Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác nimo y al2o3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* PHAN THỊ THÙY TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HÓA LÀM SẠCH VÀ CƠNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA Q TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/y-Al2O3 LUẬN VĂN THẠC SỸ CHUYÊN NGÀNH : HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Văn Hiếu, người hướng dẫn tận tình, bảo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn ủng hộ, giúp đỡ mặt thầy giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ-Hố dầu Phịng thí nghiệm Lọc hố dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Cơng nghệ Hố học, Đại học Bách khoa Hà Nội Cuối cùng, cho phép xin cảm ơn gia đình bạn bè chia sẻ khó khăn tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu thực luận văn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008 Phan Thị Thuỳ Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt độ) XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc lượng) HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua) HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ) MAT: Microactivity Test Unit DBT: Dibenzothiophen GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng) OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ chức nước xuất dầu mỏ) DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Năng suất trình hydrotreating giới Bảng 2.1: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 cố định %MoO3 33 Bảng 2.2: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 cố định %NiO 33 Bảng 3.1: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %MoO3 thay đổi 57 Bảng 3.2: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %MoO3 thay đổi 59 Bảng 3.3: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %NiO thay đổi 61 Bảng 3.4: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %NiO thay đổi 63 Bảng 3.5: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 65 Bảng 3.6: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 67 Bảng 3.7: Các tiêu sản phẩm thay đổi thời gian hoạt hoá xúc tác 69 Bảng 3.8: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 71 Bảng 3.9: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 73 Bảng 3.10: So sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 75 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ giới Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác Mo/γ-Al2O3 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác NiMo/γAl2O3 Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH- 12 Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính xúc tác NiMo/γ-Al2O3 12 Hình 1.6: Cơ chế phản ứng HDN 13 Hình 1.7: Sơ đồ phân hủy nhiệt hydroxyt nhơm 18 Hình 1.8: Cấu trúc khối γ-Al2O3 19 Hình 1.9: Sự phân bố ion Al3+ mạng khơng gian 19 Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt Gel-Boehmit 20 Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể MoS2 22 Hình 1.12: Cấu trúc xúc tác chứa chất xúc tiến 24 Hình 1.13: Sự hình thành tinh thể theo chế độ sấy khác 27 Hình 1.14: Sơ đồ cơng nghệ q trình hydrotreating 30 Hình 1.15: Sơ đồ cơng nghệ q trình hydrotreating hãng Exxon 31 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân khơng 34 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng Microactivity Test Unit MAT 5000 45 Hình 2.3: Sơ đồ hệ phản ứng áp suất cao Vinci Technologies 46 Hình 2.4 : Tương tác vật chất với tia X 48 Hình 2.5: Dụng cụ xác định điểm anilin 49 Hình 3.1: Giản đồ TPR oxyt xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 52 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu γAl2O3; 12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3 53 Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM 54 Hình 3.4: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 55 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Đồ thị 3.1: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %MoO3 thay đổi 57 Đồ thị 3.2: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %MoO3 thay đổi 59 Đồ thị 3.3: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %NiO thay đổi 62 Đồ thị 3.4: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %NiO thay đổi 63 Đồ thị 3.5: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 66 Đồ thị 3.6: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 67 Đồ thị 3.7: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 72 Đồ thị 3.8: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 73 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Đặc điểm xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hoá dầu giới 1.2 Sự phát triển dầu khí Việt Nam 1.3 Q trình hydro hố làm sạch-quá trình hydrotreating 1.3.1 Giới thiệu trình hydrotreating 1.3.2 Các phản ứng trình hydrotreating 1.3.2.1 Phản ứng hydrodesulfua (HDS) 1.3.2.2 Phản ứng hydrodenitơ (HDN) 1.3.2.3 Phản ứng hydro hố 1.4 Ngun liệu cho q trình hydro hoá làm 1.5 Xúc tác sử dụng cho trình hydrotreating 1.5.1 Chất mang γ-Al2O3 xúc tác cấu trúc 1.5.1.1 Cấu trúc γ-Al2O3 1.5.1.2 Tính chất axit γ-Al2O3 1.5.2 Cấu trúc MoS2/γ-Al2O3 1.5.3 Cấu trúc xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác trình hydrotreating 1.6.1 Ảnh hưởng chất mang 1.6.2 Ảnh hưởng phương pháp ngâm tẩm 1.6.3 Ảnh hưởng pH 1.6.4 Ảnh hưởng trình sấy 1.6.5 Ảnh hưởng trình nung 1.7 Những bước tiến việc sử dụng xúc tác 1.7.1 Chất mang 1.7.2 Kim loại 1.7.3 Phụ gia Trang 3 6 10 13 15 17 17 18 20 21 23 24 24 25 25 26 27 28 28 29 29 1.8 Một số công nghệ q trình hydrotreating CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất trình tổng hợp xúc tác 2.1.1 Các hóa chất thiết bị sử dụng 2.1.2 Q trình điều chế xúc tác 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR) 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha tinh thể 2.2.3 Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET) 2.2.4 Xác định vi ảnh hạt xúc tác kính hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích thành phần nguyên tố có mẫu (EDS) 2.2.5 Phương pháp xác định kích thước hạt hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3 Các phương pháp đánh giá tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 2.3.1 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) xác định hàm lượng lưu huỳnh 2.3.2 Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocacbon thơm 2.3.3 Phương pháp xác định độ sáng nhiên liệu lỏng 2.3.4 Phương pháp tính số diesel nhiên liệu lỏng CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các đặc trưng chất mang hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 3.1.1 Khảo sát đặc trưng chất mang γ-Al2O3 3.1.2 Giản đồ TPR xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể hệ xúc tác Ni-Mo/ γ-Al2O3 3.1.4 Kết phân tích xúc tác kính hiển vi điện tử quét SEM EDS 3.1.5 Kết phân tích xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 3.2 Đánh giá số tiêu chất lượng nguyên liệu 30 32 32 32 32 34 34 36 38 40 42 44 46 46 48 49 50 51 51 51 51 53 54 55 56 3.3 Khảo sát hàm lượng MoO3 NiO xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O phản ứng hydrotreating 3.3.1 Khảo sát hàm lượng MoO3 xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng NiO 2% 3.3.2 Khảo sát hàm lượng NiO xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng MoO3 12% 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng thơng số cơng nghệ đến q trình hydro hóa làm hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 áp suất thường 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hydro hóa làm hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao 3.6 So sánh tiêu chất lượng sản phẩm thu áp suất thường áp suất cao KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 56 56 60 65 65 68 70 75 76 78 - - MỞ ĐẦU Dầu mỏ người biết đến từ thời cổ xưa, đến kỷ XVIII dầu mỏ sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy thắp sáng Từ sau chiến tranh giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình sau 10 năm, sản xuất tiêu thụ dầu toàn giới lại tăng gấp đơi Dầu khí chiếm tỷ lệ quan trọng cán cân lượng toàn giới Dầu khí thực có vai trị định đến tốc độ phát triển kinh tế nhiều nước giới, đặc biệt nước có cơng nghiệp phát triển Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày tăng dẫn đến nguồn tài nguyên bị cạn kiệt nạn nhiễm mơi trường khí thải động cơ, lị đốt cơng nghiệp, nhà máy sở sản xuất từ mà tăng lên.[17],[18] Ngày ô nhiễm môi trường ngày trở thành vấn đề nhức nhối với người Trong phần khơng nhỏ ngun nhân có nguồn gốc từ khí thải động Ở nhiều nước cơng nghiệp phát triển, khí thải từ ơtơ chủ đề nhiều quy định hạn chế Trong năm gần đây, số lượng chất nhiễm ngày tăng quy chế hạn chế nghiêm ngặt quốc gia tham gia tuân thủ đông Chuẩn Châu Âu để đo mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình thành thị ECE 15 (Economic Commission for Europe) chu trình quanh thành thị EUDC (Extra Urban Driving Cycle) Các quy chế đo theo đơn vị g/km theo chủng loại xe ôtô Ở Châu Âu, mức hạn chế gọi chung EURO Có thể thấy EURO đời năm 2005 đặt quy định chung cho toàn Châu Âu để giảm 80% lượng hạt rắn thải so với mức yêu cầu EURO vào năm 1992 [17] Từ thấy tiêu chuẩn môi trường ngày nghiêm ngặt Điều cần thiết tình hình khí hậu tồn cầu xuống cấp trầm trọng Và từ năm 2005, ... luận văn em tiến hành ? ?Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm công nghệ làm phân đoạn diesel trình nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác NiMo/ γ -Al2O3? ?? - - CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Đặc điểm xu... trường Kết nghiên cứu thể tóm tắt hai báo khoa học: ? ?Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiMo/ γ -Al2O3 cho phản ứng hydrotreating” ? ?Nghiên cứu công nghệ làm phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu? ??... nghiên cứu trình hydrotreating phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác Ni-Mo/γ -Al2O3 mở hướng nghiên cứu khả quan cho trình làm phân đoạn dầu mỏ, - 77 - nâng cấp nguồn nguyên liệu