giáo dục đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội - Trần Đức Hùng Tóm tắt luận văn thạc sỹ Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/MS-NCI phân tích Các hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Luận văn thạc sỹ khoa học Kỹ thuật hóa häc ng−êi h−íng dÉn khoa häc : PGS.TS Ngun Hồng liên Hà Nội - 2011 giáo dục đào tạo trờng đại học bách khoa hà nội - TrÇn §øc Hïng Nghiªn cøu sư dơng kü tht GC/MS-NCI phân tích Các hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Luận văn thạc sỹ khoa học Kỹ thuật hóa học Hà nội - 2011 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn Nghiờn c u s d ng k thu t GC/MS-NCI phân tích Các h p ch t h u c ô nhi m khú phõn h y (POPs) công trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ công trình nghiên cứu có liên quan đợc nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đa luận văn hoàn toàn trung thực cha đợc công bố công trình khoa học khác Ngày Tháng Năm 2011 Tác giả Trần Đức Hùng Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đà tận tình hớng dẫn giúp đỡ suốt thời gian làm thực nghiệm nh hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Đại tá, TS Phạm Ngọc Cảnh, Đại tá, ThS Nguyễn Trọng Dân, Đại tá, TS Lâm Vĩnh ánh, Đại tá, TS Đinh Ngọc Tấn cán Viện Hóa học Môi trờng quân sự; Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác, hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu - Hãa dÇu – ViƯn Kü Tht Hãa Häc – Trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đà tạo điều kiện giúp đỡ đóng góp nhiều ý kiến bổ ích mặt khoa học để hoàn thành luận văn Ngày Tháng Năm 2011 Trần Đức Hùng Mục lục Mở đầu Phần I Tổng quan Chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POP) 1.1 Các dạng hợp chất POP phổ biến nguy hại 1.2 Hiện trạng chất POP nguy hại Việt Nam tác hại chúng đến môi trờng sinh thái, ngời 13 1.2.1 Nhóm chÊt dioxin/furan 13 1.2.2 Nhãm chÊt PCB 14 1.2.3 Nhãm thuốc bảo vệ thực vật gốc clo thuộc họ chất POP 16 1.3 Các biện pháp quản lý xư lý c¸c chÊt POP ë ViƯt Nam 17 Các phơng pháp phân tích hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POP) 18 Sắc ký khÝ khèi phỉ vµ kü tht ion hãa hãa häc, ion âm 21 3.1 Giới thiệu sắc ký khí khèi phỉ 21 3.2 C¸c kü tht ion hãa phỉ biÕn 23 3.2.1 Ion hãa hãa häc 23 3.2.2 Ion hãa va ch¹m electron 23 3.2.3 Ion hãa tr−êng 24 3.2.4 Ion hóa bắn phá ion 24 3.2.5 Ion hóa bắn phá nguyên tử nhanh (FAB) 24 3.3 Giới thiệu phơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI) 25 Phần II phơng pháp nghiên cứu thùc nghiÖm 28 VËt t− hãa chÊt 28 1.1 Hóa chất 28 1.2 Thiết bị dụng cụ thí nghiệm 29 phơng pháp nghiên cứu 30 2.1 Thiết lập điều kiện phân tích Sắc ký khí 30 2.1.1 Phơng pháp dioxin GC method phân tích họ chất dioxin/furan 31 2.1.1 Phơng pháp PCB GC method phân tích họ chất PCB 31 2.1.3 Phơng pháp POP GC method phân tích thuốc bảo vệ thực vật gốc clo nhóm POP 32 2.2 Thiết lập điều kiện làm việc detector khối phổ 32 2.2.1 Phơng pháp chuẩn hãa detector khèi phỉ víi ngn ion hãa va ch¹m điện tử (EI) 32 2.2.2 Phơng pháp chuẩn hóa detector khèi phỉ víi ngn ion hãa hãa häc, ion ©m 33 2.3 Tối u hóa điều kiện phân tích với GC-MS/NCI 33 2.3.1 Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối u 33 2.3.2 Xác định lu lợng khí tác nhân ion hóa tối u 34 2.3.3 Xác ®Þnh nhiƯt ®é tèi −u cđa ngn ion 34 2.4 Thiết lập đánh giá phơng pháp NCI tối u 35 2.4.1 Quy trình xử lý mẫu phân tích chÊt dioxin/furan mÉu thùc 35 2.4.2 Quy tr×nh xư lý mÉu ph©n tÝch PCB mÉu thùc 37 2.4.3 Quy trình xử lý mẫu phân tích thuốc bảo vệ thực vật mẫu thực 38 Phần III Kết thảo luận 40 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí 40 1.1 Phân tích Dioxin/furan 40 1.2 Phân tích PCB 41 1.3 Phân tích thuốc b¶o vƯ thùc vËt thc nhãm chÊt POP 42 Chn hãa detector khèi phỉ víi ngn ion hãa hãa học, ion âm (tuning NCI) 43 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tèi −u 45 3.1 Thư nghiƯm víi dioxin/furan 45 3.2 Thư nghiƯm víi PCB 47 3.2 Thư nghiƯm víi c¸c thuốc bảo vệ thực vật thuộc gốc clo thuộc họ POP 48 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn l−u l−ỵng tèi −u cđa khÝ ion hãa trung gian 49 4.1 Thư nghiƯm víi dioxin/furan 50 4.2 Thư nghiƯm với PCB 52 4.3 Thử nghiệm với thuốc bảo vƯ thùc vËt thc nhãm POP 53 Nghiªn cøu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối u cđa ngn ion 55 5.1 Thư nghiƯm víi dioxin/furan 55 5.2 Thư nghiƯm víi PCB 57 5.3 Thư nghiƯm víi chất lại họ chất POP 58 Đánh giá khả phân tích hợp chất POP kỹ thuật GC-MS/NCI 61 6.1 Giới hạn phát 61 6.1.1 Thư nghiƯm víi dioxin/furan 61 6.1.2 Thư nghiƯm víi nhãm PCB 64 6.1.3 Thư nghiƯm víi thc b¶o vệ thực vật họ cơ-clo 67 6.2 Đánh giá độ tuyến tính khoảng tuyến tính phơng pháp NCI 70 6.2.1 Thư nghiƯm víi dioxin/furan 70 6.2.2 Thư nghiƯm víi nhãm PCB 72 6.2.3 Thư nghiƯm víi thc b¶o vƯ thùc vËt gèc c¬ clo thc nhãm chÊt POP 73 6.3 Độ chụm phơng pháp 75 6.3.1 Độ lặp lại 75 6.3.1.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 76 6.3.1.2 Thư nghiƯm víi PCB 76 6.3.1.3 Thư nghiƯm víi c¸c thc b¶o vƯ thùc vËt thc hä POP 77 6.3.2 Độ tái lặp 79 6.3.2.1 Thử nghiệm với Dioxin/furan 80 6.3.2.2 Thư nghiƯm víi PCB 81 6.3.2.3 Thư nghiƯm víi thuốc bảo vệ thực vật gốc clo 83 6.4 Đánh giá độ phơng pháp 86 6.4.1 Thử nghiƯm víi dioxin/furan 86 6.4.2 Thư nghiƯm víi c¸c PCB 87 6.4.3 Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vËt gèc c¬ clo thuéc nhãm chÊt POP 87 6.5 áp dụng phơng pháp GC-MS/NCI phân tích chất POP mẫu thực tế 89 6.5.1 Phân tích Các chất dioxin/furan mẫu đất mẫu trầm tích 89 6.5.2 Phân tích PCB mẫu đất mẫu dầu biến 92 6.5.3 Phân tích thuốc bảo vệ thực vật gốc clo mẫu đất nớc 93 Phần IV kết luận 99 Tài liệu tham khảo Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt BVTV B¶o vƯ thùc vËt CI Ion on hãa hãa häc ECD Detector céng kÕt ®iƯn tư EI Ion hãa b»ng va chạm điện tử FID Detector ion hóa lửa GC-MS S¾c ký khÝ khèi phỉ GC-MS/EI S¾c ký khÝ khối phổ, ion hóa va chạm điện tử GC-MS/NCI S¾c ký khÝ khèi phỉ, ion hãa hãa häc, ion ©m HxCDD Hexachlorodibenzodioxin HxCDF Hexachlorodibenzofuran HpCDF Octachlorodibenzofuran OCDD Octachlorodibenzodioxin OCDF Tetrachlorodibenzofuran PCBs Polychlorinated Biphenyls PCB 28 2,4,4'-Trichlorobiphenyl PCB 101 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl PCB 118 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB 138 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl PCB 153 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl PCI Ion hãa hãa häc, ion d−¬ng PeCDD Pentachlorodibenzodioxin PeCFD Pentachlorodibenzofuran POPs Các chất hữu ô nhiễm khó phân hủy NCI Ion hãa hãa häc, ion ©m TCDD Tetrachlorodibenzodioxin TCDF Tetrachlorodibenzofuran àECD Detector cộng kết điện tử Danh mục bảng Bảng 1.1 lực proton số tác nhân ion hóa trung gian 25 Bảng 2.1 Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan nồng độ ban đầu 28 Bảng 2.2 Danh sách chất thuộc nhóm PCB nồng độ ban đầu 29 Bảng 2.3 danh sách chất BVTV họ clo nồng độ ban đầu 29 Bảng: 3.1 Các ion đặc trng cần giám sát chất dioxin/furan với chế độ NCI 45 Bảng:3.2 Danh sách ion đặc trng PCB cần giám sát dùng NCI 47 Bảng 3.3 ảnh hởng lu lợng metan lên áp suất buồng ion 50 Bảng 3.4 Điều kiện tối u phân tích chất POP kỹ thuật GC- 60 MS/NCI Bảng 3.5 Các ion dơng đợc giám sát phân tích EI phân tích 62 mẫu Các chất dioxin/furan Bảng 3.6 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu phân tích 17 đồng phân Các chất 62 dioxin/furan nồng độ 0,5 đến 2,5pg/àl kỹ thuậtGCMS/EI GC-MS/NCI Bảng 3.7 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu phân tích 17 đồng phân 63 dioxin/furan nồng độ khác kỹ thuật GCMS/EI GC-MS/NCI Bảng 3.8 Danh sách ion đợc giám sát với phơng pháp EI 64 NCI Bảng 3.9 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu phân tích PCB (0,5pg/àl) 65 phơng GC-MS/EI; GC-MS NCI GC-àECD Bảng 3.10 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu phân tích PCB nồng độ khác kỹ thuật GC-MS/NCI GC-àECD Bảng 3.11 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu phân tích chất BVTV họ clo 67 nồng độ 0,1ng/àl kỹ thuật GC-MS/EI GCMS/NCI 66 6.5 áp dụng phơng pháp GC-MS/NCI phân tích chất POP mẫu thực tế Để đánh giá khả phân tích thực tế kỹ thuật GC-MS/NCI, mẫu đất, mẫu nớc, mẫu trầm tích mẫu dầu biến đà đợc thử nghiệm 6.5.1 Phân tích Các chất dioxin/furan mẫu đất mẫu trầm tích Các mẫu đất nhiễm dioxin/Da cam đợc lấy sân bay: sân bay Biên Hòa; sân bay Đà Nẵng sân bay Phù Cát Đây sân bay bị ô nhiễm nặng nề Các chất dioxin/furan Mỹ sử dụng làm địa điểm tập kết chất diệt cỏ để phun rải giai đoạn 1965-1972 Các mẫu đợc để khô đồng hóa kỹ, sau xử lý mẫu theo phơng pháp EPA 8280b Mẫu sau xử lý đợc chia phần để phân tích kỹ thuật khác nhau: GC-MS/EI; GC-MS/NCI GC-HRMS/EI (sắc ký khí khối phổ phân giải cao, ion hóa va chạm điện tử) Kết phân tích mẫu đất lấy sân bay Phù Cát đợc trình bày bảng số liệu 3.16 dới đây: Bảng 3.16: Kết phân tích dioxin/furan mẫu đất sân bay Phù Cát TT Tên chất Hàm lợng (pg/g) GC-HRMS GC-LRMS/NCI GC-LRMS/EI 47,3 62 41 I MÉu ®Êt CD79 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,2 1,3 KPH OCDD 4,8 4,1 KHP 2,3,7,8-TCDF 3,1 2,3 KHP 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,9 1,6 KHP OCDF 1,4 1,9 KHP II MÉu ®Êt CD54 2,3,7,8-TCDD 19,3 KPH 14 OCDD 1,1 1,5 KPH 2,3,7,8-TCDF 0,2 KPH KPH KÕt phân tích mẫu CD79 CD54 cho thấy, mẫu đất có hàm lợng Các chất dioxin/furan tơng đối thấp so với mẫu đất nhiễm khu vực Mẫu đất CD79 phân tích sắc ký khí khối phổ phân giải cao (GC-HRMS) phát định lợng đợc tổng số 17 đồng phân Kết tơng tự quan sát thấy phơng pháp sắc ký khí khối phổ phân giải thấp ion hóa hóa học ion âm (GC-LRMS/NCI) Tuy nhiên, phơng pháp sắc ký khí khối phổ phân giải thấp ion hóa va chạm điện tử (GC-LRMS/EI) phát đợc đồng phân 2,3,7,8-TCDD, đồng phân lại không phát (KPH) đợc hàm lợng chúng thấp giới hạn phát phơng pháp MS/EI Phơng pháp phân tích sắc ký khí khối phổ phân giải cao (HRMS) có giới hạn phát thấp (có thể phát đợc vài fg) nhng thiết bị đắt tiền, giá thành đắt gấp đến 10 lần chi phí vận hành bảo trì hàng năm cao 30 đến 50 lần so với thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp GC-LRMS Do đó, chi phí phân tích mẫu GC-HRMS cao nhiều Ví dụ cho thấy đợc u việt phơng pháp MS/NCI so với HRMS MS/EI giá thành phân tích kinh tế mà có khả phân tích tơng đơng với HRMS Tuy nhiên kết phân tích mẫu CD53 ta thấy hạn chế MS/NCI phơng pháp nhạy đồng phân độc quan nhóm Các chất dioxin/furan 2,3,7,8-TCDD Tiếp tục phân tích mẫu: mẫu trầm tích lấy sân bay Đà Nẵng mẫu đất lấy sân bay Biên Hòa đợc mà hóa TT21 CD18 Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích theo phơng pháp EPA 8280b Mẫu sau xử lý đuợc chia phần để phân tích phơng pháp GC-HRMS; GC-LRMS/EI GC-LRMS/NCI Kết đợc trình bày bảng 3.17 dới Bảng 3.17: Kết phân tích Các chất dioxin/furan mẫu đất Biên Hòa mẫu trầm tích Đà Nẵng TT I II Tên chất Mẫu đất CD18 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF Mẫu trầm tích TT21 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF Hàm l−ỵng (pg/g) GC-HRMS GC-LRMS/NCI GC-LRMS/EI 2017,5 19,3 769,4 1034,2 118,3 53,1 2081 21,3 792,5 1079,7 135,5 42,6 1985 23 783 1063 124 43 17,5 2,3 3,6 1,8 KPH 1,8 4,1 2,7 21,6 KPH KPH KPH Khi phân tích mẫu đất có hàm lợng Các chất dioxin/furan cao nh mẫu CD18 ta thấy, phơng pháp có khả định lợng đợc đồng phân có mẫu Nhng trờng hợp phân tích mẫu trầm tích TT21, hàm lợng chất có mẫu thấp Phơng pháp GC-LRMS/EI phát đợc đồng phân 2,3,7,8-TCDD, GC-LRMS/NCI lại định lợng đợc vài đồng phân nhạy với phơng pháp nh HpCDD; OCDD; TCDF Tuy nhiên, phơng pháp NCI lại phát đợc 2,3,7,8-TCDD hàm lợng chất đà lên tới khoảng 20ppt phát GCLRMS/EI Việc suy giảm độ nhạy với đồng phân 2,3,7,8-TCDD hạn chế lớn phơng pháp NCI phân tích dioxin/furan, nhng NCI lại phát đồng phân khác ë ng−ìng thÊp h¬n rÊt nhiỊu so víi MS/EI, thực thế, cần phối hợp phơng pháp EI NCI để tận dụng đợc lợi phơng pháp, hạ thấp đợc giới hạn phân tích mà không cần sử dụng tới khối phổ phân giải cao 6.5.2 Phân tích PCB mẫu đất mẫu dầu biến Các mẫu đất mẫu dầu biến có nhiễm PCB đợc phân tích phơng pháp GC-LRMS/EI, GC-LRMS/NCI GC-àECD Mẫu đất đợc xử lý theo quy trình EPA 8082a, mẫu dầu phân tích trực tiếp máy sau pha loÃng dung môi diclometan Sau xử lý, mẫu đợc chia phần để phân tích phơng pháp nói Kết phân tích dầu biến phơng pháp (Bảng 3.18) nhiều khác biệt hàm lợng PCB dầu biến lớn, nên pha loÃng tới 10.000 lần nhng EI NCI chế độ scan phát đợc PCB Nhng sắc đồ tổng ion từ phơng pháp NCI có đờng thấp hơn, tỷ lệ S/N đợc cải thiện đáng kể Kết phân tích mẫu canh tác mẫu dầu biến đợc thống kê bảng 3.18 dới Bảng 3.18: Kết phân tích PCB mẫu đất ruộng thuộc địa bàn tỉnh Bắc Ninh TT Tên chất Mẫu dầu biến thÕ PCB 28 PCB 101 PCB 118 PCB 138 PCB 153 Mẫu đất canh tác PCB 28 PCB 101 PCB 118 PCB 138 PCB 153 Hàm lợng (pg/g) GC-LRMS/NCI GC-àECD GC-LRMS/EI 10.540 14.385 11.250 16.350 11.380 10.600 14.310 11.310 16.120 11.110 10.510 14.410 11.210 16.250 11.320 10,1 12,3 7,8 14,2 13,1 KPH 14,2 6,6 11,1 17,5 KPH KPH KPH KPH KPH Quan sát bảng kết phân tích ta thấy, phơng pháp GC-LRMS/NCI phát đợc 4/5 chất PCB Riêng PCB 28 không đợc phát NCI nhạy chất Phơng pháp GC-LRMS/EI phát đợc PCB mẫu, hàm lợng PCB có mẫu thấp giới hạn định lợng phơng pháp Qua ví dụ ta thấy rõ mạnh GC-MS/NCI phân tích mẫu hàm lợng siêu vết 6.5.3 Phân tích thuốc bảo vệ thực vật gốc clo mẫu đất nớc Tiến hành thử nghiệm với mẫu lấy địa bàn tỉnh Bắc Ninh: mẫu thứ đợc lấy khu vực cách kho chứa thuốc bảo vệ thực vật cũ 50m thuộc địa phận xà Hơng Vân ( đợc mà hóa MĐ1); Mẫu thứ đợc lấy kho thuốc bảo vệ thực vật cũ sau đợc sử dụng làm kho chứa dầu thuộc địa bàn thị trấn Lim (đợc mà hóa MĐ2) mẫu thứ đợc lấy nớc giếng sinh hoạt địa bàn thị trấn Thứa (đợc mà hóa MN1) Các mẫu đợc xử lý theo phơng pháp EPA 1699 Mẫu sau xử lý đợc chia làm phần phân tích GC-MS/EI GCMS/NCI với chế độ quét toàn dải từ 40amu đến 520amu Mẫu đất lấy xà Hơng Vân MĐ1 đợc phân tích hai phơng pháp, kết đợc trình bày bảng 3.19 dới Bảng 3.19: Kết phân tích mẫu MĐ1 phơng pháp MS/EI MS/NCI TT Tên chất Hàm lợng (ng/g) GC-LRMS/NCI GC-LRMS/EI 294 287 α- Hexachlorocyclohexane β- Hexachlorocyclohexane 175 181 τ- Hexachlorocyclohexane 168 173 δ- Hexachlorocyclohexane 152 143 DDT 479 463 Hàm lợng Hexachlorocyclohexane DDT có mẫu đất MĐ1 cao, phơng pháp phát định lợng đợc, kết thu đợc từ hai phơng pháp có độ sai lệch không đáng kể Với mẫu đất MĐ2, sau xử lý, mẫu đợc phân tích phơng pháp GCMS/EI; Gc-àECD GC-MS/NCI, kết phân tích đợc trình bày bảng 3.20 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu MĐ2 phơng pháp MS/EI MS/NCI TT Tên chÊt α- Hexachlorocyclohexane β- Hexachlorocyclohexane 169 175 Kh«ng phát - Hexachlorocyclohexane 172 168 Không phát - Hexachlorocyclohexane 159 152 Không phát DDT 582 579 Không phát Hàm lợng (ng/g) GC-MS/EI GC-àECD GC-MS/NCI 387 394 Không phát Giới hạn định lợng phơng pháp GC-MS/EI với chế độ quét toàn dải đợc kiểm tra chất chuẩn xấp xỉ 0,5ng/àl Trong trình xử lý mẫu, đối tợng chất cần phân tích thờng đợc làm giàu lên gấp nhiều lần so với mẫu ban đầu Căn theo tính toán lợng mẫu ban đầu 20g, thể tích mẫu cuối trớc phân tích máy 1ml hiệu suất thu hồi trình xử lý mẫu 0,75% DDT khoảng 73% nhóm Hexachlorocyclohexane giới hạn phát phơng pháp GC-MS/EI tiêu DDT mẫu đất MĐ2 33ng/g vµ cđa nhãm Hexachlorocyclohexane xÊp xØ 34ng/g Nh−ng thùc tế phơng pháp GC-MS/EI phát đợc chất hàm lợng chất có mẫu vợt xa giới hạn phát phơng pháp Sắc ký đồ tổng ion thu đợc phân tích mẫu MĐ2 phơng pháp GC-MS/EI đợc đa hình 3.34 dới Quan sát sắc ký đồ ta thấy, trình chuẩn bị mẫu cha loại bỏ đợc hết hydrocacbon có mẫu MĐ2 bị nhiễm dầu, chất đà che lấp toàn peak Hexachlorocyclohexane DDT gây nhiễu, thông thờng, trờng hợp cần xử lý thêm biện pháp phù trợ để loại bỏ triệt để hydrocacbon hc sư dơng detector chän läc vÝ dơ nh− detector ECD àECD Tuy nhiên, sắc ký đồ tổng ion thu đợc phân tích mẫu MĐ2 với phơng pháp GC-MS/NCI lại khả quan (hình 3.35) Cờng độ tín hiệu (Abundance) Hình 3.34: Sắc ký đồ tổng ion mẫu MĐ2 phân tích GC-MS/EI Thời gian (phút) Cờng độ tín hiệu (Abundance) Hình 3.35: Sắc ký đồ tổng ion mẫu MĐ2 phân tích GC-MS/NCI Thời gian (phút) Trên sắc ký đồ không thấy diện hydrocacbon có dầu Nguyên nhân NCI lúc hoạt động nh detector chọn lọc ECD nên loại bỏ đợc hầu hết nhiễu gây hydrocacbon, dễ dàng định lợng đợc chất có mẫu Qua trờng hợp lại thấy thêm đợc u phơng pháp MS/NCI, khả hoạt động nh detector chọn lọc Đây lợi quan trọng phân tích chÊt POP Tnh chän läc cđa NCI −u thÕ h¬n hẳn việc sử dụng detector àECD sử dụng detector àECD định danh chất dựa vào thời gian lu nên độ xác hạn chế Nhng với NCI, hoàn toàn định danh chÊt dùa vµo phỉ khèi NCI vµ thêi gian l−u peak, nâng cao độ tin cậy phân tích Đối với mẫu nớc MN1, sau trình xử lý, mẫu đợc chia thành phần phân tích phơng pháp GC-MS/EI, GC-MS/NCI GC-àECD, kết đợc trình bày bảng 3.21 dới Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu NM1 phơng pháp MS/EI MS/NCI TT Tên chất - Hexachlorocyclohexane - Hexachlorocyclohexane 0,61 0,52 Không phát - Hexachlorocyclohexane 0,95 0,83 Không phát - Hexachlorocyclohexane 0,32 0,45 Không phát DDT 1,47 1,35 Không phát Nồng độ (ng/ml) GC-MS/EI GC-àECD GC-MS/NCI 1,36 1,21 Không phát Quan sát bảng 3.21 ta thấy, phơng pháp GC-àECD phơng pháp GCMS/NCI phát đợc Hexachlorocyclohexane DDT có nớc Sự chênh lệch hai phơng pháp đo bắt nguồn từ hàm lợng chất phân tích bé Phơng pháp GC-MS/EI phát đợc chất nồng độ chất có nớc thấp giới hạn phát phơng pháp Từ kết thử nghiệm áp dụng phơng pháp GC-MS/NCI phân tích mẫu đất, nớc có nhiễm thuốc bảo vệ thực vật gốc clo ta thấy, phơng pháp NCI hạ thấp giới hạn phát chất mẫu mà NCI hoạt động nh detector chọn lọc giúp loại bỏ đợc yếu tố gây nhiễu trình phân tích Cũng từ kết phân tích nhóm dioxin/furan; nhóm PCB nhóm chất lại thuộc họ chất POP ta thấy rõ đợc điểm mạnh vợt trội phơng pháp phân tích xuống đến ngỡng picrogram sử dụng chế độ quét toàn dải Hơn nữa, sử dụng kết hợp NCI với chế độ giám sát ion đơn, hạ thấp giới hạn phát xuống đến ngỡng femtogram Đây ngỡng phát thấp mà có thiết bị khối phổ phân giải cao đạt đợc Mặc kh¸c, cã thĨ sư dơng MS/NCI nh− mét detector chän lọc với độ nhạy độ tin cậy cao so với detector àECD phân tích cách chất hữu có chứa nhóm halogen Mặt khác, kết thử nghiệm độ chụm, khoảng tuyến tính độ tuyến tính cho thấy phơng pháp GC-MS/NCI phơng pháp có độ tin cậy tốt Tuy nhiên phân tích chất POP, NCI có mặt hạn chế nhạy 2,3,7,8-TCDD PCB 28, chất quan trọng nhóm dioxin/furan PCB Phần IV kết luận Từ trình nghiên cứu thiết lập phơng pháp phân tích hợp chất hữu ô nhiễm khã ph©n hđy b»ng kü tht GC-MS/NCI, cã thĨ rót đợc số kết luận sau: Đà xác định đợc khí ion hóa trung gian tối u cho kỹ thuật phân tích này, khí metan, với phần trăm lu lợng 35%, 45% 60% tơng ứng với đối tợng phân tích dioxin/furan, PCB thuốc bảo vệ thực vật gốc clo thuộc nhóm chất POP Đà xác dịnh đợc giới hạn phát hiện, độ tuyến tính khoảng tuyến tính, độ lặp, độ tái lặp độ kỹ thuật GC-MS/NCI phân tích chất POP Các giá trị thay đổi tùy thuộc chất đối tợng phân tích Đà áp dụng thử nghiệm điều kiện tối u kỹ thuật GC-MS/NCI để phân tích mẫu đất, dầu biến thế, nớc, mẫu trầm tích san bay Phù Cát, Biên Hòa, Đà Nẵng khu vực đất canh tác tỉnh Bắc Ninh So sánh với kỹ thuật nh GC-MS/EI GC-àECD, GC-MS/NCI thể vợt trội khả phân tích chất hàm lợng siêu vết, nhóm dioxin/furan PCB, xác định đợc đến ngỡng vài femtogram, thấp hàng nghìn lần so với kỹ thuật GC-MS/EI Đối với nhóm thuốc BVTV gốc clo, xác định đợc đến ngỡng picrogram, thấp từ vai trăm đến hàng nghìn lần kỹ thuật EI Kết nghiên cứu khả ứng dụng thiết bị sắc ký khÝ – khèi phæ dïng nguån ion hãa hãa học, ion âm phân tích chất hữu ô nhiễm khó phân hủy POP đà cho thấy u vợt trội NCI so với phơng pháp dùng sắc ký khí khối phổ dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử GC-MS/EI sắc ký khí kết hợp với detector àECD Các kết nghiên cứu cho thấy, sử dụng NCI nâng cao độ nhạy gấp từ vài chục đến vài trăm lần hầu hết chất nghiên cứu, cá biệt có số chất bị giảm độ nhạy so víi kü tht EI Sư dơng kü tht NCI hớng đầy triển vọng để hạ thấp giới hạn phân tích chất POP, từ ®ã më réng ph¹m vi øng dơng, tËn dơng triƯt để khả nâng cao lực phân tích sắc ký khí khối phổ Tài liệu tham khảo B nông nghi p phát tri n nông thôn(2002), Danh m c thu c b o v th c v t c phép, h n ch c m s d ng Vi t Nam, Nhà xu t b n Nông nghi p, Hà N i Bé Tài nguyên Môi trờng(2002), Xác định d lợng hợp chất clo hữu (Thuốc trừ sâu), Hà Nội Bộ Tài nguyên Môi trờng(2005), Báo cáo trang môi trờng quốc gia phần tổng quan năm 2005, Hà Nội Bộ Tài nguyên Môi trờng(2010), Báo cáo môi trờng quốc gia năm 2009: Môi trờng khu công nghiệp Việt Nam, Hà Nội Bộ Tài nguyên Môi trờng(2010), Báo cáo môi trờng quốc gia năm 2010: Tổng quan môi trờng Việt Nam, Hà Nội Tr n Quang Hùng(1992), Thu c b o v th c v t, Nhà xu t b n Nông nghi p, Hà N i http://vea.gov.vn/VN/hoptacquocte/conguoc/Pages/Cơng cStockholmv ch t khóphânh y.aspx http://hepa.gov.vn/content/tintuc_chitiet.php?catid=341&subcatid=0&newsid =354&langid=0 http://www.ued.edu.vn/khoasinh/index.php?option=com_tai-nguyen-va-moitrng&Itemid=585 10 http://www.office33.gov.vn/frontend/index.php?type=ARTICLE&fuseaction 11 NguyÔn Văn Thới, Chu Phạm Ngọc Sơn(2003), Phân tích vài hợp chất thuộc họ clo hữu lân hữu máy sắc ký khí ghép khối phổ (GCMS) ion hóa hóa học, ion âm, Hội Nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV,49-54 12 Mai Thanh Truy t(2008), Câu chuy n Da cam/Dioxin Vi t Nam, H i khoa h c & k thu t Vi t Nam (VAST), H N i 13 Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phơng pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 Tổng cục Thủy sản(2002), Hàm lợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu poly clorua biphenyl trogn thủy sản sản phẩm thủy sản Phơng pháp định lợng sắc ký khí, Tổng cục Thủy sản 15 Afghan BK, Carron J, Goulden PD, Lawrence J, Leger D, Onuska F, Sherry J, Wilkingson R(1997), “Recent advantages in ultra trace analysis of dioxins and related halogenated hydrocacbons”, Can J chem, 50, 257-268 16 Alex G Harrison(2008), Chemical ionization mass spectrometry, CRC Press, California 17 Alvin L Young, Herbicides Used by United States and Allied Military Forces in the Viet Nam War, 1962-1971, Workshop on Methods for Stabilizing and Cleaning-Up Dioxin Contaminated Sites, page 21, 2005 18 Barcelo D(1992), “Mass spectrometry in environmental organic analysis”, Anal Chem Acta,263, 1-19 19 Bern hard Rothweiler, Jean-Daniel Berset(1999), “High sensitivity of orthosubstituted polychlorobiphenyls in negative ion mass spectrometry (NCIMS): a comparison with EI-MS and ECD for the determination of regulatory PCBs in soil” , Chemosphere, Vol 38(7), 1517-1532 20 Chanbasha Basheer, Jeffrey Philip bbard, Hian Kee Lee (2005), “Analysis of persistent organic pollutants in marine sediments using a novel microwave assisted solvent extraction and liquid-phase microextraction technique”, Journal of chromatography, A(1068), 221-228 “ 21 Daishima Sh, Iida Y, Kanda F(1989), “The ion formation and the detection limits in negative ion chemical ionization mass spectrometry of some halogenated compounds”, J trace microprobe Tech, 7, 87-102 22 Derek Muir, Ed Sverko(2006), “Analytical method for PCBs and organochlorine pesticides in environmental monitoring and surveillance: a critical apparaisal”, Anal Bioanal Chem, 386, 769-789 23 Hans-Rudolf Buser, Christoffer Rappe, Per-Anders Bergqvist(1995), “Analysis of polychlorinated dibenzofurans, Dioxins and related compounds in Environmental Samples”, Environmental Health Perspectives, Vol(60), 293-302 24 Mitroshkov AV, Revelsky IA, Sarkisyan AI, Kostyanovskii RG(1995), “Highly sensitive and selective determination of chlorodibenzodioxins using low-rosolution mass spectrometry and chemical ionization”, Anal chem, 50, 165-170 25 S Lacorte, J Quintana, R Tauler, F.Ventura, A Tovar-Sanchez, C.M Duarte(2009), “Ultra-trace determination of persistent organic Pollutants in Arctic ice using stir bar sorptive extraction and gas chromatography coupled to mass spectrometry”, Journal of Chromatography A, 1216, 8581-8589 26 Takaomi TAGAMI, Keiji KAJIMURA, Sokichi TAKAGI, Yuka SATSUKI, Akihiko NAKAMURA, Masahiro OKIHASHI, Kazuhiko AKUTSU, Hirotaka OBANA, Mikiya KITAGAWA(2007), “Simultaneous analysis of 17 organochlorine pesticides in natural medicines by GC/MS with Negative Chemical Ionnization”, YAKUGARU ZASSHI 127(7), 1167-1171 27 US.EPA(2007), Method 8280b – polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin (PCDDs) and polychlorinated Dibenzofurans (PCDFs) by High resolution gas chromatography / Low resolution mass spectrometry (HRGC-LRMS), US 28 US.EPA(2007), Method 8082a – polychlorinated biphenyls by High resolution gas chromatography/Low resolution mass spectrometry (HRGCLRMS), US 29 US.EPA(2007), Method 1699 – Pesticide in water, soil, sediment, Biosolid and Tissue by High resolution gas chromatography/ High resolution mass spectrometry (HRGC-LRMS), US 30 www.chem.agilent.com/ A20739.doc “ performing negative chemical ionization 31 www.chem.agilent.com/chem/5988-3822EN.doc “analysis of halogenated organic compounds using GC/MSD-EI/PCI/NCI” 32 www.shimadzu.com/products/lab/s/swf/nci.html “Fundamentals of GC/MS” 33 www.isotope.com/cil/infofiles/EDF-5183_ER051603-01.pdf ... pháp thông dụng khác, nội dung đề tài nghiên cứu Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC- MS/ NCI phân tích Các hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Phần II phơng pháp nghiên cøu vµ thùc nghiƯm vËt t− hãa... Môi trờng gấp rút xây dựng phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia để phân tích chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POP) [4, 5] phơng pháp phân tích hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POP) Các chất hữu. .. Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/ MS- NCI phân tích Các hợp chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Luận văn thạc sü khoa häc Kü thuËt hãa häc Hµ néi - 2011 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên