Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm sunphua kích hoạt bởi mangan và khả năng ứng dụng trong sản xuất mực in

Luận văn thạc sĩ khoa học Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunphua kích hoạt mangan ứng dụng sản xuất mực in Ngành: công nghệ hoá học dƯƠNG hồng quyên Người hướng dẫn khoa học: TS Lê xuân thành Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa học Hà nội 2006 Lời cám ơn Để hoàn thành luận văn thạc sỹ khoa học này, em xin cám ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Lê Xuân Thành, người đà tận tình hướng dẫn em suốt trình làm luận văn thạc sỹ Em xin chân thành gửi lời cám ơn tới thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ In đặc biệt thầy giáo TS Chu Thế Tuyên, thầy Văn đà cho em lời khuyên bổ ích, giúp em hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể giáo viên môn Các chất Vô Cơ đà tạo điều kiện, giúp đỡ em trình thí nghiệm Tôi xin cám ơn Công ty cổ phần Bao bì In Nông Nghiệp đà tạo điều kiện cho thực đề tài nghiên cứu khoa học Qua đây, cám ơn tất bạn đà giúp đỡ, góp ý, khích lệ hoàn thành tốt luận văn Xin chân thành cám ơn! Sinh viên Dương Hồng Quyên Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa học Mc lc Nội dung Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN CHƯƠNG LÝ THUYẾT CHUNG II.1 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHÁT QUANG II.1.1 Thành phần chất phát quang 7 II.1.1.1 Vật liệu II.1.1.2 Chất hoạt hóa II.1.2 Cơ chế phát quang 10 II.1.2.1 Sự hấp thụ kích thích photon 12 II.1.2.2 Sự chuyển hóa lượng 12 II.1.2.3 Cơ chế phát xạ chất phát quang vô 14 II.1.3 Hiệu ứng kích thước lượng tử 19 II.1.4 Tính thống kê hiệu ứng không gian 22 II.1.5 Trạng thái ổn định hệ keo 24 II.1.6.1 Ổn định tĩnh điện 24 II.1.6.2 Ổn định không gian 25 II.2 LÝ THUYẾT VỀ CHẤT PHÁT QUANG ZnS:Mn II.2.1 Phân tử nano ZnS:Mn 27 27 III.2.1.1 Thơng số cấu trúc tính chất vật lý ZnS 27 II.2.1.2 Giới thiệu ZnS:Mn 29 II.2.2 Tính chất phát quang kích thích 30 II.2.3 Thời gian sống 32 II.2.4 Tổng hợp keo tinh thể nano 32 II.2.4.1 Sự ổn định hạt Dương Hng Quyờn 32 Luận văn thạc sĩ khoa học II.2.4.2 Bao phủ hạt II.2.5 Ứng dụng chất phát quang ZnS:Mn II.3 CƠ SỞ CHẾ TẠO MỰC IN 33 35 36 II.3.1 Thành phần mực in 36 II.3.2 Phân loại mực in 37 II.3.3 Phương pháp chế tạo mực in 37 II.4 ỨNG DỤNG ZnS:Mn VÀO CHẾ TẠO MỰC IN 41 II.4.1 Tính chất chung loại pigment 41 II.4.2 Thành phần mực in phát quang 42 II.4.2.1 Pigment phát quang 43 II.4.2.2 Chất liên kết 43 II.4.2.3 Chất bổ trợ 43 II.4.2.4 Chất pha tạp 44 II.4.3 Xử lý pigment trước chế tạo mực in 44 II.4.4 Khả ZnS:Mn vào chế tạo mực in 45 CHƯƠNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 47 III.1 CHUẨN BỊ HÓA CHẤT VÀ DUNG DỊCH 47 III.2 KĨ THUẬT PHẢN ỨNG 47 III.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 III.3.1 Phương pháp phân tích thể tích 48 III.3.1.1 Định phân ion kim loại Complexon III 48 II.3.1.2 Định phân theo phương pháp trung hòa 50 III.3.1.3 Định phân theo phương pháp oxi hóa khử 51 III.3.2 Phương pháp đo độ dẫn 53 III.3.3 Phương pháp đo quang 54 III.3.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang 54 III.3.3.2 Phép đo huỳnh quang 56 III.3.4 Hiển vi điện tử truyn qua (TEM) Dng Hng Quyờn 57 Luận văn th¹c sÜ khoa häc III.3.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 58 III.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59 III.3.7 Phương pháp đo độ sa lắng 59 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 IV.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CỦA HÀM LƯỢNG Mn ĐẾN ĐỘ PHÁT QUANG CỦA SẢN PHẨM 60 IV.1.1 Điều chế chất phát quang 60 IV.1.2 Xác định dạng kết tủa phương pháp XRD 62 IV.1.3 Xác định độ phát quang sản phẩm 65 IV.1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 67 IV.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT DỘ PHẢN ỨNG KẾT TỦA ĐẾN ĐỘ PHÁT QUANG CỦA ZnS :Mn 68 IV.3 KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT PHỤ GIA Etanol ĐẾN ĐỘ PHÁT QUANG CỦA SẢN PHẨM 70 IV.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC NUNG Ở 5000C TRONG MÔI TRƯỜNG N LÊN ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM 71 IV.5 KHẢO SÁT BỌC HẠT KẾT TỦA BỞI Na SiO 74 IV.6 XỬ LÝ HẠT PHÁT QUANG TRƯỚC KHI CHẾ TẠO MỰC IN 77 IV.7 CHẾ TẠO VÀ IN THỬ MỰC IN PHÁT QUANG 78 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Xu phát triển ngày yêu cầu cấp thiết nhà khoa học Việt Nam cần phải nắm vững khoa học kĩ thuật đại, đón đầu cơng nghệ để giúp Việt Nam phát triển cách vững đường hội nhập Công nghệ chế tạo chất phát quang biết đến từ cách hàng trăm năm có khả ứng dụng nhiều lĩnh vực khác chế tạo thiết bị điện huỳnh quang, ống tia catot, mã hóa sản phẩm…nhưng cịn nhiều đặc tính khả ứng dụng cịn chưa biết tới Cùng với việc nghiên cứu đổi cơng nghệ, tìm kiếm vật liệu cho phù hợp hơn, đặc biệt “nano” hóa vật liệu linh kiện hướng nghiên cứu đầy mẻ hấp dẫn khơng phần khó khăn đòi hỏi phải tiếp cận tới Với cơng nghệ photo mầu ngày đại, chép gần xác chi tiết tờ mẫu dù đại đến đâu chép chi tiết in mực phát quang Việc chế tạo mực phát quang có bí mật riêng để tránh làm giả Quan trọng việc chế tạo pigment phát quang kích cỡ hạt, cường độ sáng khả ổn định dung môi Công nghệ chế tạo chất phát quang nghiên cứu sản xuất mực phát quang vấn đề cấp thiết để tạo sở cho việc bảo mật, tiến hành thực đề tài luận văn thạc sỹ khoa học vật liêu : “ Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunphua kích hoạt mangan khả ứng dụng sản xuất mực in” Mục tiêu đề tài đặt là: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang nano tinh thể ZnS:Mn Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa học - Tiến hành khảo sát thông số, đặc trưng mẫu vật liệu thu để xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu tối ưu - Tìm hiểu khả ứng dụng chất phát quang ZnS:Mn vào việc chế tạo mực in Luận văn chia thành chương sau:  Chương Tổng quan Lịch sử nghiên cứu phát triển ứng dụng công nghệ in vật liệu bán dẫn phát quang ZnS pha tạp số tồn vấn đề tập trung nghiên cứu  Chương Lý thuyết Trình bày sở lý thuyết, lý luận số phương pháp nghiên cứu dùng để khảo sát đặc trưng vật liệu khả ứng dụng vào việc chế tạo mực in  Chương Quy trình thực nghiệm Trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu kĩ thuật đo sử dụng để khảo sát tính chất vật liệu  Chương Kết thảo luận Nhận xét, đánh giá kết thu thông số thực nghiệm, điều kiện chế tạo, ảnh hưởng thành phần vật liệu lên tính chất phát quang tinh thể ZnS:Mn ứng dụng công nghệ chế to mc in li Dng Hng Quyờn Luận văn th¹c sÜ khoa häc CHƯƠNG TỔNG QUAN Sự phát quang gọi “ánh sáng lạnh”, ánh sáng tạo từ nguồn lượng khác với nguồn lượng nóng, khối nóng sáng giống vật xạ đen Sự phát quang tạo nguồn lượng bên ngồi kích thích điện tử nguyên tử từ trạng thái lên trạng thái có lượng cao (cịn gọi trạng thái kích thích) Sau đó, tự động chuyển trạng thái bản( có mức lượng thấp hơn, trạng thái bên hơn) giải phóng lượng dạng photon ánh sáng Fluorescence and Photoluminescence (huỳnh quang quang huỳnh quang): phát quang mà nguồn lượng cung cấp dùng để kích thích nguồn xạ điện từ Quang huỳnh quang nói chung gây chiếu sáng từ vài nguồn xạ điện từ Fluorescence (huỳnh quang): phát quang xảy sau kích thích 10-8 giây Phosphorescence (lân quang) dạng quang phát quang trình phát quang xảy trễ so với ánh sáng kích thích lớn 10-8 giây Chemiluminescence (sự phát quang hóa học): phát quang lượng cung cấp từ phản ứng hóa học Bioluminescence (sự phát quang sinh học): phát quang có nguyên nhân từ phản ứng hóa học thể sống (là dạng phát quang húa hc) Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa häc Electroluminescence (điện huỳnh quang): phát quang nhò nguồn điện Cathodoluminescence: chùm điện tử kích thích gây ra, dạng điện huỳnh quang Radioluminescence: tác nhân gây chùm xạ hạt nhân Thermoluminescence (nhiệt huỳnh quang): dạng lân quang nhiệt gây nên nhiệt độ cao nhiệt độ định X-ray luminescence (huỳnh quang tia X): Sự phát huỳnh quang có liên quan tới q trình chiếu xạ tia X Chất phát quang biết đến từ sớm, từ năm 186 sau công nguyên Từ đến việc nghiên cứu chất phát quang thu hút nhiều quan tâm nhóm nghiên cứu Điều chứng minh rõ nét cho tầm quan trọng vật liệu phát quang Một báo cáo tiệc tổng hợp vật liệu phát quang công bố vào năm 1603 Vào năm 1609, Brand khám phá chất phát sáng khơng khí đặt tên phospho Vào năm 1600 1700, nhiều nhà nghiên cứu có Goethe nghiên cứu chất phát quang Nhưng việc tổng hợp chất phát quang cách khoa học bắt đầu vào năm gần (vào năm 1980) Chất phát quang ZnS:Mn chất phát quang phổ biến chất phát quang biết đến Đa số báo cáo đưa cường độ phát xạ cực đại chất phát quang ZnS:Mn nằm dải ánh sáng mầu da cam(~579nm, [YU]) có kích cỡ khoảng từ 2-5nm Đối với tinh thể nano bán dẫn, lượng vùng cấm giảm tăng kích cỡ hạt Chất phát quang ZnS:Mn ngày ứng dụng nhiều lĩnh vực in ấn, điện huỳnh quang, tia X Việc nghiên cứu chất phát quang ứng dụng phát quang nghệ in phát triển sớm (từ năm 1960, người ta sử dụng Dng Hng Quyờn Luận văn thạc sĩ khoa học chất phát quang để chế tạo tem) nay, lại ứng dụng nhiều lĩnh vực in hơn, công nghệ chế tạo mực in Tuy nhiên, mực phát quang không sử dụng rộng rãi mà sử dụng cho mục đích đặc biệt cơng nghệ in dùng để mã hóa sản phẩm mực phát quang chuyên dùng để in tiền, cổ phiếu, thẻ cá nhân … Với cơng nghệ photo mầu ngày đại, chép gần xác chi tiết tờ mẫu dù đại đến đâu chép chi tiết in mực phát quang Tuy nhiên, bên cạnh thành cơng khơng tránh khỏi khiếm khuyết vật liệu phát quang cường phát quang yếu, màu sắc phát quang bị giới hạn, … khả ứng dụng vào sản xuất mực in thấp, ổn định hạt cỡ hạt cịn gặp nhiều khó khăn Việc chế tạo mực phát quang có bí mật riêng để tránh làm giả vậy, việc nghiên cứu chế tạo mực in phát quang nhóm nghiên cứu thường phải đầu nên không tập hợp hết thành Với xu nay, việc tự nghiên cứu sản xuất mực phát quang vấn đề cấp thiết để tạo sở bảo mật, tiến hành nghiên cứu chất phát quang ZnS khả ứng dụng mực in Bản luận văn bước đầu đạt mục đích đề đó, chế tạo thành công mẫu vật liệu phát quang tinh thể nano ZnS:Mn, bọc vỏ, làm ổn định hạt dịch chuyển bước sóng ánh sáng phát xạ cực đại chất phát quang ZnS:Mn sang dải ánh sáng mầu đỏ (λ max =608nm), ứng dụng thành công mẫu phát quang ZnS:Mn vào chế tạo mực in lưới Bản luận văn nêu rõ quy trình tổng hợp tinh thể nano ZnS:Mn với thơng số quy trình tổng hợp liên quan trực tiếp đến tính chất quang vật liệu, khảo sát, nghiên cứu tính chất quang vật liệu như: - Ảnh hưởng nồng độ Mn pha tạp Dương Hng Quyờn 10 Luận văn thạc sĩ khoa học Hỡnh 4.7 : Trình bày ảnh SEM mẫu ZnS:Mn vừa chế tạo chưa xử lý nhiệt (bên phải) qua xử lý nhiệt (bên trái) Từ ảnh SEM chụp cho mẫu ZnS :Mn xử lý nhiệt (bên trái) ta thấy bề mặt hạt kết khối ta thấy đa số hạt có kích thước 0,09μm Khơng chênh lệch nhiều so với kết tính tốn từ ảnh chụp XRD Còn mẫu ZnS:Mn chưa xử lý nhiệt (bên phải) ta thấy kích thước hạt không rõ ràng khoảng cách 0,03μm IV.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT DỘ PHẢN ỨNG KẾT TỦA ĐẾN ĐỘ PHÁT QUANG CỦA ZnS :Mn Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa đến đặc tính phát quang ZnS :Mn, khảo sát kết tủa nhiệt độ khác Thành phần dung dịch kết tủa tương tự mẫu 1.3 bảng 4.1 Kết thu bảng 4.2, hình 4.6 hình 4.9 Dương Hồng Quyên 74 Luận văn thạc sĩ khoa học Mu 2.1 Mu 2.2 Mẫu 2.3 Mẫu 2.4 300C 400C 600C 800C VZn + (ml) 10 10 10 10 VH 2O (ml ) 70 70 70 70 V Na2 S (ml ) 10 10 10 10 VMn + trongddA(ml ) 10 10 10 10 100:1 100:1 100:1 100:1 Thông số Mẫu Nhiệt độ phản ứng Tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+ Màu Tinh thể có màu vàng Dạng Tinh thể Độ phát (hình 5) quang Độ phát quang tăng dần từ mẫu 2.1 đến mẫu 2.2 Bảng 4.2_ Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ phát quang ZnS Hình ảnh 4.8 : Ảnh chụp độ phát quang cua mẫu ZnS :Mn khảo sát theo nhiệt độ phản ứng kích thích nguồn tử ngoại 350 nm Nhận xét : Dựa vào hình ảnh 4.8, ta thấy độ phát quang mẫu tăng theo nhiệt độ phản ứng, cụ thể nhiệt độ 600C 800C (mẫu 2.4) cho độ phát quang tốt Dựa vào hình 4.4 ta thấy đường (mẫu 1.3 bảng kết tủa 250C) đường (mẫu 2.4 bẳng kết tủa 800C), mẫu 2.4 có cường độ phát quang cao nhận thấy nhiệt độ nhiệt độ phản ứng cao cường độ phát quang cao lên không chênh lệch Dương Hồng Quyên 75 Luận văn thạc sĩ khoa học iu ny cú th giải thích nhiệt độ cao nên ion Mn2+ vào tinh thể chủ dễ dàng hơn, đặc tính tinh thể tạo thành tốt IV.3 KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT PHỤ GIA Etanol ĐẾN ĐỘ PHÁT QUANG CỦA SẢN PHẨM Ở ta sử dụng cồn 900, cồn nguyên chất Các bước tiến hành thêm etanol vào từ đầu với lượng etanol thay đổi Mẫu 3.1 Mẫu 3.2 Mẫu 3.3 Mẫu 3.4 Mẫu 3.5 VZn + (ml) 10 10 10 10 10 VH 2O (ml ) 60 40 20 10 VMn + trongddA(ml ) 10 10 10 10 10 V Na2 S (ml ) 10 10 10 10 10 Ve tan ol (ml ) 10 30 50 60 70 100 :2 100 :2 100 :2 100 :2 100 :2 Màu Vàng Vàng Vàng Vàng Vàng Dạng Tinh thể Tinh thể Tinh thể Tinh thể Tinh thể Tỉ lệ Zn2+/Mn2+ mol Độ phát quang Tăng dần có lớn mẫu 3.4 giảm xuống Bảng 4.3_ Ảnh hưởng nồng độ etanol lên độ phát quang Của ZnS Hình 4.9_Ảnh chụp độ phát quang mẫu thay đổi nồng độ etanol chiếu nguồn kích thích 350 nm Dng Hng Quyờn 76 Luận văn thạc sĩ khoa häc Nhận xét : Độ phát quang tăng dần từ mẫu đến mẫu 4, mẫu độ phát quang lại giảm đi, so sánh độ phát quang mẫu 3.1 mẫu 1.5 cường độ phát quang mẫu 3.1 lớn Như vậy, cho thêm etanol vào, cường dộ phát quang mạnh lên với nồng độ etanol thay đổi ảnh hưởng đến độ phát quang tinh thể Với tỉ lệ Etanol :H O :10 cho độ phát quang lớn Nguyên nhân thêm etanol vào dung mơi, làm giảm độ phân cực dung môi H O, nên Mn2+ dễ dàng vào tinh thể chủ Hơn nữa, C H OH cồng kềnh hơn, độ tương tác chậm nên tinh thể tạo thành tốt dẫn đến cường đô phát quang tăng lên Nhưng nồng độ etanol cao mẫu 3.5, dung dịch trước phản ứng có tượng vẩn dục, cường độ phát quang chất phát quang giảm mạnh độ tan Zn(CH COOH) bị giảm, xuất lại Zn(CH COOH) thể rắn Khi cho S2- vào Zn2+ aq + S2- aq  ZnS ↓ Zn(CH3COOH)2 r + S2- aq ZnS ↓ +2 CH3COOH hai phản ứng không xảy đồng thời nên độ phát quang giảm IV.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC NUNG Ở 5000C TRONG MƠI TRƯỜNG N2 LÊN ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM Theo tài liệu [8] chọn nhiệt độ nung 5000C khí N2 60 phút thiết bị Tube furnace type F21100 Các mẫu thu từ bảng đem nung điều kiện có kết bảng 4.4 xác định đặc tính thơng qua kết chụp XRD mẫu 4.3 sau nung (hình 4.6), kết chup ảnh SEM mẫu 1.5 (hình 4.7 bên trái), ảnh chụp độ sáng phát quang (hình 4.10) Thơng số Mẫu Mẫu 4.1 Dương Hồng Quyên Mẫu 4.2 Mẫu 4.3 Mu 4.4 Mu 4.5 77 Luận văn thạc sĩ khoa häc Màu Ánh hồng Ánh hồng Ánh hồng Ánh hồng Ánh vàng Độ phát quang Khơng phát Có giảm mạnh độ phát quang so với (hình 9) quang chất chưa nung Bảng 4.4 : Khảo sát nhiệt độ nung lên đặc tính sản phẩm Hình 4.10 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ nung 5000C môi trường khí N2 60 phút kích thích nguồn 350 nm Dương Hồng Quyên 78 Dương Hồng Quyên 100 200 300 400 500 600 700 20 40 d=1.912 d=1.894 2-Theta - Scale 50 d=1.628 d=1.618 d=3.083d=3.098 60 70 Hình 4.11: giản đồ XRD mẫu 4.3 (ZnS:Mn 100:1) File: Duong-DHBK-Mau 2.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/4/2006 11:05:07 AM 01-089-2349 (C) - Zinc Sulfide - ZnS - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.82300 - b 3.82300 - c 74.97600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - P3m1 (156) 03-065-7441 (C) - Manganese Zinc Sulfide - Mn0.95Zn0.05S - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41100 - b 5.41100 - c 5.41100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - F-43m (216) 30 Mau 80 Luận văn thạc sĩ khoa học 79 Lin (Counts) Luận văn thạc sĩ khoa học Nhn xột: Da vo gin đồ XRD mẫu 4.3 (hình 4.11) sau nung có thành phần pha chủ ZnS Tuy nhiên pha mangan kẽm sulfua có thành phần thay đổi Mn0,05Zn0,95S có cấu trúc lập phương Hơn nữa, pic mẫu 4.3 (sau nung) sắc nhọn so với mẫu 1.3 (trước nung) chứng tỏ mẫu 4.3 có độ tinh thể tốt Cũng từ phổ nhiễu xạ X (XRD) ta tính cỡ hạt khoảng 5,46nm theo phương trình Scherrer(*) Từ ảnh SEM chụp cho mẫu 4,5 (hình 4.7 bên trái) ta thấy bề mặt hạt kết khối có đa số hạt có kích thước 0,05μm Độ sáng phát quang hình 4.5 cho thấy độ phát quang giảm mạnh so với mẫu bảng Với mẫu phát quang mạnh mẫu 4.5 Hình 4.10 cho thấy cường độ phát quang mẫu 4.5 (ZnS:Mn 100:2 sau nung) giảm nhiều so với mẫu 1.5 (ZnS:Mn 100:2 trước nung) bảng cịn có dịch chuyển đơi chút cực đại phát quang phía bước sóng ngắn (590 nm) Sự giảm độ sáng phát quang giảm hàm lượng tâm phát quang tinh thể chủ IV.5 KHẢO SÁT BỌC HẠT KẾT TỦA BỞI Na2SiO3 Các bước thực tiến hành ban đầu sau cho Na2S vào kết tủa hình thành ta cho lượng Na2SiO3 vào Ta tiến hành làm mẫu Mẫu 1: tỉ lệ Mn2+:Zn2+ 2%, phản ứng tiến hành nhiệt độ 700C Mẫu 2: tỉ lệ Mn2+:Zn2+ 2%, phản ứng tiến hành nhiệt độ 700C, sau kết tủa tạo thành cho ln Na2SiO3 tỉ lệ mol Mn2+: Na2SiO3 1:1 Dng Hng Quyờn 80 Luận văn thạc sĩ khoa häc Hình 4.10 Khảo sát ảnh hưởng việc bọc SiO2 kích thích nguồn 350 nm Hình 4.11 _ Trình bày ảnh TEM mẫu (chưa bọc) mẫu 2(đã bọc lớp vỏ SiO2) Dương Hng Quyờn 81 Luận văn thạc sĩ khoa học Nhn xét: Dựa vào hình 4.10 4.12 ta thấy mẫu có độ phát quang mạnh nhiều so với mẫu mẫu 2, ánh sáng phát xạ có mầu đỏ, (ứng với bước sóng 610 nm) Như vậy, sau bọc SiO2, chất phát quang thu có cường độ phát quang cao bước sóng phát xạ cực đại ngày tiến đến bước sóng mầu (mầu đỏ) Điều có ý nghĩa quan trọng việc chế tạo tivi Kết giải thích nêu phần tổng quan Các phân tử SiO2 tạo thành phản ứng thủy phân sau Na2SiO3  2Na+ + SiO32SiO32- +H2O  SiO2 + 2OHbao bọc xung quanh hạt ZnS:Mn làm giảm có mặt dạng giải phóng lượng khơng xạ Dựa vào hình 4.15a, cỡ hạt mẫu ZnS:Mn xác định cỡ 4nm, kết phù hợp với kết tính theo phương pháp Scherrer mẫu thu trước (mẫu1.3; 1.5; 4.3) Dựa vào ảnh TEM này, ta thấy ngồi hạt đơn lẻ cịn có chùm hạt Đó mơi trường nước, hạt ZnS:Mn bị kết tụ lại với Dựa vào hình 4.15b, ta thấy hạt phân bố đặn hơn, cỡ hạt to Kết tác dụng bao bọc hạt phát quang lớp vỏ SiO2 IV.6 XỬ LÝ HẠT PHÁT QUANG TRƯỚC KHI CHẾ TẠO MỰC IN Để ổn định pigment thành phần mực in, phải bao bọc vỏ bảo vệ phần tử hoạt động bề mặt Ở đây, sử dụng PVA làm chất để bọc hạt phát quang IV.6.1 Chuẩn bị dung dịch theo lượng cân Dung dịch 1: lấy 43.9g Zn(CH3COOH) 0.34g MnSO4 định mức đến 200ml nước cất Chất : 6g PVA Dương Hồng Quyờn 82 Luận văn thạc sĩ khoa học Dung dch 3: 48.4g Na2S định mức đến 200 ml nước cất Dung dịch 4: 8ml Na2SiO3 0,1M +2 ml CH3COOH 1:4 IV.6.2 Kĩ thuật phản ứng Dung dịch khuấy 10 phút, sau cho chất vào Sau 10 phút, cho dung dịch vào với tốc độ 10ml/phút, khuấy 15 phút Để ổn định sau cho dung dịch vào, khuấy 15 phút, lọc, rửa kết tủa nước cất đến đo độ dẫn 86μS/cm (độ dẫn nước cất 90 μS/cm) máy đo độ dẫn MYRON L DS METER Model 512 M5 IV.6.3 Kết Độ sa lắng mẫu 30 phút, độ sa lắng mẫu khoảng 120 phút Hình 4.14 _ Khảo sát ảnh hưởng việc xử lý chất phát quang kích thích nguồn 350 nm Nhận xét: Sau xử lý hạt phát quang, cường độ ánh sáng phát cao so với mẫu chưa xử lý mẫu bọc lớp SiO3, thời gian sa lắng mẫu xử lý lâu chứng tỏ hạt phát quang khơng bị kết tụ lại, lơ lửng dung mụi Dng Hng Quyờn 83 Luận văn thạc sĩ khoa häc IV.7 CHẾ TẠO VÀ IN THỬ MỰC IN PHÁT QUANG (sử dụng công nghệ in lưới) IV.7.1 Chế tạo mực in phát quang Từ mẫu chất phát quang xử lý, sau lọc rửa sạch, sấy nhiệt độ 700C Khi ấy, chất phát quang thu dạng pass, 50% nước 50% chất phát quang nguyên chất Công thức chế tạo mực PVA (5% khối lượng) 10% Acrylic (35% khối lượng) 35% H 2O Cho đủ thành 100% Pigment 30% Gôm Arabic 5% Tất hỗn hợp cho vào lúc nghiền mịn IV.7.2 In thử mực in phát quang Tiến hành in thử mực phát quang khuôn in lưới phủ màng keo diazo, độ phân giải: 160đường kẻ/cm In giấy in thông thường (định lượng 300g/m2, độ dầy giấy: 0,35mm) điều kiện bình thường ( nhiệt độ : 280C, độ ẩm khơng khí : 85%) IV.7.3 Kết Mực phát quang dễ dàng lọt qua khe lưới bám bề mặt giấy Trong ánh sáng thường, nhìn thấy vệt mờ mầu trắng tờ mẫu Khi chiếu ánh sáng kích thích có bước sóng 350nm, độ phát quang cao, phát ánh sáng có mầu da cam đậm Dương Hng Quyờn 84 Luận văn thạc sĩ khoa học KT LUẬN Trong luận án này, nghiên cứu thành cơng việc tổng hợp chất phát quang kẽm sunphua kích hoạt mangan khả ứng dụng công nghệ chế tạo mực in Mẫu ZnS:Mn chế tạo có đặc tính sau: - Có cấu trúc pha gồm pha ZnS dạng lục phương pha mangan kẽm sunphua có thành phần Mn0,08Zn0,92S dạng cubic Mẫu ZnS chế tạo hấp thụ ánh sáng UV nằm vùng 330nm phát xạ ánh sáng mầu da cam đỏ (λmax=598nm) - Nano tinh thể ZnS:Mn có kích thước 2-5nm - Cường độ phát xạ huỳnh quang đạt tối ưu với nồng độ pha tạp nguyên tố Mn vào bên tinh thể chủ 2%mol với nhiệt độ phản ứng 60-800C - Sự có mặt etanol với tỉ lệ etanol 900:nước 60:40 làm tăng đáng kể độ phát quang sản phẩm - Việc nung khí N2 5000C 60 phút làm giảm độ phát quang có lẽ có chuyển từ hợp chất mangan kẽm sulfua có thành phần Mn0,08Zn0,92S sang Mn0,05Zn0,95S làm giảm hàm lượng tâm phát quang dẫn đến độ phát quang giảm theo Sản phẩm sau nung phát xạ ánh sáng mầu da cam (λmax=590nm) - Mẫu bọc hạt SiO2 làm tăng mạnh cường độ phát quang ZnS:Mn có chuyển dịch bước sóng phát xạ đại (dịch chuyển λmax từ 598 thành 608nm) Chất phát quang bao bọc lớp vỏ SiO2 có độ phân tán đồng (các hạt đơn phân tán hơn) - Chất phát quang sau xử lý áp dụng việc chế tạo mực in lưới gốc nước Dương Hng Quyờn 85 Luận văn thạc sĩ khoa học TI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trịnh Hân – Quan Hán Khang, Tinh thể học đại cương, nhà xuất đại học trung học chuyên nghiệp [2] Bùi Quang Thanh, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang tinh thể nano ZnS:Cu, Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2004 [3] Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB KH&KT Hà Nội, 2003 [4] Nguyễn Trường Sơn, Mực in chất pha chế, Trường trung học kĩ thuật in Hà Nội,1983 Tiếng Anh [5] Yvonne Axmann, Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis, particle sizing and optical properties, Lausanne, EPFL, 2004 [6] Qianwang Chen, Y.T Qian, Z,Y.Chen, L.Shi, X G.E.Zhou, Y H Zhang, Preparation of zinc sulfide thin films by the hydrothermal method, Thin Solid Film, 272, 1- (1996) [7] YU, TETSUHIKO ISOBE and MAMORU SENNA, J Phys Chem.Solid (1996), 57(4), 373 –379 [8] Jin C; Yu J; Sun L; Dou K; Hou S; Zhao J; ChenY,and Huang S; J Lumin (1996), 66&67, 315 – 318 [9] Nho jun – Seok (kr); Cho seung – beom (kr); Ryoo chang – seok (kr), Lee kwang – Hee (kr), Kwon tae – Hyun (kr), Method for prering single crystalline ZnS power for phosphor, 2003 – 09 – [10] AD Dinsmore a) D.S hsu, S B.Qudri, J.O.Cross, b) T.A Kennedy H.F Gray, and B.R Ratna; Journal of applied physics volume 88, number (2000) Dng Hng Quyờn 86 Luận văn thạc sĩ khoa häc [11] Chungming Jin, et al, Journal of luminescence 66 & 67 (1996) 315 –318 [12] S.L IssLer a.c.c Toradi b, Journal of alloys and compounds 229 (1995) 54 –65 [13] Karl A Franz, et al, Luminescent materials from Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (1996), Vol A15,519 – 555 [14] Andriessen Hieronymus, Preparation of ZnS particles doped with coper,2005 –01 – 06 [15] E.A APPS, B.Sc.,A.M.I.O.P, Ink technology for printers and students Volume 1,2,3, Chemical Publishing co,.INC, 1964 Dương Hồng Quyờn 87 Luận văn thạc sĩ khoa học T ểM T ẮT Mục đích luận văn nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ZnS:Mn, khả ứng dụng chất phát quang ZnS:Mn vào chế tạo mực in Chất phát quang ZnS kích hoạt mangan tổng hợp có cường độ phát quang cao, phát ánh sáng mầu hồng bước sóng 598nm, bao gồm ZnS dạng tinh thể lục phương mangan kẽm sunphua có thành phần Mn0,05Zn0,92S dạng lập phương Có chuyển hợp chất mangan kẽm sunphua có thành phần sang Mn0,05Zn0,95S mẫu tổng hợp Nitơ 5000C 60 phút, điều làm giảm độ phát quang Mẫu bọc hạt SiO2 làm tăng mạnh cường độ phát quang ZnS:Mn,có chuyển dịch bước sóng phát xạ đại (dịch chuyển λmax từ 598 thành 608nm) có độ phân tán đồng (các hạt đơn phân tán hơn) Tính chất cấu trúc hạt phát quang khảo sát đánh giá phương pháp đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM ảnh TEM, tính chất quang tinh thể khảo sát phép đo phép đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang Cường độ phát xạ lớn phản ứng kết tủa thực hiên nhiệt độ 60-800C, việc cho thêm etanol vào với tỉ lệ etanol 900:H20 60:100 làm cường độ phát xạ tăng lên đáng kể Với mẫu chất phát quang vừa điều chế, sau xử lý sử dụng làm pigment chế tạo mực in lưới gốc nước phát quang in thử thành công giấy Dương Hồng Quyên 88 ... phương pháp in: + Mực in typo + Mực in offset + Mực in ống đồng - Phân loại theo cấu tạo mực in theo tốc độ máy in: + Mực in để in máy in + Mực in để in máy in tờ rời - Phân loại theo tính chất loại... tiết in mực phát quang Tuy nhiên, bên cạnh thành cơng khơng tránh khỏi khiếm khuyết vật liệu phát quang cường phát quang cịn yếu, màu sắc phát quang bị giới hạn, … khả ứng dụng vào sản xuất mực in. .. hiểu khả ứng dụng chất phát quang ZnS:Mn vào việc chế tạo mực in Luận văn chia thành chương sau:  Chương Tổng quan Lịch sử nghiên cứu phát triển ứng dụng công nghệ in vật liệu bán dẫn phát quang