Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nước ngầm bằng đioxit mangan mno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ THỊ KIM OANH LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỦ LÝ ASEN TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG ĐIOXIT MANGAN MNO2 NGÀNH: CƠNG NGHỆ ĐIỆN HỐ & BVKL NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS PHẠM THỊ HẠNH HÀ NỘI - 2007 Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Công nghệ hãa häc Mở đầu Mục lục Phần I Tổng quan Trang 1.1 Asen tự nhiên 1.2 Độc tính asen 1.3 Tính chất lý hóa học asen 1.4 Tình trạng nhiễm asen nước 1 Chương Các công nghệ loại bỏ asen khỏi nước 2.1 Tạo kết tủa 2.2 Keo tụ 2.3 Lắng 2.4 Lọc 2.5 Oxi hóa 2.6 Oxi hóa loại bỏ asen lượng mặt trời (SORAS) 2.7 Chưng cất lượng mặt trời 2.8 Lọc màng 2.9 Hấp phụ 2.9.1 Hấp phụ mơi trường nước 2.9.2 Các đặc tính chất hấp phụ 2.9.3 Cân hấp phụ 2.9.4 Cơ chế hấp phụ 9 9 10 10 10 10 11 11 16 19 22 Chương điều chế mno2 làm vật liệu hấp phụ 24 3.1 Tính chất hóa học MnO2 3.2 Tính chất hấp phụ MnO2 3.3.Các phương pháp điều chế MnO2 3.3.1.Điều chế MnO2 phương pháp điện hóa 3.3.2 Điều chế MnO2 phương pháp hoá học 24 24 25 25 27 Chương mục tiêu phương pháp nghiên cứu 29 4.1 Mục tiêu nghiên cứu 4.2 Phương pháp nghiên cứu 4.3 Các phương pháp phân tích 4.3.1 Phương pháp xác định asen 29 29 29 29 Chương giới thiệu chung asen Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Công nghệ hóa học 4.3.1.1 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử 4.3.1.2 Phương pháp thuỷ ngân clorua 4.3.2 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 30 30 32 Phần ii thực nghiệm Chương điều chế MnO2 khảo sát khả hấp phụ asen 33 5.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 5.2 Phương pháp điện phân điều chế MnO2 5.3 Xác định hình dạng kích thước hạt MnO2 5.4 Xác định điểm đẳng điện vật liệu MnO2 5.5 Khảo sát tính hấp phụ MnO2 5.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 5.5.2 Khảo sát ảnh hưởng độ pH đến khả hấp phụ asen MnO2 5.6 Nghiên cứu khả hấp phụ động asen MnO2 33 35 37 37 38 38 38 Chương nghiên cứu ứng dụng MnO2 cho xử lý asen 42 6.1 Thành phần sét Trúc Thôn- Hải Dương 6.2 Thành phần bùn nhà máy nước 6.3 Khảo sát vật liệu với tỉ lệ trộn khác 6.3.1 Khảo sát khả hấp phụ asen loạt vật liệu chế tạo 6.3.2 Khảo sát thời gian cân hấp phụ vật liệu M0 6.3.3 Khảo sát khả hấp phụ asen vật liệu M0 6.4 Hấp phụ động MnO2 có chất độn M0 42 42 43 44 44 45 46 Phần iii kết thảo luận Chương Kết điều chế MnO2 khả hấp phụ asen 47 47 7.1 Hiệu suất điện phân 7.2 Hình dạng kích thước hạt 7.3 Kết khảo sát điểm đẳng điện 7.4 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 7.5 Khả hấp phụ asen vật liệu MnO2 phụ thuộc pH dung dịch 7.5.1 Kết khảo sát pH = 7.5.2 Kết khảo sát pH = 7.5.3 Kết khảo sát pH = 7.6 Kết khảo sát khả hấp phụ động asen mẫu nước thực tế 47 47 49 50 51 51 53 54 57 Lª Thị Kim Oanh Luận văn cao học 40 Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Công nghệ hóa học Chương Kết chế tạo vạt liệu làm hỗn hợp chất độn với MnO2 60 8.1 Độ tiêu hao khối lượng vật liệu sau nung 8.2 Kết khảo sát khả hấp phụ chất độn sau nung 8.3 Kết khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ Mo 8.4 Kết khảo sát khả hấp phụ asen M0 8.5 Kết khảo sát mẫu nước thực 8.6 Kết so sánh khả hấp phụ asen MnO2 60 60 61 62 64 67 Kết luận đề xuất 69 I Kết luận Điều chế vật liệu Khả hấp phụ asen vật liệu Khả hấp phụ asen vật liệu mẫu nước thực II Đề xuất 69 69 69 70 70 Ti liu tham kho 71 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa C«ng nghƯ hãa häc Mở đầu Asen chất độc biết tới từ thời trung cổ với tên “thạch tín” Asen vỏ trái đất nguyên tố hiếm, song tự nhiên có nguy hội nhập vào thể người Nhưng khai thác nước ngầm ăn uống (do nguồn nước mặt bị ô nhiễm) yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm hoạ nhiễm độc asen nhiều cộng đồng dân cư nhiều nước giới Năm 1983 lần người ta phát bệnh nhân bị nhiễm độc asen Bangladesh sử dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen Từ nước khác phát thêm nạn nhân mang bệnh gọi “Arsenicosis” Song song với việc nghiên cứu điều tra, giới tiến hành nghiên cứu xây dựng công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống sinh hoạt (Hội nghị Quốc tế asen lần thứ đến lần thứ năm tổ chức Mỹ Trung Quốc từ 1996 đến 2002) Các nghiên cứu tác động asen cách giảm thiểu đề cập tới “Environmental Health Criteria 18” cuả WHO, 1981: “Arsenic in Drinking Water”, National Academy Press, Washington, DC 1999; “Environmental Science and Technology” 1998 – 2002 Việc nghiên cứu asen nước ta thực chất năm cuối thập kỷ 90 kỷ trước Năm 1993, Đặng Văn Căn đồng nghiệp phát thấy nồng độ asen cao nước số suối thượng nguồn sơng Mã dừng lại [16] Năm 1998 với trung tâm hố học mơi trường trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội, tài trợ phủ Thụy Sỹ, đề tài nghiên cứu khảo sát mức độ nhiễm asen kim loại nặng nước ngầm khu vực Hà Nội triển khai Tháng 11 năm 2000, báo cáo mang tính quốc tế trình bày Hội nghị lần thứ 26 WEDC “Water, Sanitation and Hygiene: Challenges of the Millennium” Dhaka, Bangladesh Tháng 12 năm 2000 Hội nghị Quốc tế asen tổ chức Hà Nội Tháng năm 2001 công bố asen khu vc H Ni Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học Tr-ờng Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa C«ng nghƯ hãa häc châu thổ sơng Hồng đăng tạp chí quốc tế có uy tín “Environmental Science and Technology” (ES&T) Tháng năm 2002, ĐHKHTN có báo cáo thức báo cáo viện CNMT Thụy Sỹ asen Việt Nam hội nghị Quốc tế lần thứ năm “ Arsenic Exposure and Health Effects” SanDiego, CA, USA nhiều nghiên cứu khác cho thấy có nhiễm asen nước ngầm khu vực Hà Nội Như vậy, tượng nước ngầm Hà Nội (thuộc đồng châu thổ sông Hồng) nhiều nơi bị nhiễm asen khẳng định Vấn đề cần giải tìm giải pháp loại bỏ chất độc hại khỏi nước ăn uống sinh họat nhằm kịp thời bo v sc kho cng ng Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học Article I Phn I-tng quan Article II Chương 1-GiỚI thiệu chung ASEN Section 2.01 1.1 Asen tự nhiên Asen nguyên tố có nồng độ thấp địa Hàm lượng As đá 1,7.10-4% đất 5.10-4% Asen với sắt (Fe) lưu huỳnh (S) có mặt khống vật asenopyrit (FeAsS), Realga (AsS), Oripimen (As2O3), Tenatit (Cu3AsS3), Enagrit (Cu3AsS4), Skorodit (FeAsO4.2H2O) Trong đại đa số trường hợp, người ta hay gặp asen với hàm lượng cao loại quặng sunfua đa kim, mỏ antimon, coban, molypđen, đồng, chì kẽm Asen cịn có mặt mỏ than, than bùn (do có chứa asenopyrit), sét có giàu hợp chất hữu cơ, trầm tích có nguồn gốc đầm hồ Ngồi ra, asen giải phóng môi trường hoạt động người, nước thải, chất thải nhà máy, xí nghiệp Việc sử dụng lượng lớn chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu làm nhiễm asen mơi trường Việt Nam, chưa có nhiều nghiên cứu tỷ mỷ địa chất asen, theo số tác giả thấy số dị thường asen vùng Đầm Hồng (tỉnh Tuyên Quang) vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La) vùng Đầm Hồng có mỏ vàng-antimon với thành phần khống vật quặng chủ yếu Antimon, asenopyrit, pyrite Galenit Hàm lượng asen đất vùng lên tới 0,003 ữ 1%, bùn ao, hồ từ 0,01 ữ 0,3% nước khoảng 30 ữ 140 mg/l Nền địa chất Bản Phúng trầm tích hệ tầng sơng Mã người ta tìm thấy có khống vật chứa asen asenopyrit, Glaucodot, Colingit, Grexdorfit Trong đá gốc đới phong hố có hàm lượng asen lớn nhiều lần giá trị trung bình đá: + Hàm lượng asen trung bình đá từ 72,4.10-4 % cao 7.10-2 % +Trong đới phong hoá màu nâu đỏ hàm lượng asen trung bình 67,7.104% hàm lượng lớn gặp 3.10-2 % + Hàm lượng asen nước số nguồn hồ, suối khu vực cao cách bất thường 0,43ữ1,14 mg/l Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 1.2 Độc tính asen [3, 17] Từ hàng ngàn năm nay, asen coi chất độc Asen xâm nhập vào thể người qua đường thực phẩm, nước uống, tích luỹ dần gây trình nhiễm độc từ từ Các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen xuất sau nhiễm từ đến 20 năm tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, vào sức đề kháng thể người vào vấn đề dinh dưỡng Lúc đầu bệnh lý biểu dạng chấm đen da sau gây ung thư da, gan thận Khả gây ung thư hợp chất asen lần phát từ sớm (1887) Hutchinson ông quan sát thấy biểu bất thường bệnh nhân bị tổn thương da xử lý asen Vào năm 1980 quan quốc tế nghiên cứu ung thư (IARC) xác định hợp chất asen vô tác nhân gây ung thư da phổi người Từ đến có nhiều nghiên cứu ung thư nhiễm độc asen nước sinh hoạt công bố Hầu hết cơng trình nghiên cứu mối liên quan rõ rệt số ung thư nội tạng với nhiễm độc asen nồng độ cỡ vài trăm microgram/l nước uống Ngay người uống nước có hàm lượng asen (cỡ 100mg/l) thời gian dài gây bệnh thần kinh Cơ chế biến đổi sinh học asen thể người phức tạp Sự hấp thụ đào thải hợp chất asen tuỳ thuộc nhiều loại hợp chất vào đặc điểm cá thể Sau số nghiên cứu người ta tới kết luận trẻ em nhạy cảm nhiều so với người lớn bị nhiễm độc asen vơ qua đường tiêu hố Nhìn chung dạng xâm nhập asen vào thể chủ yếu asen vơ mà qua đường ăn, uống sản phẩm tiết chủ yếu axit dimethyl asenic monomethyl asenic Asen vô nguyên nhân phá huỷ mô hệ hô hấp, gan thận Nó tác động lên enzym hoạt động đảm bảo cho q trình hơ hấp Nhiều năm trước người ta nhận thấy asen vô ức chế enzyme hoạt động phản ứng với nhóm sunfuahydryl protein As(III) nồng độ cao làm đông tụ prơtein, can thiệp vào số q trình sinh hố photpho làm rối loạn q trình phát triển sinh học Nhiều enzyme chứa nhóm bị tác động asenit theo sơ đồ sau: Lª Thị Kim Oanh Luận văn cao học SH Enzym S + AsO33 Enzym AsO- - SH + 2OH- S Có khuynh hướng cho asen vơ trạng thái hố trị [As(III)] có độc tính cao asen hoá trị [As(V)] ý tưởng rút từ số kết thực nghiệm, đưa dạng asen khác vào thể động vật Tuy nhiên chưa có số liệu so sánh cụ thể nhiễm độc động vật sau thời gian đủ dài nên khẳng định chắn As(V) độc As(III) Ngay thể động vật, asen vơ hố trị V bị khử thành asen vơ hố trị III Như vậy, xét đến tính độc ta không cần phải phân biệt asen nước nằm dạng As(III) hay As(V) mà cần quan tâm tới tổng lượng asen vơ mà thơi Tuy nhiên tính chất hố học As(III) As(V) mơi trường nước có khác nên để làm nước sinh hoạt ta cần phải phân biệt chúng nhằm đưa cơng nghệ thích hợp hiệu Thật khơng may nước nhiễm asen khơng có màu, khơng mùi, không vị nên phát phương pháp cảm quan Hiện chưa có phương pháp y học cho phép chữa trị có hiệu bệnh gây nhiễm độc asen Tình hình kiểm sốt tốt người dân khơng tiếp tục ăn nước có nhiễm asen tượng nhiễm độc chưa phát triển tới mức xuất bệnh lý Theo khuyến cáo tổ chức y tế giới (WHO), nồng độ asen nước sinh hoạt nên mức ≤ 0,01mg/l tiêu chuẩn Việt Nam thời 0.05 mg/l Section 2.02 1.3 Tính chất lý hố asen [1, 2] Cũng giống phốt pho, asen tồn vài dạng thù hình Asen kim loại asen xám bền điều kiện thường đun nóng Nhìn bề ngồi thấy chúng giống chất có cấu tạo tinh thể, giịn có ánh kim vết vừa vỡ Tỷ trọng asen xám 5,72 g/cm3 Khi đốt nóng áp suất thường chúng thăng hoa Khác với dạng thù hình khác, asen xám có tính dẫn điện kim loi Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học Asen khơng hồ tan nước, khơng khí nhiệt độ thường bị oxy hố chậm, cịn bị đốt nóng mạnh bị cháy tạo thành ơxit As 2O3 màu trắng có mùi tỏi đặc trưng nhiệt độ cao asen có khả tác dụng với nhiều nguyên tố Trong hợp chất, asen thường có số oxy hố -3, +3 +5 Asen tự hợp chất độc Một số hợp chất quan trọng asen : - Asen hydrua hay asin AsH3: Đây chất khí khơng màu, độc có mùi tỏi đặc trưng tan nước Asin tạo thành khử tất hợp chất vô asen hydro sinh Ví dụ: As2O3 + Zn + H2SO4 = AsH3  + ZnSO4 + H2 Asin tương đối bền, đốt nóng dễ dàng bị phân huỷ thành hydro asen tự Tính chất asin sử dụng để phát asen hợp chất khác Trong hợp chất cần phân tích, tác dụng chất khử, hợp chất asen asen tự bị chuyển thành asin AsH3 Sau sản phẩm q trình khử đốt nóng, asin bị phân huỷ, asen giải phóng tạo thành lớp màng màu đen có ánh kim đặc trưng phần làm lạnh dụng cụ mà người ta hay gọi “gương asen” Asen tạo với số kim loại số hợp chất có tên gọi asenua kiểu Cu3As, Cu3As2O - Asen(III) oxit As2O3 Chất tạo thành đốt cháy asen khơng khí nung quặng chứa asen Asen (III) oxit màu trắng hay gọi asen trắng Oxit asen (III) tan nước, 15o C dung dịch bão hoà chứa khoảng 1,5% As2O3 Khi tan nước Asen (III) oxit tác dụng với dung mơi tạo thành Asen (III) hydroxit hay cịn gọi axit asenơ As2O3 + H2O = As(OH)3 asen (III) hydroxit chất lưỡng tính, tính axit tri hn - Axit orthoasen H3AsO3: Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học CHNG - KT QUẢ CHẾ TẠO VẬT LIỆU LÀM HỖN HỢP CHẤT ĐỘN VỚI MnO2 8.1 Độ tiêu hao khối lượng chất độn sau nung Phương pháp thực nghiệm đưa mục [6.3] Cỏc mẫu chất độn trộn theo tỉ lệ xỏc định, nung nhiệt độ 950 0C khoảng thời gian sau đem cân khối lượng trước nung sau nung xác định độ tiêu hao khối lượng vật liệu bảng 15 Bảng 15 Độ tiêu hao khối lượng mẫu sau nung Mẫu Khối lượng trước nung (gam) Khối lượng sau nung (gam) Khối lượng nung (gam) M0 24,5848 18,5114 6,0734 M1 23,0846 17,7694 5,3152 M2 23,166 18,1856 4,9804 M3 21,7584 16,1517 5,8068 M4 27,4813 20,2508 7,2305 M5 21,8779 18,1241 3,7538 M6 22,9549 17,927 5,0279 M7 29,5054 22,0021 7,5033 M8 33,4914 24,6824 8,809 M9 34,1214 26,7194 7,402 M10 36,2435 29,1556 7,0879 M11 6,00 5,087 0,013 Độ tiêu hao khối lượng mẫu sau nung xử lí học giai đoạn đầu chưa thể làm hết lượng tạp chất có mẫu, nung nhiệt độ cao tạp chất bị than húa dần phần chất bốc, chất hữu bị cháy hoàn toàn làm hao hụt khối lượng vật liệu 8.2 Kết khảo sát khả hấp phụ chất độn Phương pháp thực nghiệm c a mc [6.3.1] Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 61 Thớ nghim ng hc hp phụ asen, tiến hành đánh giá khả hấp phụ loạt chất độn vừa điều chế Kết thu bảng 16 Bảng 16 Khả hấp phụ asen loạt chất độn M0 - M11 Mẫu Nồng độ ban đầu C0(ppm) pH trước hấp phụ pH sau hấp phụ Nồng độ sau hấp phụ Cl(ppm) Tải trọng hấp phụ Cr(mg/g) M0 80 6,76 6,98 24,787 5,52 M1 80 5,56 5,90 54,83 2,517 M2 80 5,87 6,04 59,85 2,015 M3 80 7,84 8,37 78,88 0,112 M4 80 7,00 7,15 50,01 3,00 M5 80 5,59 6,04 63,1 1,695 M6 80 8,02 8,75 79,6 0,04 M7 80 6,45 6,89 44,147 3,622 M8 80 6,13 6,42 46,766 3,187 M9 80 6,63 6,41 47,3585 3,56 M10 80 6,52 6,98 44,927 3,51 M11 80 6,5 6,87 38,32 4,168 Từ số liệu thu ta nhận thấy mẫu M (khụng trộn MnO2) có tải trọng hấp phụ tốt so với M1; M2; M3; M4; M5; M6; M7; M8; M9; M10; M11 (cú trộn MnO2 với hàm lượng khác nhau) Điều lý giải sau: Mẫu có trộn MnO2 sau nung mẫu nhiệt độ cao 950 ÷ 1000oC làm hạn chế khả hấp phụ asen vỡ tác dụng nhiệt độ tăng độ xốp bền vật liệu làm giảm hoạt tính MnO2 Giải thích Mn4+ chuyển thành Mn3+, cấu trỳc vật liệu MnO2 bị thay đổi, làm giảm khả hấp phụ asen nước Chỳng tụi chọn mẫu M0 làm chất độn với MnO2 thực quỏ trỡnh hấp phụ động để nghiên cứu khả áp dụng thực tế vật liệu vào xử lý asen 8.3 Kết khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu M0 Thí nghiệm động học hấp phụ asen tiến hành để đánh giá tốc độ hấp phụ Mo, từ xác định thời gian t cõn bng hp ph Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 62 Phng phỏp thc nghim a mục [6.3.2] Kết thu bảng 17 hỡnh 14 Bảng 17 Khả hấp phụ asen vật liệu M0 theo thời gian STT Thời gian lắc Nồng độ đầu (phỳt) (ppb) 10 1000 30 1000 60 1000 90 1000 120 1000 150 1000 180 1000 Nồng độ sau (ppb) 801,13 600,56 420,53 320,98 280,36 276,83 276,83 Tải trọng hấp phụ (mg/g) 0,02 0,04 0,058 0,068 0,072 0,072 0,072 Nồng độ sau hấp phụ(ppb) 900 800 700 600 500 Cl(ppb) 400 300 200 100 0 50 100 150 200 Thời gian(phút) Hỡnh 14 Đồ thị biểu diễn khả hấp phụ asen theo thời gian M0 Theo kết thực nghiệm đồ thị cho thấy rằng, tải trọng hấp phụ vật liệu tăng dần theo thời gian Khi hấp phụ 120 phút thỡ đạt cân bằng, tải trọng hấp phụ thời điểm cân 0,072 mg/g Vỡ sử dụng vật liệu tiến hành khoảng thời gian cần thiết 8.4 Khả hấp phụ asen vật liệu M0 Phương pháp thực nghiệm đưa mục [6.3.3] Thí nghiệm động học hấp phụ asen, tiến hành đánh giá khả hấp phụ asen vật liệu M0 Kết thể trờn bng18 v hnh15 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao häc 63 Bảng 18 Khả hấp phụ asen vật liệu M0 C0(ppm) pH trước pH sau 0,5 6,35 7,02 0,029 0,047 0,62 2,0 6,28 6,8 0,132 0,187 0,71 4,0 6,39 7,05 0,312 0,369 0,85 10,0 6,58 7,01 1,498 1,14 1,31 50,0 6,54 6,94 10,567 3,94 2,68 80,0 6,57 7,02 24,787 5,52 5,23 C1(ppm) Cr(mg/g) Cl/Cr Nồng độ cân pha rắn Cr(mg/g) Series1 0 10 15 20 25 30 Nồng độ cân pha lỏng Cl (ppm ) Hỡnh 15 Đường cong hấp phụ asen vật liệu M0 Đồ thị thu có dạng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir Ở sử dụng phương trỡnh Lăngmuir để tỡm tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu M0 Đồ thị hỡnh16 biểu diễn phụ thuộc Cl/Cr vào Cl vật liu M0 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 64 y = 0.1801x + 0.7795 R2 = 0.9936 Cl/Cr Series1 Linear (Series1) 0 10 15 20 25 30 Cl(ppm ) Hỡnh 16 Đồ thị phụ thuộc Cl/Crvào Cl vật liệu M0 Dựa vào phương trỡnh Lăngmuir mục [5.4.2] phương trỡnh hồi qui hỡnh16 tính tải trọng hấp phụ cực đại am(mg/g), số Langmuir Kl, kết quả: am=5,55(mg/g) ; Kl=0,2311 Từ kết ta thấy khả hấp phụ cực đại vật liệu M (khụng trộn thờm MnO2) 5,55mg/g Các mẫu làm chất độn nung mẫu nhiệt độ cao để tăng độ bền học tạp chất chưa làm giai đoạn đầu bị than húa dần nung bỏm trờn bề mặt, chui vào mao quản vật liệu làm hạn chế khả hấp phụ asen 8.5 Kết khảo sát khả hấp phụ động asen mẫu nước thực tế Khối lượng hỗn hợp chất hấp phụ dùng 5g (Mo + MnO2),được nhồi cột cú d = 1cm, chiều cao h = 5cm, tốc độ chảy nước 1,4 ữ 1,5 ml/phỳt Mẫu nước thực lấy nhà ông Nguyễn Duy Ngọc khu - xó Tiờn Kiờn- huyện Lõm Thao - tỉnh Phỳ Thọ Mẫu nước lấy xác định nồng asen ban đầu 150ppb số tiờu khỏc cú nước (xem bảng 4) Kết cho thấy, với 5g hỗn hợp vật liệu M0 với MnO2 xử lý 76,3 lớt nước (hay kg vật liệu xử lý 76,3 m3 nước ) cú nng asen 150ppb Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 65 xung di tiờu chun cho phộp TCVN tổ chức y tế giới (0,01mg/l ) Xem bảng 19 Bảng 19 :khả hấp phụ M0 hỗn hợp chất độn với MnO2 (nồng độ asen ban đầu 150 ppb)_chế độ hấp phụ động Thời gian (ngày) Thể tích (lít) Nồng độ (ỡg/l) 2,16 - 4,3 - 6,46 - 8,62 - 10,71 - 10 20,15 - 15 30,92 - 20 41,72 - 25 52,5 - 30 63,3 5,11 31 65,5 5,96 32 67,62 6,71 33 69,8 7,64 34 71,95 8,05 35 74,0 8,87 36 76,28 9,27 * 37 78,4 10,1 38 80,56 14,7 39 82,72 20,18 40 84,88 38,65 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 66 Chỳng thực tương tự với mẫu chất độn cát thạch anh trộn với 0,5g MnO2 , đưa lên cột có d =1cm, h=5cm, tốc độ dịng chảy cột 1,2ml/phút Sau thời gian chạy hấp phụ động, kết xử lý 51,3 lit nước có nồng độ asen 150 ppb xuống dước mức cho phép tổ chức y tế giới WHO =10 ppb (bảng 20) Bảng 20:Khả hấp phụ MnO2 đưa lên cát (nồng độ asen ban đầu 150 ppb)_ chế độ hấp phụ động Thời gian (ngày) Thể tích (lít) Nồng độ (ỡg/l) 1,87 - 3,56 - 5,30 - 7,05 - 8,80 - 10 18,45 - 15 26,3 - 20 37,25 - 25 45,7 7,36 26 47,6 8,4 27 49,4 9,0 28 51,3 9,85 29 53,2 12,9 30 55,0 19,4 31 56,6 30,1 32 58,5 46,35 33 60,3 67,87 34 62,2 75,1 35 64,1 87,6 Lª Thị Kim Oanh Luận văn cao học 67 36 66,0 106,3 Bảng 21 Kết phân tích số tiêu khác nước sau xử lý Chỉ tiêu Độ đục NTU Độ dẫn mS pH Pb mg/l Fe mg/l NO2mg/l NH4+ mg/l Mn mg/l Nước trước xử lý 12,8 0,365 6,5 < 0,003 0,524 0,007 0,036 0,075 13,8 0,324 6,65 < 0,003 0,24 0,004 0,025 0,08 Nước sau xử lý Để kiểm tra chất lượng nước sau xử lý theo tiêu độ đục, độ dẫn, nồng độ sắt, mangan, chì, nitrit amoni Kết bảng 21 cho thấy chất lượng nước sau xử lý asen, việc loại bỏ an toàn asen khỏi nguồn nước làm tăng chất lượng nước Theo bảng 13, bảng 19 bảng 20 sau khảo sát mẫu nước thực tế hộ gia đình ơng Nguyễn Duy Ngọc có nồng độ asen ban đầu, điều kiện chạy hấp phụ động Kết với 0,5g MnO2 đưa lên y tế xử lý 63,2 lít nước nhiễm asen xuống tiêu chuẩn cho phép TCVN tổ chức y tế giới WHO (0,01mg/l) Nếu trộn 0,5g MnO2 với chất độn M0 xử lý 76,3 lít nước Như việc trộn MnO2 với chất độn để dễ sử dụng thực tế, cịn cho hiệu xử lý cao so với MnO2 không trộn chất độn Điều cho thấy khả dùng vật liệu MnO2 để xử lý nước sinh hoạt cho vùng bị nhiễm asen có triển vọng ứng dụng thực tế lớn 8.6 Kết so sánh khả hấp phụ asen MnO2 tác giả khác Bảng 22 đưa kết khả hấp phụ asen MnO2theo chế độ so sánh với chế độ điện phân điều chế MnO2 luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Ngọc Hà - ngành cụng nghệ húa học - Trường đại học BKHN - 2006 luận văn điều chế MnO2 kích cỡ nano theo phương pháp hóa học thạc sĩ Lê Thu Thủy ngành môi trường - Trường đại học KHTNHN - 2006 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 68 Bảng 22 So sánh khả hấp phụ asen MnO2 theo phương pháp điều chế khác Mục Hoàng Thị Ngọc Hà 2006 [9] Điều chế MnSO4=100  110g/l theo phương H2SO4=10  50g/l pháp điện Da=1A/dm2 hóa t0C =95  970C Điều chế theo phương pháp hóa học Sản phẩm MnO2 sinh dạng thu tinh thể bám bề mặt điện cực Lờ Thị Kim Oanh2007 MnSO4=180  200g/l H2SO4=100g/l Da=4A/dm2 t0C =250C Lờ Thu Thủy – 2006 [8] 2KMnO4+3MnSO4+ 2H2O=5MnO2+ K2SO4+2H2SO4 MnO2 sinh dạng bột mịn, hạt nhỏ xốp MnO2 dạng vô định hỡnh kớch cỡ nano (cố định Laterite) (30x70)nm Kích thước hạt đại diện Khảo sát điểm đẳng điện Cm  10  m 1 m pH=5 pH=4 83,3mg/g 163mg/g 116mg/g KL 0,0678 0,0184 0,0188 Kết luận Hấp phụ trung bỡnh, chi phớ khỏ cao Điều chế đơn giản, hấp phụ tốt, chi phớ thấp, dễ sử dụng Hấp phụ tốt, quy trỡnh điều chế MnO2 phức tạp Nhỡn vào bảng so sỏnh trờn, cú thể nhận thấy chế độ điện phân nhiệt độ phũng, mật độ dũng lớn sinh sản phẩm MnO2 dạng bột mịn, kích thước hạt nhỏ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, tăng độ xốp, cho cực đại hấp phụ lớn khả hấp phụ asen tốt nhiều Với chế độ điện phân nhiệt độ lớn, mật độ dũng nhỏ cho sản phẩm điện phõn MnO2 dạng tinh thể, hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc ít, khả hấp ph asen b hn ch Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 69 Kh nng hp ph asen cố định MnO2 dạng vô định hỡnh kớch cỡ nano trờn Laterite cho cực đại hấp phụ tương đối cao, khả hấp phụ asen tốt, quy trỡnh điều chế MnO2 phức tạp KẾT LUẬN VÀ CÁC ĐỀ XUẤT I KẾT LUẬN Từ kết thu trỡnh nghiờn cứu cho phộp chỳng tụi cú thể rỳt số kết luận sau: Điều chế vật liệu - Đó điều chế MnO2 theo phương pháp điện hóa, sản phẩm cuối thu MnO2 dạng bột mịn, có độ xốp cao Hỡnh dạng kớch thước hạt chứng minh qua ảnh chụp SEM (ảnh hiển vi điện tử qt) - MnO2 có kích thước hạt nhỏ cỡ  m, phân bố tương đối đồng đều, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao cho khả hấp phụ asen tốt - Tạo vật liệu M0 (hỗn hợp bao gồm cỏc thành phần sau: Đất sét Trúc thôn + bùn nhà máy nước + CaCO3 + Na2CO3), sau nung cú khả tăng độ bền học, hấp phụ asen Kết hợp dựng nú làm hỗn hợp chất độn với MnO2 thực quỏ trỡnh hấp phụ động cho mẫu nước thực tế cho hiệu tốt Khả hấp phụ asen vật liệu - Đó khảo sỏt khả hấp phụ MnO2 tự điều chế được, kết cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại đạt 163mg/g - Ở pH = khả hấp phụ asen vật liệu MnO cao so với pH = 5, pH=6 - Điểm đẳng điện MnO2 xác định pH = - Vật liệu M0 chế tạo làm chất độn có khả hấp phụ asen, tải trng hp ph cc i l: 5,55(mg/g) Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 70 Kh nng hp phụ asen vật liệu trờn mẫu nước nhiễm asen thực - Đó nghiờn cứu khả xử lý asen theo mô hỡnh hấp phụ động vật liệu MnO2 nước bị nhiễm asen Với lượng sản phẩm 0,5g MnO2 xử lý 63 lít nước (hay 0,5kg MnO2 xử lý 63m3 nước) có nồng độ asen 150ppb xuống tiêu chuẩn cho phép TCVN tổ chức y tế giới (0,01mg/l) - Vật liệu M0 dùng làm hỗn hợp chất độn với MnO2 thực quỏ trỡnh hấp phụ động để xử lý asen nước cho hiệu cao, với 0,5g MnO2 + 4,5g M0 xử lý 76lit ( hay 5kg hỗn hợp MnO2 + M0 xử lý 76m3 nước) có nồng độ nhiễm asen 150ppb xuống tiêu chuẩn cho phép TCVN tổ chức y tế giới (0,01mg/l) Điều cho nhiều triển vọng ứng dụng thực tế II CÁC ĐỀ XUẤT Hiện vấn đề ô nhiễm asen nước sinh hoạt, khai thác từ nguồn nước ngầm vấn đề lớn số địa phương Việt Nam nói chung Hà Nội nói riêng Ở Hà Nội chưa có nhà máy nước có cơng nghệ xử lý asen mà asen loại bỏ phần qua việc xử lý sắt Vậy để tăng hiệu xử lý nước chúng tơi có đề xuất sau: - Cần nghiờn cứu thêm ảnh hưởng pH=7, đến khả hấp phụ asen MnO2 - Nghiờn cứu điều chế MnO2 số chế độ điện phân khác - Có thể tiếp tục phát triển để hoàn thiện qui trỡnh chế tạo vật liệu ứng dụng vật liệu theo mụ hỡnh hấp phụ động vào việc xử lý asen nước ăn uống Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 71 TI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT Hồng Nhâm- Hóa học vơ tập 2, NXBGD-2003 Hồng Nhõm- Hóa học vô tập 3, NXBGD-2003 Hội thảo khoa học Khoa học công nghệ nano Hội đồng khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội - 2003 Lê văn Cát - Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải, NXB Thống Kờ Hà Nội-2002 Cục bảo vệ môi trường, nghiên cứu, đánh giá ô nhiễm asen số kim loại nặng đất nước thành phố (tài nguyên môi trường, ngày 18/11/2005) Nguyễn Huy Nga - đồng sông Hồng nhiễm Thạch Tớn trầm trọng, vietnamnet, 08/12/2004 Trần Hồng Cụn - nghiờn cứu cụng nghệ chế tạo thiết bị sử lý asen nước cho quy mô hộ gia đỡnh cụm gia đỡnh, đề tài nghiên cứu khoa học thuộc sở khoa học cơng nghệ Hà Nội, mó số: 01c-09/11-2005-1 Lờ Thu Thủy - Nghiên cứu cố định MnO2 vô định hỡnh kớch cỡ nano làm vật liệu hấp phụ xử lý asen mụi trường nước Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN, 2006 Hoàng Thị Ngọc Hà - Điều chế mangandioxit nghiên cứu khả hấp phụ asen mangandioxit Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHBK, 2006 10 PGS TS Trịnh Lờ Hựng_ Kỹ thuật xử lý nước thải_ NXB Giỏo Dục II TIẾNG ANH 11 B K Mandal, T.R Chowdhury, G Samanta, D Mu kherjee, C.R Chanda, K.C Saha, D Chakaraborti (1998) Impact of safe water for drinking on five families for years in west Bengal, India, Sei To tak Environ, 218, 1998 (185-201) Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao häc 72 12 Michael Berg, Hong Con Tran et at (2001) Arsenic Contamination of ground water and drinking water of the Red River delta, vietnam- aplea for early mitigation actions The proceeding of the Fifth Inter Conf on Arsenic Exposure and Health Effects, San Diego, CA, USA, july 2002 13 Michael Berg, Hong Tran Con, et at (2002) Arsenic contamin nation in ground water and drinking water of the Red River delta, Vietnam- aplea for early nutigation actions The procecding of the Fifth Inter Conf on Arsenic Exposure and Health Effects, San Diego, CA, USA, july 2002 14 Michael Berg, Walter Giger, Hong Con Tran, Hung Viet Pham, Roland scheet enleib (2006) Extert and severity of arsenic pollution in Vietnam and cambodia, Managing arsenic in the environment- From soil to human health Nơi công bố: esirco publishing Australia (2006) 15 Hong Tran Con, Nguyen Phuong Thao, Phuong Thao (2005) activation of thermal denaturated clay and laterite formed sorption material for treatment of arsenic in drinking water The proceeding of ISAMAP Confrece, Ha Noi, 2005 16 Dang Van Can (2001), Preliminary assessment of the distribution, removal and accumulation of arsenic in hydro thermal depond bearing high arsenic content, Scientific Technical communication on Geology Department of Geology and Minerals of Vietnam, Ha Noi, 2001 (53-57) 17 Con Hong Tran, Hanh Thi Nguyen, at al Investigation of Arsenic releasing from solid phase into water in the earh’s 18 7.L.Brezonik chemical kinetics and process dynamics in aquatic system Lewwis publ Boca Raton 1994 19 Tran Hong Con, Nguyen Thi Hanh (2005) Investigation of arsenic releasing mechanism into ground water- simulation of a anacrobic reducing process in the aquifers Journal of chemistry, T.43, 1, 2005 20 Tran Hong Con, Dong Kim Loan, et at (2000) Investigation of heavy metals pollution in Ha Noi ground water The procceding of the first national conference on Phem, Phys, Bio Analytical science, Ha Noi scp 2000 (the proceeding) Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 73 21 Tran Hieu Nhue, Nguyen Viet Anh et at (2000) The popular technics of asernic remaval from water media Proceeding of international conference on arsenic pollution and solution, Ha Noi 2000 22 M.Suzuki.Role of adsorption in water environment process Wat Sei Tech vol 35 No.7,1- 11(1997) 23 S voyutsky Colloid chemistry Mirpubl Moscow 1978 24 F.B De walle, E.S.K Chan Biological regenration of powderd acitivated carbon added to activated sludge unit Wat Res vol 11,4 39.446 (1977) 25 Bostick and Donald Suarez “Arsenic (III) Oxidation and Arsenic (V) adsorption reactions on Synthetic Birnessite”.Environmental Science and Technology, 5-2002,36,976-981 26 Julio B Fernandes, Buqui D Desai V.N Kamt Dalat Manganese dioxide – A Review of Battery chemical Part II Silid state and Electrochemical Properties of manganese dioxide Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao học 74 Lê Thị Kim Oanh Luận văn cao häc 75 ... điều chế MnO để nâng cao hiệu xử lý asen, khảo sát khả hấp phụ asen Chế tạo vật liệu làm chất độn với MnO2 để nghiên cứu khả ứng dụng thực tế xử lý asen 4.2.Phương pháp nghiên cứu: Các phương pháp... trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc nhiễm asen nước ngầm thành công kinh nghiệm Bangladesh xử lý asen nước ngầm Hơn 95% tổng dân số Bangladesh sử dụng nước ngầm cho mục đích... (ppm) từ đú tính am KL 5.6 Nghiờn cứu khả hấp phụ động asen MnO2 Chúng thực quỏ trỡnh hấp phụ động để nghiên cứu khả xử lý asen thực tế MnO2 Vật liệu xử lý để nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ động MnO