chế mạch gốc với phát sinh huỷ diệt gốc tự HO* víi kOH * +Ind = 6,7.109 l.M-1.s-1 Tõ kết thu từ thực nghiệm theo [9, 15, 20, 23, 24] đề nghị chế qóa tr×nh Peroxydaza diƠn hƯ (1) nh­ sau: Giai đoạn sinh mạch: [NiGu] [NiGu] + H2O2 → [NiGuH2O2] [NiGuH2O2] → [NiGu]+ + HO* + OH- [Ni2+] + Gu2- Giai đoạn phát triển mạch: H2O2 + HO* [NiGu]+ + HO 2− → HO *2 + H2O [NiGu] + HO *2 Giai đoạn ®øt m¹ch: Ind + HO* → P HO *2 + HO *2 → H2O2 + O2 [NiGu] + HO* → [NiGu]+ + OH- HO* + HO* H2O2 80 Từ kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức xúc tác, động học chế trình xúc tác phân huỷ H2O2 oxy hãa Ind - qóa tr×nh Peroxydaza - ta thấy: Phức chất tạo thành Ni2+ Gu có hoạt tính xúc tác, môi trường bazơ pH = ữ 11,5 trình oxy hoá Ind diễn theo chế mạch gốc với biểu sù ph¸t sinh gèc tù OH* Gèc tù OH* phân tán vào thể tích phản ứng, làm xảy phản ứng cạnh tranh gốc OH* chất ức chế, qua làm sáng tỏ chế tác dụng hoạt hoá phức chất xúc tác nh­ c¸c hƯ sinh häc d­íi t¸c dơng cđa xúc tác men 81 Kết luận Tổng hợp kết nghiên cứu nhiệt động học tạo phức xúc tác, động học chế trình xúc tác phân huỷ H2O2 oxy hóa Ind - qúa trình Peroxydaza - rút kết luận sau: 1.Đà xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác tạo thành ion Ni2+ Axit Glutamic có thành phần [NiGu] với số bền Kbền = 3,68.107 có đám phổ hấp thụ cực đại = 202nm 2.Xác định dạng phức chất trung gian hoạt động peroxo [NiGuH2O2] có đám phỉ hÊp thơ víi λmax = 206nm vµ theo dâi tạo thành phân huỷ 3.Đà nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng khác nhau, sở thiết lập quy luật động học trình peroxydaza: 612 WInd = [ Ni + ] 0.7 [Gu] −0.78÷ 0.44 [H O ] 0.78÷ 0.2 [ Ind] 0.42 [H + ] 0.53 Trong ®ã: χ - h»ng sè tèc ®é hiƯu dơng 4.Đà chứng tỏ C2H5OH có hai khả trái ngược nhau: Làm tăng tốc độ qúa trình Peroxydaza nồng độ C2H5OH 20% kìm hÃm qúa trình nồng độ C2H5OH > 20% Đà chứng minh phát sinh gốc tự HO* có khả oxy hoá cao với số tốc độ tính kInd + HO* = 6,7.109 l.M-1.s-1 6.Đà thiết lập sơ đồ chế mạch gốc trình Peroxydaza 7.Các kết thu đóng góp cho phát triển lý thuyết xúc tác phức đồng thĨ, më réng ph¹m vi øng dơng cđa hƯ xóc tác ion kim loại chuyển tiếp: chế biến sản phẩm dầu khí, polyme hoá, phân huỷ chất độc hại, phân tích vi lượng vật liệu siêu 82 TàI LIệU THAM KHảO Tiếng Việt Bùi Long Biên (1997), Hoá học phân tích, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đặng Kim Chi (2005), Hoá học môi trường, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Nguyên Chương (1975), Xúc tác phức kỹ thuật ứng dụng - Tạp chí Hoá học, XV, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Thị Hoa (1995), Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phức Cu(II) Acid Xitric, Luận văn thạc sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Trần Xuân Hoành (1983), Cấu tạo phân tử liên kết Hoá học, NXB Khoa học kỹ thuât, Hà Nội Trần Quang Huân, Trần Thị Minh Nguyệt, Trần Xuân Hoành, Nguyễn Văn Xuyến (10/1998), Xác định số tốc độ phản ứng gốc tự OH* với hợp chất hữu hƯ xóc t¸c H2O-Fe2+-H2O2Lumomagnezon, Tun tËp b¸o c¸o héi nghị hoá học toàn quốc lần thứ 3, tr226 229, Hà Nội Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà Nội 10 Trần Văn Niêm (1987), Nghiên cứu tính chất xúc tác phức Mn(II) Histidin phản ứng phân huỷ H2O2 oxy hóa Ind dung dịch, Hà Nội 11 Lê Mậu Quyền (2001), Hoá học vô cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 12 Lâm Ngọc Thiềm (2003), Hoá lượng tử sở, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 83 13 Đào đình thức (2002), Nguyên tử liên kết hoá học, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Thái DoÃn Tĩnh (2005), Cơ sở hoá học Hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận ¸n tiÕn sÜ khoa häc Ho¸ häc, Hµ Néi 16 Nguyễn Văn Xuyến, Trần Xuân Hoành, Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Thị Hoa (6/1998), Tuyển tập báo cáo hội nghị môi trường toàn quốc lần thứ III, Tr 821 839, Hà Nội 17 Nguyễn Văn Xuyến (2005), Cấu tạo phân tử liên kết Hoá học, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 18 Hoàng Trọng Yêm, Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn Tuệ (8/2005), Hoá học Hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh 19 Arthure.Merrtell (1984), Homogenerous Catalysys by Metal Complexes, NewYork and London 20 Ibrahim A Salem, Mohamed el Maazawi (5/2000), Kenetics and mechanisms of Decomposition Reaction of Hydrogen Peroxide in Presence Of Metal Complexes, Inc Int chem Kinet 32, P 644 – 663 21 Nobuki Koga, Keiji Morokuma (1995), Theoretical Aspects of Homogenerous Catalysys, Kluwer Academic Publ 22 R.A.Sheldon, J.K.Kochi (1981), Metal Catalyzed Oxidation of Organic Compound, Academic Press NewYork 23 Syuhei Yamaguchi, Hedeki Masuda (6/2005), Basic approach to development of environment – friendly oxidation catalyst materials Mononuclear hydroperoxo copper (II) complexes, Science and Technology of Advanced Materials, P34 – 47 84 24 T.A.Echmaeva, V.M.Berdnicov (1995), Chemistry, Kinetic and Catalysys, Vol.69, No.4, P619 622 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu em đà hoàn thành xong luận văn Trước trình bày nội dung luận văn em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.Nguyễn Văn Xuyến toàn thể cán bộ, giáo viên môn Hoá lý đà hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2005 Học viên Nguyễn Xuân Độ 3.1.2 Nghiên cứu tạo phức Ni2+ Gu 51 3.1.3 Nghiên cứu tạo phức phương pháp đường cong bÃo hoà 52 3.1.4 Nghiên cứu tạo phức phương pháp dÃy đồng phân tử 53 3.1.5 Sự tạo phức trung gian hoạt động 54 3.2 Động học trình xúc tác 56 3.2.1 ¶nh h­ëng cña pH 56 3.2.2 ¶nh h­ëng cđa β 60 3.2.3 ảnh hưởng nồng độ Ni2+ 63 3.2.4 ảnh hưởng nồng độ H2O2 66 3.2.5 ảnh hưởng nồng độ đầu Ind 69 3.3 C¬ chÕ cđa trình Peroxydaza 72 3.3.1 HÖ H2O - Ni2+ - Gu - Ind - Hq - H2O2 73 3.3.2 HÖ H2O - Ni2+ - Gu - Ind - Tim - H2O2 74 3.3.3 HÖ H2O - Ni2+ - Gu - Ind - C2H5OH - H2O2 76 3.3.4 Sơ đồ chế trình Peroxydaza hệ 79 KÕt luËn 81 Tài liệu tham khảo 82 ... gọi ngoại cầu phức chất Trong dung dịch phức chất bị phân ly thành ion phức Ion phức cation, anion phần tử trung hoà tuỳ thuộc vào tổng điện tích ion trung tâm ligan [17] Phức chất axit H2[SiF6],... loại ligan tạo hợp chất có tính chất hoàn toàn khác biệt, tách riêng chúng tính chất Trong số tính chất đặc biệt mà tạo phức có tính chất xúc tác tính chất đặc biệt Xúc tác phức chất tượng phổ biến... oxy ho¸ khư: ϕ Ni = −0.25V 2+ Ni Ion kim loại Ni2 + pha từ muối NiSO4, M = 154,71 ®vC 2.2.2 Ligan – Glutamic Axit: Ligan chọn nghiên cứu Glutamic axit với tính chất sau [2, 14, 18]: + Cấu tạo