Nghiên cứu các tính chất oxydaza catalaza và peroxydaza của phức fe II với dietylentriamin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Công NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe(II) VỚI DIETYLENTRIAMIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội –2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Cơng NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe(II) VỚI DIETYLENTRIAMIN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN TS NGƠ KIM ĐỊNH Hà Nội -2012 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết công bố luận án kiểm tra cẩn thận, trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác công bố Số liệu sử dụng cho luận án từ cơng trình cơng bố tập thể đồng tác giả cho phép sử dụng Tác giả luận án VŨ THÀNH CÔNG LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án, tác giả giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện nhiều cá nhân tập thể, sau lời cảm ơn chân thành tác giả: Trước hết, xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới thầy: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, TS Ngô Kim Định với hướng dẫn nhiệt tình đóng góp q báu để luận án hồn thành Tơi xin trân trọng cảm ơn Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Thầy Cơ Viện Kĩ thuật Hố Học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt Thầy Cơ Bộ mơn Hố lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, Trung tâm Đào tạo Tư vấn Khoa học Công nghệ bảo vệ Môi trường thuỷ - Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại Học Hải Phịng, Thầy Cơ Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng tạo điều kiện cho tơi q trình làm luận án Nhân đây, xin cảm ơn tới Giáo sư, nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho việc hồn thành luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN Vũ Thành Công MỤC LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN Mối quan hệ xúc tác enzym xúc tác phức 1.1 1.1.1 Xúc tác enzym 1.1.2 Xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp Thành phần, cấu tạo phức xúc tác 1.2 Đặc điểm cấu tạo ion kim loại chuyển tiếp .5 1.2.1 1.2.1.1 Cấu trúc lớp vỏ electron 1.2.1.2 Khả tạo phức .5 1.2.2 1.3 Đặc điểm ligan tạo phức Dạng phức đóng vai trị xúc tác .6 1.3.1 Sự tạo phức dung dịch 1.3.2 Phức xúc tác 1.4 Ảnh hưởng tạo phức đến tính chất hoạt tính xúc tác ion kim loại chuyển tiếp 1.4.1 Chống thuỷ phân 1.4.2 Thay đổi oxi hóa khử .8 1.4.3 Tăng khả xúc tác ion kim loại 10 1.4.4 Tăng độ chọn lọc sản phẩm 10 1.4.5 Khử ngăn cấm phản ứng chưa bảo tồn tính đối xứng MO .11 1.5 Sự tạo phức trung gian hoạt động 12 1.6 Cơ chế hoạt động phức xúc tác .13 1.6.1 Cơ chế nội cầu 13 1.6.2 Cơ chế ngoại cầu 14 1.7 Chu trình oxi hố khử thuận nghịch 14 1.8 Hoạt hoá O2 H2O2 phức chất 15 1.8.1 Hoạt hóa O2 phức xúc tác 15 1.8.2 Hoạt hóa H2O2 phức chất 17 1.9 Quá trình oxydaza, catalaza peroxydaza .17 1.9.1 Quá trình oxydaza 18 1.9.2 Quá trình catalaza 18 1.9.3 Quá trình peroxydaza 18 1.9.4 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 19 1.10 Một số thành tựu xúc tác đồng thể 20 1.10.1 Chuyển hoá chất thành sản phẩm hữu công nghiệp 20 1.10.2 Xử lý nước thải bảo vệ môi trường 22 1.10.3 Phân tích vi lượng 24 1.10.4 Ổn định bảo quản hiệu sản phẩm công nghiệp thực phẩm, dược phẩm hoá học 25 1.10.5 Tẩy màu công nghiệp dệt vật liệu khác 25 1.10.6 Dự báo khả tự làm nước thiên nhiên ô nhiễm môi trường 26 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .27 2.1 Các hệ nghiên cứu 27 2.2 Hoá chất thực nghiên cứu 27 2.2.1 Ion kim loại tạo phức Fe2+ 28 2.2.2 Ligan tạo phức Dietylentriamin (DETA) 28 2.2.3 Chất oxi hoá O2, H2O2 28 2.2.4 Chất khử Indigocamin (Ind) .29 2.2.5 Chất ức chế Hydroquinon (Hq) axit ascobic (Ac) 29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 30 2.3.1 Phương pháp động học 30 2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử .30 2.3.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 31 2.3.4 Phương pháp đường cong bão hòa .31 2.3.5 Phương pháp cực phổ 31 2.3.6 Phương pháp sử dụng chất ức chế chất cạnh tranh 32 2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 34 2.3.8 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) .35 2.3.9 Phương pháp sắc ký khí, phổ khối lượng (GC/MS) 36 2.4 Các thiết bị nghiên cứu 36 2.5 Phương pháp thực nghiệm 37 2.5.1 Nghiên cứu phản ứng catalaza .37 2.5.2 Nghiên cứu phản ứng peroxydaza .38 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H2O-Fe2+-DETA-H2O2 40 Sự tạo thành phức xúc tác Fe2+ DETA 40 3.1 3.1.1 Phương pháp động học 40 3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 41 3.1.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 41 3.1.4 Phương pháp đường cong bão hoà .42 3.1.5 Phương pháp cực phổ 43 Nghiên cứu tạo thành phức trung gian hoạt động 44 3.2 3.2.1 Phổ hấp thụ electron phân tử phức per 45 3.2.2 Sự tạo thành phân huỷ phức per 45 3.2.3 Động học tạo thành phức per 46 3.2.3.1 Ảnh hưởng pH tới tốc độ tạo thành phức per 46 3.2.3.2 Ảnh hưởng   3.2.3.3 Ảnh hưởng [Fe2+]0 tới tốc độ tạo thành phức per 48 3.2.3.4 Ảnh hưởng [H2O2]0 tới tốc độ tạo thành phức per 49 3.2.3.5 Phương trình động học qúa trình tạo phức per 50 [DETA]0 tới tốc độ tạo thành phức per 47 [Fe 2 ]0 Động học trình catalaza .50 3.3 3.3.1 Ảnh hưởng pH tới tốc độ phân huỷ H2O2 .50 3.3.2 Ảnh hưởng [DETA]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 51 3.3.3 Ảnh hưởng [Fe2+]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 .52 3.3.4 Ảnh hưởng [H2O2]0 tới tốc độ phân huỷ H2O2 53 3.3.5 Phương trình động học trình catalaza 54 Cơ chế trình catalaza .54 3.4 3.4.1 Sự phát sinh gốc tự OH 54 3.4.1.1 Ảnh hưởng chất ức chế Hq đến tốc độ phân huỷ H2O2 .55 3.4.1.2 Ảnh hưởng chất ức chế Ac đến tốc độ phân huỷ H2O2 .56 3.4.2 Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị Fe2+ 56 Tốc độ sinh mạch trình catalaza .58 3.4.3 3.4.3.1 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào pH .58 3.4.3.2 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [DETA]0 59 3.4.3.3 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [Fe2+]0 61 3.4.3.4 Sự phụ thuộc Wi,OTN2 vào [H2O2]0 61 3.4.3.5 Phương trình động học tốc độ sinh mạch trình catalaza 62 Năng lượng hoạt hóa q trình catalaza 63 3.4.4 3.4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng catalaza 63 3.4.4.2 Năng lượng hoạt hố q trình catalaza 63 3.4.5 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch 65 3.4.6 Sơ đồ chế trình catalaza 65 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O-Fe2+-DETA- Ind- H2O2 (2) .67 4.1 Xác định chất xúc tác cho trình peroxydaza 67 4.2 Nghiên cứu động học trình oxi hố Ind 68 4.2.1 Sự phụ thuộc WInd vào pH 68 4.2.2 Sự phụ thuộc WInd vào [DETA]0 69 4.2.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Fe2+]0 .70 4.2.4 Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]0 .71 4.2.5 Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]0 71 4.2.6 Phương trình động học q trình oxi hố Ind 72 Cơ chế q trình oxi hố Ind 73 4.3 4.3.1 Ảnh hưởng chất ức chế Hq đến WInd 73 4.3.2 Ảnh hưởng chất ức chế Ac đến WInd .74 4.3.3 Xác định số tốc độ kInd + OH .75 4.3.4 Tốc độ sinh mạch q trình oxi hóa Ind 76 4.3.4.1 Ind Sự phụ thuộc Wi ,TN vào pH 77 4.3.4.2 Sự phụ thuộc Wi,Ind vào [DETA]0 .77 TN 4.3.4.3 2+ Sự phụ thuộc Wi ,Ind TN vào [Fe ]0 78 4.3.4.4 Sự phụ thuộc Wi ,Ind TN vào [H2O2]0 79 4.3.4.5 Sự phụ thuộc Wi,Ind TN vào [Ind]0 80 4.3.4.6 Phương trình động học Wi,Ind TN 81 4.3.5 Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị Fe2+ phản ứng peroxydaza 81 4.3.6 Sơ đồ chế trình peroxydaza 82 Nghiên cứu ứng dụng 83 4.4 4.4.1 Nghiên cứu chuyển hoá C2H5OH 83 4.4.1.1 Độ chuyển hóa C2H5OH 83 4.4.1.2 Sản phẩm chuyển hóa C2H5OH .83 4.4.2 Xác định hàm lượng vết Fe 84 4.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng cuả kim loại khác đến tốc độ oxi hoá Ind 84 4.4.2.2 Thiết lập đường chuẩn xác định Fe 85 4.4.2.3 Xác định giới hạn phát Fe phương pháp động học xúc tác .86 4.4.2.4 Kết xác định Fe mẫu nước .87 4.4.3 Xử lý nước thải 88 4.4.3.1 Đánh giá hiệu phức xúc tác tới hiệu suất xử lý 88 4.4.3.2 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất xử lý nước thải .89 4.4.3.3 Ảnh hưởng nồng độ phức xúc tác tới hiệu suất xử lý nước thải .90 4.4.4 Phân tích chuyển hóa thuốc trừ sâu DDT 91 4.4.4.1 Khảo sát độ chuyển hóa thuốc trừ sâu DDT 91 4.4.4.2 Phân tích sản phẩm oxi hóa thuốc trừ sâu DDT 92 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN PHỤ LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PXT Phức xúc tác KLCT Kim loại chuyển tiếp DETA Dietylentriamin AO orbital nguyên tử MO orbital phân tử per Phức trung gian hoạt động - phức peroxo AAS Hấp thụ nguyên tử COD Nhu cầu oxi hoá học MS Phổ khối lượng L Ligan S Cơ chất Sr Cơ chất có tính khử SL Cơ chất có tính ligan Ind Indigocamin kk khơng khí Dper Mật độ quang phức per  Chu kì cảm ứng (giây) WiO, TN Tốc độ sinh mạch q trình catalaza VO2 Thể tích Oxi WO2 Tốc độ phân huỷ H2O2 tính thơng qua thể tích Oxi Wi,Ind TN Tốc độ sinh mạch trình peroxydaza WInd Tốc độ oxi hoá Ind e electron ...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Thành Cơng NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT OXYDAZA, CATALAZA VÀ PEROXYDAZA CỦA PHỨC Fe( II) VỚI DIETYLENTRIAMIN Chuyên ngành:... tài luận án: "Nghiên cứu tính chất oxydaza, catalaza peroxydaza phức Fe( II) với dietylentriamin' ' Trong đó: - Catalaza q trình hoạt hố phân huỷ H2O2 giải phóng O2 tác dụng PXT - Peroxydaza trình... thích hợp Nếu phức q bền khơng cịn vị trí phối trí cho chất phản ứng vào phức khơng có khả xúc tác Ví dụ: Phức chất Fe( III) với 1,10-phenantrolin (phen) có cơng thức Fe( phen)3 Fe( III) có số phối