Hoàn thiện công nghệ sản xuất phèn sunfat nhôm đi từ cao lanh phú thọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  PHẠM NGỌC TÚ HỒN THIỆN CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT PHÈN SUNFAT NHƠM ĐI TỪ CAO LANH PHÚ THỌ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC HÀ NỘI – 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  LƯƠNG ĐỨC THỊNH NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VI XỬ LÝ TRONG ĐIỀU KHIỂN LÒ XẤY GỖ TỰ ĐỘNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: TỰ ĐỘNG HÓA NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS LÊ THỊ MAI HƯƠNG HÀ NỘI – 2009 Đề tài: Hồn thiện cơng nghệ sản xuất phèn sunphát nhơm từ cao lanh Phú Thọ Mục lục Trang I Mở đầu II Tổng quan III Phương pháp thực nghiệm IV Kết thực nghiệm biện luận V Nghiên cứu động học VI Đề xuất phương án sản xuất Al2(SO4)3.18H2O rắn Bảng phụ lục I Bảng phụ lục II đồ thị I- Mở đầu Trong năm gần đây, với phát triển kinh tế xã hội, cơng nghiệp hố thị ngày nhanh tồn đất nước Nhu cầu địi hỏi nước cho sinh hoạt công nghiệp ngày tăng số lượng chất lượng Chỉ tính riêng cho ngành sản xuất giấy, theo số liệu giấy cần 10  12 m3 nước Hoá chất truyền thống để sử dụng cho trình keo tụ làm nguồn nước phèn nhôm Việt Nam có số nhà máy sản xuất phèn nhơm từ nguyên liệu hyđrôxit nhôm, chủ yếu từ nguồn hyđrôxit nhơm nhà máy hố chất Tân Bình miền Bắc nhà máy sản xuất phèn nhôm suất 6000tấn/năm Cơng ty hố chất Hải Dương, số nhà máy sử dụng nhiều nước cho ngành công nghiệp giấy Bãi Bằng, giấy Tun Quang có xí nghiệp sản xuất phèn nhơm từ hyđrơxit Tân Bình Do chi phí vận chuyển hyđrơxit nhơm xa, cộng với giá thành cao nên giá thành sản xuất phèn tương đối cao Vẫn không đáp ứng nhu cầu ngày cao nứơc Hiện với phát triển khoa học cơng nghệ, số hố chất keo tụ hệ keo tụ tốt, hiệu cao phát triển polyaluminumclorit (PAC) - Al(OH)0,6Cl0,4 Đa số nhà máy sản xuất nước Việt Nam sử dụng hoá chất keo tụ PAC nhập từ Trung Quốc Đây hợp chất polyme nhơm có khả tạo bơng để keo tụ hạt bẩn nước hiệu Cũng có số cơng ty hố chất Việt Nam có định hướng đầu tư sản xuất chất keo tụ PAC, gặp phải số khó khăn lớn khả cạnh tranh đặc biệt mặt giá thành sản phẩm với sản phẩm loại Trung Quốc Vì Al2(SO4)3 từ hyđrơxit nhơm Al(OH)3 nên giá thành cịn cao Một dạng chất keo tụ mà gần chất keo tụ HVC chất keo tụ tốt, có khả thích ứng với nguồn nước Do vậyđể cung cấp lượng phèn nhôm lớn nước miền Bắc, sản phẩm cơng đoạn tạo Al2(SO4)3 để sản xuất chất keo tụ PAC, HVC Ngồi từ phèn nhơm ngun liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất khác, công nghiệp dân dụng: mỹ phẩm, thuộc da, tẩy màu Do nhu cầu tăng cao chất keo tụ cho xử lý nước, trước cạnh tranh mạnh sản phẩm từ Trung Quốc nguồn hyđrôxit nhôm không bảo đảm chất lượng giá cho việc sản xuất loại hoá chất chất keo tụ nước Đặc biệt khu vực miền Bắc giá thành vận chuyển ngày cao Trước số sở sản xuất phèn nhôm miền Bắc Phú Thọ, Đức Giang, Hải Dương dùng cao lanh làm nguyên liệu sản xuất phèn nhôm dạng rắn cho sử lý nước Tuy nhiên quy trình công nghệ chưa tối ưu, phải cô đặc lâu lượng nước lớn hàm lượng axit dư phân huỷ cao lanh Do giá thành chi phí thiết bị cao Từ có nguồn ngun liệu hyđrơxit nhơm nhà máy Tân Bình nên hầu hết đơn vị chuyển sang dùng nguyên liệu hyđrôxit nhôm để sản xuất phèn rắn, nhà máy sản xuất từ cao lanh thường dạng dung dịch (hàm lượng thấp) khơng kinh tế - Trước tình hình đề tài hướng dẫn cô giáo T/s: Lê Thị Mai Hương - Bộ mơn hố vô Trường ĐHBK Hà Nội Tôi kết hợp 2/3 lượng nhôm từ cao lanh 1/3 lượng nhơm từ hiđrơxit nhơm hoạt tính Kết thu sản phẩm nhơm sunfat dạng rắn mang tính thương mại cao, hạ giá thành sản phẩm đáng kể Sau luận án với đề tài "Hồn thiện cơng nghệ sản xuất phèn sunfat nhơm từ cao lanh phú thọ" II - Tổng quan Trên thực tế có nhiều chương trình nghiên cứu hợp chất nhơm, loại khống chất thiên nhiên nhơm Để sản xuất sản phẩm nhôm đời sống xã hội phục vụ đời sống người Vì đề tài vấn đề nghiên cứu lý thuyết phần quan trọng để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm đề xuất phương án công nghệ tối ưu sản xuất sản phẩm chất keo tụ từ nguyên liệu quặng thiên nhiên theo mục tiêu đề đề tài Khảo sát quặng bôxit, cao lanh Việt Nam: a Quặng bơxít: Quặng Bơ xít tìm thấy miền Bắc Nam Trung Việt Nam miền Bắc quặng bơ xít có tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Hà Giang dạng điaxpo Trữ lượng tỉnh khoảng 200 triệu tấn, hàm lượng Al2O3 39 65,4% tuỳ theo khu vực cụ thể mơđun silíc (Al2O3/SiO2)  Nam Trung Bộ, quặng bôxit phân bố diện rộng huyện Bảo Lộc, Tân Rai (tỉnh Lâm Đồng), trữ lượng lớn tới  tỷ Quặng bôxit vùng chủ yếu tồn dạng gipbsit, sau tuyển rửa đạt 47  50% Al2O3 môđun siclic khoảng 10  20 Thành phần hố học quặng bơxit nhôm Lâm Đồng sau: Thành phần Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 Na2O K2O P2O5 MgO CO2 Hàm lượng 49,16 19,96 1,58 8,99 0,05 0,05 0,09 0,26 0,32 Hiện bôxit Lâm Đồng sử dụng chủ yếu sản xuất hiđrôxit nhôm theo phương pháp bayer b Quặng cao lanh Cao lanh khống sét tự nhiên có thành phần Kaolinit có cơng thức hố học đơn giản Al4Si2O5(OH)4 Thành phần cao lanh SiO2,Al2O3,H2O , ngồi cịn có thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O khống khác Hiđrơmica, halơxit, montmorilơnít, feldpar, limonit, quarzt, anatase, rutil, pyrite Đất sét gọi cao lanh chứa > 50% khoáng Kaolinit (Al2Si2O5(OH)4) Đất sét phân biệt với cao lanh độ mịn hạt cao lanh, tính dẻo, khả thiêu kết nhiệt độ cao: Trong đất sét hạt < 2m Hạt cao lanh < 5m Trong thành phần gọi tạp chất có dạng silic: Cát, Ơpan, Hanxêđơn Tạp chất TiO2: Rutil imenhit Tạp chất sắt: Hêmatit, xiđêrit, lumonit Một vài cao lanh chứa khống gibbsit điaxpo mà nhờ hàm lượng Al2O3 cao Ngồi cịn thấy tạp chất khác: pirit, glauconit, alunit, thạch cao Thành phần cao lanh thay đổi theo diện rộng Quặng cao lanh nước ta phân bố nhiều nơi: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Tuyên Quang, Hải Dương, Quảng Ninh, Đà Lạt, Đồng Nai, Sơng Bé Mỏ Thạch Khốn (Phú Thọ) gồm vùng vùng Hữu Khánh có giá trị cơng nghiệp cao, hàm lượng 22,9  35,8% (Trung bình 29,5%); FeO3 0,11%  2,9% trung bình (0,95%); SiO2 47,5  76,1% (TB 54,8% lượng sau nung 9,81% trữ lượng khoảng 3,2  triệu tấn) Mỏ Trại Mật (Lâm Đồng) đường Nha Trang - Đà Lạt bao gồm thân quặng Hàm lượng Al2O3 18,8  49% (trung bình 33%); Fe2O3 0,5  7,9% (trung bình 2,2%) SiO2 22,865% (Trung bình 48%) lượng sau nung 0,16  22,5% (trung bình 12%), trữ lượng khoảng 11 triệu Các mỏ Tân Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang khai thác, chủ yếu làm nguyên liệu để sản xuất gạch chịu lửa Cao lanh Tân Mài dạng dickit có thành phần hố học sau: SiO2 Na2O Ti2O2 43,88 0,03 0,03 K2O 0,05 Al2O3 SO3 Fe2O3 H2O MgO 37,43 0,18 0,15 0,36 14,11 CaO 0,21 Nhiều mỏ địa phương Yên Bái, Phú Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiệp gốm sứ dân dụng, công nghiệp sứ cách điện c Chế biến quặng cao lanh Trước số sở sản xuất phèn nhôm Miền Bắc Phú Thọ, Đức Giang, Hải Dương sử dụng cao lanh làm nguyên liệu để sản xuất phèn nhôm dạng rắn dùng cho xử lý nước Tuy nhiên quy trình cơng nghệ chưa tối ưu, nên giá thành sản xuất cao Từ có nguồn ngun liệu Hyđrơxit Tân Bình, nên hầu hết đơn vị chuyển sang dùng nguyên liệu hyđrơxít Tân Bình để sản xuất Hiện quặng cao lanh chủ yếu làm nguyên liệu cho công nghiệp gốm sứ Lý thuyết trình keo tụ xử lý nước [1 - 8] Keo tụ phương pháp xử lý có sử dụng hố chất Trong hạt keo nhỏ lơ lửng nước, nhờ tác dụng chất keo tụ mà liên kết với tạo thành bơng keo có kích thước lớn hơn, người ta tách chúng khỏi nước cách dễ dàng, phương pháp lắng, lọc hay tuyển nổi: Vậy keo tụ tượng làm ổn định hạt huyền phù dạng keo cuối tạo cụm hạt lớn có tiếp xúc hạt keo Thời gian lắng số hạt khác nước tác dụng lưc trọng trường Thời gian lắng STT Đường kính hạt rắn (mm) Loại hạt 1m nước (làm tròn) 0,1 Cát mịn phút 0,01 đất sét 0,001 Vi khuẩn ngày 0,0001 Hạt keo năm 0,00001 Hạt keo 20 năm (Theo bảng số liệu "Water Treament hand book" - Deyrement - 1979) Các chất keo tụ thường sử dụng phèn nhôm, phèn sắt, dạng dung dịch hoà tan, chất điện ly chất cao phân tử Bằng cách sử dụng q trình keo tụ người ta tách làm giảm thành phần không cần thiết có nước kim loại nặng, chất bẩn lơ lửng, anion PO43 - cải thiện làm nước độ đục độ màu sắc nước + Phá bền hạt huyền phù có kích thước khác Trong nước chất trạng thái huyền phù có kích thước khác Một số kích thước mật độ đủ lớn bị sa lắng Một số kích thước đủ nhỏ (10-5  10-8m) gọi huyền phù dạng keo Trong điều kiện thuận lợi chúng kết tụ với thành tổ hợp (cụm), hạt lớn hơn, lắng gạn Sự tổ hợp tự xảy ra, cách tự nhiên nước hiệu ứng tương tác đẩy tĩnh điện chúng (bề mặt hạt keo mang điện) điện tích dấu cản trở tiếp xúc hạt Trong nước tự nhiên, hầu hết hạt keo có điện tích sơ cấp âm Tất điện tích sơ cấp hạt keo trung hồ với ion trái dấu thể tích nhỏ bao quanh hạt keo Trong trường hợp hạt keo có điện tích sơ cấp âm độ dầy nước bao quanh hạt gồm: Lớp ion trái dấu Lớp bên ion trái dấu bên Mặt trượt Hạt điện tích âm Hình1: Điện tích hạt lơ lửng giải thích lí thuyết hai lớp (i) Lớp thứ mỏng, nằm sát bề mặt phân cách Lỏng - rắn tạo nên catrion, mang điện tích dương, lớp stern (ii) lớp thứ dày hơn, tạo đa phần catrion, lớp govy chapman (hay cịn gọi lớp khuyếch tán) Tập hợp lớp có tên "lớp kép", điện tích chung dương (như hình 1) điện tích trung hồ điện tích sơ cấp bề mặt hạt để cho tồn thể hệ có điện tích khơng, lịng chất lỏng (phía bề ngồi lớp điện tích kép) vị trí nồng độ catrion anion điện tích Bên lớp kép bề mặt phân cách (lớp stern lớp khuyếch tán) có tồn "mặt trượt" ngưỡng mà từ điện tích lớp khuyếch tán khơng "dính" (khơng liên kết chặt chẽ) với bề mặt hạt keo hạt chuyển động Chính bề mặt trượt phía bên lịng chất lỏng có xuất zeta (  ) giá trị zeta lớn chứng tỏ lớp điện tích kép dày lượng điện tích lớp lớn Do đó, dấu điện zeta cho phép xác định điện sơ cấp cấu trúc lớp điện tích kép hạt keo Do nhóm chức bề mặt, định dấu điện tích bề mặt Các nhóm chức nguyên nhân tạo lực tương tác bề mặt Giữa lực tương tác tồn hai loại lực tương tác (i) lực đẩy có chất tĩnh điện (hoặc lực conlomb) xảy lớp kép, có điện tích dấu (ii) lực hút (london - valderwaals) có chất vật lý, tác động khoảng ngắn Hình 2: Sự biến đổi lực đẩy (Vđ), lực hút (Vh) lực tổng cộng (Vt) phụ thuộc vào khoảng cách hạt: Cs, C's: nồng độ hạt keo (Vđ): lực đẩy với quy ước dương Al 3 C M  V CEDTA  V ZnCl CZnCl M M EDTA V CKT 20.0,05154 11,4.0,05051  0,0910mol/l Al 3 1.102 100%  46,4% 10.2 Kết luận: Sau khảo sát q trình nung đến tính chất khả hòa tách cao lanh axit với kết thực nghiệm ta kết luận: - Có thay đổi lớn hàm lượng hịa tan Al2O3 trước nung sau nung - Với hạt cao lanh có kích thước nhỏ thời gian nung ngắn - Để q trình hịa tách cao lanh diễn thuận lợi ta phải hoạt %Al2O3 Tổng = C M hóa cao lanh (nung nhiệt độ khoảng 600  800oC) Trong thực nghiệm chọn nhiệt độ nung thích hợp 700oC thời gian nung 1h với kích thước cục cao lanh 9cm x 9cm B Nghiên cứu động học Khảo sát hoà tan Al2O3 cao lanh axit H2SO4 với nồng độ khác nhiệt độ, theo thời gian đây, với đề tài này, khảo sát hiệu suất chuyển hoá cao lanh theo thời gian nồng độ axit khác với nhiệt độ khác Chỉ khảo sát cao lanh có kích cỡ hạt 0,25ml <  < 0,315mm * Điểm cần ý: Khi khảo sát, để tránh sai số lớn thí nghiệm, nhiệt độ: 750C, 850C, 950C phải hạn chế thấp lượng nước dung dịch bay khỏi bình cần 1000ml Do bình cầu cần phải làm kín tất chỗ hở (các cổ bình cầu kể chỗ bình cầu có đũa khuấy) Trong thí nghiệm khảo sát 90 phút nhiệt độ 950C lượng nước bay bé, khoảng 14ml (không kể lượng Vmẫu lấy lần phân tích 2ml) Vậy sai số lượng nước bay hơi: 14 100  1,4% 1000 * Dụng cụ cần khảo sát - Bình cầu (3 cổ) có dung tích 1000ml 48 - Động cánh khuấy có điều khiển tốc độ - Bình nhiệt nước có nhiệt độ lớn 1000C nhiệt kế - Bình tam giác 250ml - Buret 25ml - Pipet: 2, 5, 10ml - Giấy lọc thiết bị lọc - Bếp điện - Cân điện tử Các loại bình cầu 100ml, 250ml, 1000ml để định mức loại hoá chất: axit, dung dịch đệm EDTA, ZnCl2, dung dịch thị xylen da cam * Cách thức tiến hành Cân 10g mẫu cao lanh nung 7000C - 2h với kích thước hạt 0,25ml <  < 0,315mm cho vào bình thuỷ tinh có chứa 1000ml dung dịch axit với nồng độ khác (30%, 20%, 15%, H2SO4) dùng động cánh khuấy có tốc độ n = 600vịng/phút khơng đổi, suốt thời gian khảo sát, bình thuỷ tinh cho vào bình gia nhiệt nước cách thuỷ ổn định nhiệt độ (ở dung dịch) 65 0C, 750C, 850C, 950C thời điểm (thời gian) để phân tích hàm lượng Al 2O3 tan vào dung dịch Từ tính hiệu suất chuyển hố: + Lấy lần mẫu V Al = 2ml lọc rửa cho vào bình định mức 100ml 3 nước cất + Lấy 10ml dung dịch keo tụ sau định mức cho vào bình tam giác, thêm vào 10ml dung dịch EDTA (0,005154M) đun gần sôi  để nguội + 10ml dung dịch đệm Chuẩn độ dung dịch ZnCl2 (0,005051M)  ghi lại thể tích dung dịch (V ZnCl ) tiêu tốn * Cơng thức tính tốn: + Nồng độ C Al3 M bình định mức 100ml: Al 3 C M V  CEDTA  V ZnCl CZnCl M M EDTA V CKT +) %Al2O3 tan 10gam mẫu: %Al2O3 = V CEDTA  VZnCl CZnCl 102 100% M M 10 10 10 EDTA 49  V ZnCl CZnCl %Al2O3 = ( V EDTA CEDTA ).25.102 M M 2 +) Hiệu suất chuyển hoá: X= %Al 2O3 100% ; %Al 2O3tæng với %Al2O3tổng= 46,4% Với kết khảo sát nhiệt độ khác với nồng độ axit ta có đồ thị, bảng phụ lục 1: BiĨu ®å 1: H 2SO4 20% (2,325 M ) y = 0.3073Ln(x) - 0.595 y = 0.3047Ln(x) - 0.3521 850C 950C HiÖu suÊt x y = 0.3358Ln(x) - 0.9574 750C 650C y = 0.1629Ln(x) - 0.5359 R = 0.9456 50 100 150 200 250 Thêi gian, Hình 11: Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ 50 300 0.9 y = 0.3125Ln(x) - 0.615 2,325M y = 0.321Ln(x) - 0.6039 0.8 3,73M 0.7 y = 0.3198Ln(x) - 0.6692 1,68M HiÖu suÊt 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 20 40 60 80 100 Thêi gian, phút (Đ thịhiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit 850C ) Hỡnh 12: S ph thuộc hiệu suất phản ứng theo nồng độ axit 85oC 120 Thời gian, phút Kết luận: Quá trình khảo sát hòa tách Al2O3 axit H2SO4 với nồng độ khác nhiệt độ khác Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng (H ) nồng độ axit ảnh hưởng không lớn đến tốc độ phản ứng (H ) Xác định mơ hình thơng số động học Q trình sunfat hóa cao lanh nung q trình hồ tan oxit Al 2O3 thể rắn vào thể lỏng (axit) Phản ứng hệ rắn/ lỏng trường hợp thể rắn có khối lượng thay đổi q trình phản ứng Trong q trình thí nghiệm tơi với tốc độ cánh khuấy n = 600vịng/phút, ảnh hưởng khuyếch tán khơng cịn Mặt khác mẫu kích thước mà khảo sát có đường kính 0,315 > d > 0,25 có kích thước tương đối nhỏ (