Động học kết tinh CaCO3

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội Động học kết tinh CaCO3 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật ngành: công nghệ hãa häc Ng­êi h­íng dÉn: Gs.TSKH Ngun Minh tun Ng­êi thực : Nguyễn thị hà Hà Nội 10 - 2007 Mục lục Trang Mở đầu CHƯƠNG 1: Quá trình kết tinh khối từ dung dịch 1.1 Nguyên tắc chung trình kết tinh khối từ dung dịch 1.2 Sự tạo mầm tinh thể 1.3 Sự lớn lên tinh thể 1.3.1 Khái niệm chế tốc độ lớn lên tinh thể 1.3.2 Các lý thuyết lớn lên tinh thể 1.4 Động học trình kết tinh 1.4.1 Khái quát động học kết tinh 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới nước 1.5 Mục đích phương pháp nghiên cứu luận văn CHƯƠNG 2: Phương pháp mô hình hóa thống kê 2.1 Phương pháp tiếp cận hệ thống nghiên cứu khai triển công hóa học 2.2 Mô hình thống kê 2.2.1 Quy hoạch thực nghiệm mô hình thống kê 2.2.2 Thiết lập mô hình thống kê 2.2.3 Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cực trị chủ yếu 2.2.3.1 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai møc tèi ­u 2.2.3.1.1 KÕ ho¹ch thùc nghiƯm bËc hai mức tối ưu toàn phần (kế hoạch 2k) 2.2.3.1.2 KÕ ho¹ch thùc nghiƯm bËc mét hai møc tèi ưu riêng phần (kế hoạch 2k-1) 2.2.3.2 Kế hoạch thực nghiƯm bËc hai 2.2.3.2.1 KÕ ho¹ch thùc nghiƯm bËc hai trực giao 2.2.3.2.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay Chương 3: Lập mô hình thống kê mô tả vËn tèc, hiƯu st kÕt tinh CaCO3 3.1 Chn bÞ 3.1.1 Hoá chất 3.1.2 Thiết bị, dụng cụ 3.2 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 3.3 Lập mô hình thống kê vận tốc kết tinh CaCO3 3.4 Lập mô hình thống kê hiệu suất kết tinh CaCO3 Kết luận Tài liệu tham khảo 2 7 13 13 19 23 25 25 31 31 34 37 37 38 41 46 46 50 57 57 57 57 57 58 65 71 73 Mở đầu Quá trình kết tinh có vai trò quan trọng công nghiệp hóa học để điều chế chất rắn khác nhau, trình kết tinh nguyên nhân nhiều tượng tự nhiên Vì việc nghiên cứu trình kết tinh có ý nghĩa to lớn, nhiều người nhiều lĩnh vực quan tâm Mục đích cuối điều khiển, khống chế trình kết tinh Để đạt vấn đề mong muốn người ta đặc biệt ý đến động học trình kết tinh Đà có nhiều công trình nghiên cứu mô tả động học trình kết tinh mô hình toán học với tính toán phức tạp điều kiện áp dụng chặt chẽ Mô hình thống kê áp dụng hiệu lĩnh vực khoa học công nghệ để mô tả trình biến đổi vật lý (những trình chuyển pha, lắng, lọc, hấp phụ) trình động học đơn giản (những phản ứng hóa học bậc một) Khi nghiên cứu biến đổi vĩ mô, người ta coi trình kết tinh từ dung dịch trình chuyển pha điển hình, mô tả mô hình thống kê Hiện việc dùng mô hình thống kê để mô tả động học trình kết tinh khối từ dung dịch chưa nghiên cứu nhiều Trong luận văn dùng mô hình thống kê để mô tả động học trình kết tinh khối từ dung dịch Từ tìm mối quan hệ vận tốc kết tinh với yếu tố công nghệ, có ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Với hy vọng rút kết luận góp phần xây dựng sở cho việc điều khiển tối ưu hóa trình kết tinh khối từ dung dịch Chương 1: Quá trình kết tinh khối từ dung dịch 1.1 Nguyên tắc chung trình kết tinh từ dung dịch Quá trình kết tinh từ dung dịch trình chuyển pha điển hình, chất kết tinh chuyển từ dung dịch bÃo hoà sang pha rắn (tinh thể) Muốn trình xảy ra, trước hết người ta phải tạo dung dịch bÃo hoà Chất kết tinh trạng thái bÃo hoà không bền tự chuyển trạng thái bÃo hoà đồng thời tách lượng định dạng tinh thể Như để thực trình kết tinh trước hết phải tạo dung dịch bÃo hoà Có nhiều phương pháp tạo dung dịch bÃo hoà Các phương pháp đẳng nhiệt gồm có: phương pháp làm bay dung môi, phương pháp kết tinh nhiệt độ thấp dung dịch, phương pháp dùng phản ứng hoá học, số phương pháp khác (thay đổi dung môi, đưa chất lạ vào dung dịch để làm giảm độ tan chất tan dung dịch đó) Phương pháp đa nhiệt chủ yếu phương pháp làm lạnh dung dịch Trong dung dịch bÃo hoà có chứa lượng chất tan lớn độ tan điều kiện Người ta thường biểu diễn độ bÃo hoà dung dịch đại lượng: - Độ bÃo hoà tuyệt đối: = C - C0 (1.1) - Độ bÃo hoà tương đối: = C0 (1.2) = C C0 (1.3) - Hệ số độ bÃo hoà: Trong đó: C - nồng độ tan dung dịch bÃo hoà điều kiện khảo sát; C0 - nồng độ bÃo hoà hay độ tan chất tan điều kiện Trong trình tạo dung dịch bÃo hoà, độ bÃo hoà tăng dần, đạt đến giá trị định tượng kết tinh bắt đầu xảy Quá trình kết tinh trình biến đổi phức tạp gồm nhiều giai đoạn Theo quan niệm chung trình kết tinh gồm hai giai đoạn chính: giai đoạn tạo mầm tinh thể giai đoạn lớn lên tinh thể Các giai đoạn ®Ịu phơ thc nhiỊu u tè, quan träng nhÊt lµ độ bÃo hoà thành phần dung dịch, nhiệt độ, độ khuấy trộn, tác dụng yếu tố vật lý khác 1.2 Sự tạo mầm tinh thể Quá trình kết tinh trình tạo thành pha (tinh thể) từ dung dịch Khi hệ chuyển từ dung dịch bÃo hoà sang dung dịch bÃo hoà đồng thời tách lượng chất rắn tinh thể Đối với hệ khuyếch tán, tuỳ theo độ khuyếch tán, lượng bề mặt đóng vai trò quan trọng mức độ khác Quá trình chuyển pha kèm theo biến thiên đẳng áp hệ lµ: ∆G = (µ1 - µ2) ∆n = σ S (1.4) Trong đó: à1, à2 - hoá pha cị vµ pha míi; ∆n - sè mol pha tạo thành; S - diện tích bề mặt pha mới; - sức căng bề mặt pha Khi G < 0: trình chuyển pha tự xảy ra; G = 0: hai pha nằm cân nhau; G > 0: trình chuyển pha xảy tiêu thụ công Theo Khamski.E.V nhiều tác giả khác: mầm tinh thể tập hợp tối thiểu chất tinh thể tạo thành dung dịch bÃo hoà, có khả tồn độc lập (tuy không bền) tự lớn lên Về chất mầm tinh thể nhiều quan điểm khác Một số người cho mầm tinh thể nhỏ, số khác cho mầm không thiết phải có cấu trúc tinh thể Tuy nhiên không phụ thuộc vào chất mầm, tạo mầm tuân theo quy luật chung Sau tạo thành, mầm tinh thể chuyển động hỗn loạn dung dịch, làm cho chúng va chạm với với thành bình Vì mầm tinh thể dính kết lại với thành hạt lớn bị vỡ thành mầm nhỏ hơn, gọi mầm thứ cấp Do mà mầm tinh thể có kích thước khác Kích thước mầm tinh thể phụ thc nhiỊu u tè: b¶n chÊt chÊt kÕt tinh, b¶n chất dung môi điều kiện kết tinh (độ bÃo hoà, nhiệt độ, chế độ khuấy ) Theo Khamski.E.V mầm tinh thể gồm từ vài phân tử đến vài triệu phân tử Người ta đà có nhiều phương pháp khác để xác định kích thước tới hạn hạt mầm Tốc độ tạo mầm tính số mầm tạo thành đơn vị thời gian, đơn vị thể tích, biểu diễn phương trình: I= dn l d V (1.5) Trong đó: n - số mầm; - thời gian; V - thể tích dung dịch Tốc độ tạo mầm trước hết phụ thuộc vào độ bÃo hoà dung dịch Nielsen.E.A đà đưa công thức tính tốc độ tạo mầm sau: I = kn Cn (1.6) Trong đó: kn - số tốc độ phản ứng; C - nồng độ dung dịch bÃo hoà; n - bậc phản ứng Theo Nielsen.E.A trình tạo mầm phản ứng hoá học có bậc xác định Ông đà xác định được: phản ứng tạo mầm tinh thể BaSO4 có bậc từ 10 đến 18, trình tạo mầm tinh thể KNO3 tuân theo phương trình ®éng häc bËc Dùa trªn quan niƯm nhiƯt ®éng mình, Gibbs Volmer đà giải thích trình tạo mầm sau: Khi xuất pha mới, biến thiên đẳng áp trình gồm số h¹ng: ∆Gch.pha = ∆GV + ∆Gs (1.7) ∆GV - øng với xuất lượng xác định pha míi (∆GV < 0); ∆Gs - øng víi sù xuÊt bề mặt phân chia pha Gs > lượng bề mặt Dấu Gch.pha phụ thuộc quan hệ so sánh G v G s Quan hệ phụ thuộc kích thước hạt h×nh 1.1 ∆G ∆GS lt.h ∆G ∆GV H×nh 1.1: Sù phụ thuộc G trình tạo mầm vào kích thước mầm Đường cong G có cực đại ứng với giá trị l tới hạn Những hạt mầm có l < lt.h bị hoà tan (vì G tăng), hạt có l > lt.h tiếp tục lớn lên (vì G giảm) Từ nhiệt động học ta có: Gs = j l2 σ (1.8) ∆Gv = (µ1 - µ2).∆n (1.9) Trong đó: j - hệ số hình dạng; - lượng bề mặt riêng; à1, à2 - hoá pha cũ pha mới; n - số mol pha tạo thành Từ Gibbs Volmer tính được: l t h = 2M (1.10) C 3ρRT ln C0 Vµ: ∆ G max = j 27 σ3M C ρ R T ln C0 2 (1.11) Các công thức (1.10) (1.11) chứng tỏ độ bÃo hoà C/C0 tăng lên lt.h giảm Gmax giảm, nghĩa tốc độ tạo mầm tăng lên, kích thước hạt nhỏ đi, chúng tiếp tục lớn lên (vì làm cho G giảm xuống) Như Gibbs Volmer đà giải thích điều kiện xuất mầm kích thước mầm theo quan điểm nhiệt động Về động học trình tạo mầm, Volmer phát triển tư tưởng Gibbs sử dụng thuyết thăng giáng, đà đưa công thức tính tốc độ tạo mầm sau:   jσ M I = k exp −  ρ R T ln C C0 Trong k số (1.12) Phương trình (1.12) đà thực nghiệm xác nhận nhiều trường hợp Phương trình cho thấy tốc độ tạo mầm tăng độ bÃo hoà tăng, nhiệt độ tăng, giảm lượng bề mặt hai pha cho thấy: độ bÃo hoà nhỏ tạo mầm thực tế không xảy ra, độ bÃo lớn tốc độ tạo mầm lại giảm độ nhớt tăng lên đà ngăn cản tạo pha Các tác động vật lý có ảnh hưởng đến tạo mầm Sự khuấy trộn tác động học khác có ảnh hưởng đáng kể đến tạo mầm Người ta đà khẳng định trường hợp khuấy trộn tăng nhanh xuất mầm Sự phụ thuộc phức tạp Các tác giả cho độ bÃo hoà nhỏ, muốn có tạo mầm tinh thể cần phải khuấy mạnh độ bÃo hoà lớn cần khuấy nhẹ Tác dụng việc khuấy trộn đến tạo mầm chỗ: làm giảm bề dày lớp khuyếch tán, làm tăng nhanh khuyếch tán chất kết tinh đến vị trí tạo mầm Mặt khác khuấy trộn làm phát sinh thêm hạt chất rắn tách từ bề mặt thiết bị cánh khuấy, giúp cho tạo mầm Người ta cho tác dụng khuấy trộn không vậy, mà ảnh hưởng đến trình khác xác định xuất mầm, có tách mầm khỏi vùng thăng giáng Còn nhiều công trình khác nghiên cứu tạo mầm Từ điểm xuất khác nhau, theo phương pháp khác tác giả đến kết luận tương tự Gibbs Volmer, điều kiện tạo mầm, tốc độ tạo mầm yếu tố ảnh hưởng 1.3 Sự lớn lên tinh thể 1.3.1 Khái niệm chế tốc độ lớn lên tinh thể Sự lớn lên tinh thể xác định hai trình: khuyếch tán hạt đến bề mặt tinh thể đưa chúng vào cấu trúc mạng lưới tinh thể Quá trình thứ hai lại gồm nhiều bước: bề mặt tinh thể hấp phụ hạt, di chuyển hạt dọc theo bề mặt tinh thể đặt chúng vào mạng lưới tinh thể Tuỳ theo vai trò giai đoạn tốc độ trình lớn lên tinh thể nào, mà tốc độ lớn lên tinh thể mô tả phương trình thích hợp Tốc độ lớn lên tinh thể biểu diễn sau: - Tốc độ lớn lên tính theo độ dài: dl d = (1.13) - Tốc độ lớn lên tÝnh theo diƯn tÝch bỊ mỈt: π= dS dτ (1.14) - Tốc độ lớn lên tính theo thể tích: O= dV d (1.15) - Tốc độ lớn lên tính theo khối lượng: M= dm d (1.16) Nếu tốc độ lớn lên tinh thể không đổi, thay đổi kích thước độ dài, diện tích, thể tích, khối lượng tính sau: l τ = l + τλ (1.17) S τ = k (l0 + τλ)2 (1.18) Vτ = k' (l0 + τλ)3 (1.19) m τ = k' ρ (l0 + )3 (1.20) Trong đó: k, k' - hệ số đặc trưng cho hình dạng tinh thể; - khối lượng riêng tinh thể Trong nhiều trường hợp thay đổi đà làm thay đổi hình dạng tinh thể 60 yˆ1 = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b4x4 + b5x5 + b12x1x2 + b13x1x3 + b14x1x4 + b15x1x5 + b23x2x3 + b24x2x4 + b25x2x5 + b34x3x4 + b35x3x5 + b45x4x5 * Bảng 3.1 ma trËn thùc nghiƯm cđa kÕ ho¹ch bËc mét hai møc tối ưu bán phần với yếu tố kết qu¶ thùc nghiƯm B¶ng 3.1 Thêi gian cho ThÝ chÊt nghiƯm TEA thø i vµo τTEA, BiÕn thùc Z1, M BiÕn m· Z4, Z2, Z3, x5 vßng/ Z5 x0 x1 x2 x3 x4 ml/l phót =x1x2x3x4 10 0,05 0,2 10 200 2 0,1 0,2 10 0,05 0,6 10 0,1 Khèi l­ỵng CaCO3↓ tạo thành mi, g + - - - - + 0,375 1,8749 200 0,2 + + - - - - 0,6503 3,2514 10 200 0,2 + - + - - - 0,2633 1,3164 0,6 10 200 + + + - - + 0,7728 3,8641 0,05 0,2 20 200 0,2 + - - + - - 0,1174 1,1735 20 0,1 0,2 20 200 + + - + - + 0,299 2,9903 20 0,05 0,6 20 200 + - + + - + 0,1776 1,776 0,1 0,6 20 200 0,2 + + + + - - 0,3667 3,667 0,05 0,2 10 400 0,2 + - - - + - 0,25 1,2498 10 10 0,1 0,2 10 400 + + - - + + 0,8258 4,1291 10 11 0,05 0,6 10 400 + - + - + + 0,2246 1,1231 12 0,1 0,6 10 400 0,2 + + + - + - 0,7519 3,7597 20 13 0,05 0,2 20 400 + - - + + + 0,1551 1,5508 14 0,1 0,2 20 400 0,2 + + - + + - 0,2944 2,9435 15 0,05 0,6 20 400 0,2 + - + + + - 0,1291 1,2912 20 16 0,1 20 400 + + + + + 0,3581 3,5814 0,6 VËn tèc kÕt tinh y1i, g l.phut 1 + 61 Trong ®ã: τTEA = Z3 Z5 y1i = mi víi Vp­ = 0,5 lÝt Vpu Z * Các thí nghiệm tâm kế hoạch: Làm thÝ nghiƯm tøc m = Víi: Z10 = 0,075 M Z 02 = 0,4 ml/l Z 30 = 15 Z 04 = 300 vßng/phót Z 50 = 0,6 Thời gian cho chất hoạt động bề mặt vµo: τ0TEA = Z 30 Z 50 = (phút) Bảng 3.2 tổng hợp kết thí nghiệm tâm kế hoạch Bảng 3.2 Vận tốc kết tinh ThÝ nghiƯm thø a y10a , g l.phut Khèi l­ỵng CaCO3 tạo thành m 0a , g 0,3127 2,3454 0,2949 2,2117 0,3308 2,4809 TrËt tù tiÕn hµnh thí nghiệm triển khai theo phương pháp bốc thăm ngẫu nhiên * Tính toán hệ số b: b0 = N 16 y1i = ∑ y1i ∑ 16 i =1 N i =1 62 bj = N 16 = x y x ji y1i ∑ ji 1i 16 ∑ N i =1 i =1 N 16 x ji x ui y1i = ∑ ∑ x ji x ui y1i 16 i =1 N i =1 b ju = Kết tính được: b0 = 0,3757 b1 = 0,1642 ; b2 = 0,0048 ; b3 = -0,1385 ; b4 = -0,0021 ; b5 = 0,0228 b12 = 0,0177 ; b13 = -0,0718 ; b14 = 0,0197 ; b15 = 0,0012 ; b23 = 0,0159 ; b24 = -0,0125 ; b25 = -0,02 ; b34 = - 0,0009 ; b35 = -0,0125 ; b45 = -0,0055 * KiĨm tra tÝnh cã nghÜa cđa c¸c hệ số b: Giá trị trung bình hàm mục tiêu tâm kế hoạch: m y10 = y a =1 1a = m ∑y a =1 1a = 0,3128 Phương sai lặp: (y m S ll2 = a =1 1a − y10 m −1 ) ∑ (y = 1a a =1 − y10 −1 ) = 3,22 10-4 Độ lệch chuẩn phân bố b: Sb = S ll2 = N 3,22.10−4 = 4,486 10-3 16 Giá trị tra bảng chuẩn số Student mức cã nghÜa p (chän p = 0,05) vµ bËc tù lặp f2 (f2 = m-1 = 2): tbảng = 4,303 HÖ sè b cã nghÜa nÕu: tb= b Sb ≥ tb¶ng tøc b ≥ Sb tb¶ng = 0,0193 Nh­ vËy cã hƯ sè b cã nghÜa lµ: b0, b1, b3, b5, b13, b14, b25 → Sè hÖ số b có nghĩa: l = 63 Giữ lại hệ số b có nghĩa, loại bỏ hệ số b nghĩa khỏi phương trình hồi quy th×: yˆ1 = 0,3757 + 0,1642 x1 - 0,1385 x3 + 0,0228 x5 - 0,0718 x1x3 + 0,0197 x1x4 - 0,02 x2x5 * Kiểm tra tính tương hợp mô hình: Dựa vào mô hình thống kê thu ta tính giá trị y1i , kết tổng hợp bảng 3.3 Bảng 3.3 i y1 , g l.phut i yˆ1 , 0,3407 0,6877 0,2951 0,7333 0,1217 0,3527 0,1673 0,3071 g l.phut 10 11 12 13 14 15 16 0,2157 0,8127 0,2613 0,7671 0,1679 0,3065 0,1223 0,3521 Ph­¬ng sai d­: N = S du → F= ∑ (y i =1 1i − yˆ1i ) N−l 16 = ∑ (y i =1 1i − yˆ1i ) 16 − = 1,67 10-3 Sdu 1,67.10−3 = 5,18 = 3,22.10 Sll2 Giá trị tra bảng chuÈn sè Fisher ë møc cã nghÜa p (®· chän p = 0,05), bËc tù lỈp f2 = vµ bËc tù d­ f1 = N - l = 16 - = là: Fbảng = 19,4 NhËn xÐt: F= 5,18 < Fb¶ng = 19,4 Nh­ vËy mô hình thống kê tương hợp với tranh thực nghiệm * Từ mô hình thống kê vận tốc kÕt tinh CaCO3: 64 yˆ1 = 0,3757 + 0,1642 x1 - 0,1385 x3 + 0,0228 x5 - 0,0718 x1x3 + 0,0197 x1x4 - 0,02 x2x5 Rót ra: + Nång ®é dung dịch chất phản ứng (x1), tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao vùng thực nghiệm chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) mức cao, chọn tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) mức cao (cho chất hoạt động bề mặt từ ban đầu) + Thời gian phản ứng (x3) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn thời gian phản ứng (x3) mức thấp + Sự biến nồng độ chất hoạt ®éng bỊ mỈt (x2), tèc ®é khy (x4) chøng tá ®iỊu kiƯn thùc nghiƯm nã ®· ë vïng dõng (vùng phi tuyến, vùng tối ưu) + Tương tác kép nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) v tốc độ khuấy (x4) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn tốc độ khuấy (x4) mức cao (ở đà chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng - x1 - mức cao) + Tương tác kép nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) thời gian phản ứng (x3) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn thời gian phản ứng (x3) mức thấp (ở đà chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng - x1 - mức cao) Điều hoàn toàn phù hợp với việc chọn thời gian phản ứng (x3) mức thấp + Tương tác kép nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn nồng độ chất 65 hoạt động bề mặt (x2) mức thấp (ở đà chọn tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản øng - x5 - ë møc cao) 3.4 LËp m« hình thống kê hiệu suất kết tinh CaCO3 Hiệu suất kết tinh % lượng chất kết tinh so với lượng kết tủa tối đa thu theo lý thuyết Dựa vào phương trình phản ứng: CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl NhËn thÊy sè mol CaCO3 tối đa số mol chất tham gia phản ứng (Vmỗi chất tham gia pư = 250 ml ), từ dễ dàng tính lượng kết tủa tối đa thu theo lý thuyết Kết tính toán hiệu suất kết tinh cho thí nghiệm kế hoạch tổng hợp bảng 3.4 66 Bảng 3.4 Thí Số mol Khèi l­ỵng Khèi l­ỵng HiƯu st nghiƯm chÊt tham gia kÕt tđa thu kÕt tđa tèi ®a kÕt tinh thø i phản ứng, mol theo lý y2i, % m i, g thuyÕt, g 0,025 0,05 0,025 0,05 0,025 0,05 0,025 0,05 0,025 10 0,05 11 0,025 12 0,05 13 0,025 14 0,05 15 0,025 16 0,05 1,8749 3,2514 1,3164 3,8641 1,1735 2,9903 1,776 3,667 1,2498 4,1291 1,1231 3,7597 1,5508 2,9435 1,2912 3,5814 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 74,996 65,028 52,656 77,282 46,94 59,806 71,04 73,34 49,992 82,582 44,924 75,194 62,032 58,87 51,648 71,628 HiƯu st kÕt tinh ®èi víi thí nghiệm tâm kế hoạch tổng hợp b¶ng 3.5 67 B¶ng 3.5 ThÝ nghiƯm Sè mol Khối lượng Khối lượng Hiệu suất thứ a chÊt tham kÕt tđa thu kÕt tđa tèi ®a kÕt tinh gia phản theo lý y02 a , % øng, mol m 0a , g thuyÕt, g 0,0375 0,0375 0,0375 2,3454 2,2117 2,4809 3,75 3,75 3,75 62,544 58,9787 66,1573 * TÝnh to¸n c¸c hƯ sè b: N 16 = b = ∑ y 2i ∑ y 2i 16 i =1 N i =1 bj = N 16 = x y x ji y 2i ∑ ji 2i 16 ∑ N i =1 i =1 b ju = N 16 = x ji x ui y 2i x x y ∑ ji ui 2i 16 ∑ N i =1 i =1 Kết tính được: b0 = 62,6224 b1 = 6,8439 ; b2 = 1,0916 ; b3 = -1,7094 ; b4 = -1,5136 ; b5 = 4,4139 b12 = 2,8031 ; b13 = -2,8459 ; b14 = 3,1159 ; b15 = -2,0556 ; b23 = 3,9094 ; b24 = -2,3519 ; b25 = -2,9094 ; b34 = 0,6451 ; b35 = -0,2004 ; b45 = -1,2311 * KiÓm tra tÝnh có nghĩa hệ số b: Giá trị trung bình hàm mục tiêu tâm kế hoạch: m y 02 = ∑ y02a a =1 m = ∑y a =1 2a = 62,56 68 Ph­¬ng sai lỈp: ∑ (y m Sll2 = a =1 2a − y 02 m −1 ) ∑ (y = a =1 2a − y 02 ) = 12,8833 Độ lệch chuẩn phân bè b: Sb = S ll2 = N 12,8833 = 0,8973 16 Giá trị tra bảng chuẩn số Student ë møc cã nghÜa p (chän p = 0,05) vµ bËc tù lỈp f2 (f2 = m-1 = 2): tb¶ng = 4,303 HƯ sè b cã nghÜa nÕu: tb= b Sb ≥ tb¶ng tøc b ≥ Sb tb¶ng = 3,8611 Nh­ vËy cã hÖ sè b cã nghÜa lµ: b0, b1, b5, b23 → Sè hƯ sè b có nghĩa: l = Giữ lại hệ số b có nghĩa, loại bỏ hệ số b nghĩa khỏi phương trình hồi quy thì: y = 62,6224 + 6,8439 x1 + 4,4139 x5 + 3,9094 x2x3 * Kiểm tra tính tương hợp mô hình: Dựa vào mô hình thống kê thu ta tính giá trị y 2i , kết tổng hợp bảng 3.6 69 Bảng 3.6 i yˆ1 , g l.phut 64,1018 68,9618 47,4552 69,9708 47,4552 69,9708 64,1018 68,9618 10 11 12 13 14 15 16 55,274 77,7896 56,283 61,143 56,283 61,143 55,274 77,7896 i yˆ1 , g l.phut Ph­¬ng sai d­: N Sdu = → F= ∑ ( y 2i − yˆ 2i ) i =1 N−l 16 = ∑ (y i =1 2i − yˆ 2i ) 16 − = 75,5459 Sdu 75,5459 = 5,8639 = 12,8833 Sll Gi¸ trị tra bảng chuẩn số Fisher mức có nghÜa p (®· chän p = 0,05), bËc tù lặp f2 = bậc tự dư f1 = N - l = 16 - = 12 là: Fbảng = 19,4 Nhận xét: F = 5,8639 < Fbảng = 19,4 Như mô hình thống kê tương hợp với tranh thực nghiệm * Từ mô hình thèng kª cđa hiƯu st kÕt tinh CaCO3: yˆ = 62,6224 + 6,8439 x1 + 4,4139 x5 + 3,9094 x2x3 Rút ra: + Nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1), tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động dương lên hàm mục tiêu §Ĩ hiƯu st kÕt tinh cao th× vïng thùc nghiệm chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) ë møc cao, chän tû lƯ gi÷a thêi gian 70 cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) mức cao (cho chất hoạt động bề mặt từ ban đầu) + Sự biến nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2), thời gian phản ứng (x3), tốc độ khuấy (x4) chứng tá ®iỊu kiƯn thùc nghiƯm nã ®· ë vïng dừng (vùng phi tuyến, vùng tối ưu) + Tương tác kép nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) thời gian phản ứng (x3) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để hiệu suất kết tinh cao chọn nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) ë møc cao, chän thêi gian ph¶n øng (x3) mức cao 71 Kết luận Qúa trình nghiên cứu đà thu số kết rút kết luận sau: + Xây dựng kế hoạch thực nghiệm, tiến hành làm thí nghiệm, tính toán xử lý kết đưa hàm mục tiêu tốc độ kết tinh y1 hàm mục tiêu hiệu suất kết tinh yˆ phơ thc vµo u tè gåm nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1), nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2), thời gian phản ứng (x3), tốc độ khuấy (x4), tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian ph¶n øng (x5) nh­ sau: yˆ1 = 0,3757 + 0,1642 x1 - 0,1385 x3 + 0,0228 x5 - 0,0718 x1x3 + 0,0197 x1x4 - 0,02 x2x5 yˆ = 62,6224 + 6,8439 x1 + 4,4139 x5 + 3,9094 x2x3 + Nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1), tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để vận tốc kÕt tinh cao th× vïng thùc nghiƯm chän nång độ dung dịch chất phản ứng (x1) mức cao, chọn tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) mức cao (cho chất hoạt động bề mặt từ ban đầu) Thời gian phản ứng (x3) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn thời gian phản ứng (x3) ë møc thÊp Sù biÕn mÊt cđa nång ®é chÊt hoạt động bề mặt (x2), tốc độ khuấy (x4) chứng tá ®iỊu kiƯn thùc nghiƯm nã ®· ë vïng dừng (vùng phi tuyến, vùng tối ưu) Tương tác kép nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) tốc độ khuấy (x4) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao 72 chọn tốc độ khuấy (x4) mức cao (ở đà chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng - x1 - mức cao) Tương tác kép nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) thời gian phản ứng (x3) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn thời gian phản ứng (x3) mức thấp (ở đà chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng - x1 - mức cao) Điều hoàn toàn phù hợp với việc chọn thời gian phản ứng (x3) mức thấp Tương tác kép nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động âm lên hàm mục tiêu Để vận tốc kết tinh cao chọn nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) mức thấp (ở đà chọn tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng - x5 - mức cao) + Nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1), tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thời gian phản ứng (x5) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để hiệu suất kết tinh cao vùng thực nghiệm chọn nồng độ dung dịch chất phản ứng (x1) mức cao, chọn tỷ lệ thời gian cho chất hoạt động bề mặt vào thêi gian ph¶n øng (x5) ë møc cao (cho chÊt hoạt động bề mặt từ ban đầu) Sự biến nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2), thời gian phản ứng (x3), tốc độ khuấy (x4) chứng tá ®iỊu kiƯn thùc nghiƯm nã ®· ë vïng dừng (vùng phi tuyến, vùng tối ưu) Tương tác kép nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) thời gian phản ứng (x3) có tác động dương lên hàm mục tiêu Để hiệu suất kết tinh cao chọn nồng độ chất hoạt động bề mặt (x2) ë møc cao, chän thêi gian ph¶n øng (x3) ë mức cao 73 Tài liệu tham khảo Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm; Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học, tập 1; Nhà xuất Khoa học vµ Kü tht, Hµ Néi 2005 Ngun Minh Tun; Quy hoạch thực nghiệm; Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2005 Nguyễn Đình Chi, Phạm Thúc Côn; Cơ sở lý thuyết hóa học; Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1983 Nguyễn Minh Tuyển; Quan hệ ba loại mô hình mô tả hệ công nghệ hóa học; Tạp chÝ hãa häc, sè 4, Hµ Néi 1983 Ngun Minh Tuyển, Nguyễn Thị Hà, Trần Văn Thắng; Mô hình vật lý mô tả tốc độ kết tinh BaSO4; Tuyển tập báo khoa học hội nghị khoa học lần thứ 20 trường đại học Bách Khoa Hà Néi, Hµ Néi 2006 Ngun Tn Khanh, Ngun Minh Tuyển; Mô hình thống kê tốc độ kết tủa BaSO4; Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc đề tài nghiên cứu khoa học lÜnh vùc hãa lý vµ hãa lý thuyÕt, Hµ Néi 2005 Ngun Tn Khanh, Ngun Minh Tun; Kh¶o sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất kết tinh BaSO4; Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực hóa lý hóa lý thuyết, Hà Nội 2005 Ngô Kim Định; Luận án tiến sĩ hóa học; Đại học Bách Khoa Hà Nội 1999 Tran Quoc Hung, Pham Van Thiem, Nguyen Minh Tuyen; Kinetic model of mass - crysctallization in the batch isothermal crystallizer; 74 Proceccdings of the national center for natural Science and Technology of Vietnam, Ha Noi 1994 10 Kiselyova.E.V, G.S.Karetnikov, I.V.Kudryakov; Problems and exercises in physical chemistry; Mir Publishers, Moscow 1987 11 Nielsen.A.E; Kinetic of Preccipitation; Pergamon Press, 1964 12 Khamski.E.V; Sự kết tinh từ dung dịch; Nhà xuất b¶n Khoa häc, Leningrat 1967 (tiÕng Nga) 13 Todec.O.M, Seballo.V.A, Golshker.A.D; Kết tinh khối từ dung dịch; Nhà xuất Khoa häc, Leningrat 1984 (tiÕng Nga) 14 Kharin.V.M; Nghiªn cøu động học kết tinh CaCO3 đa phân tán; Tạp chí Hãa lý, sè tËp 48, Moskva 1974 (tiÕng Nga) 15 Eskova.V.V, Bukanova.E.F, Tutrski; Điều chế hạt sunfat cacbonat Canxi dung dịch có chất hoạt động bề mặt; Tạp chí hóa keo, số tập 55, Moskva 1993 (tiÕng Nga) ... kết tinh Quá trình kết tinh trình phức tạp gồm nhiều giai đoạn Mỗi giai đoạn nhiều ảnh hưởng đến động học trình kết tinh nói chung Mỗi giai đoạn lại xác định nhiều yếu tố Do động học trình kết tinh. .. trình kết tinh cđa Wildermann.M.Z, Nancollas.G.H, Marc.R.Z ®· ®i ®Õn kÕt ln: dùng động hoá học hình thức để mô tả trình kết tinh Sự kết tinh muối xảy theo phương trình động học bậc bậc Bậc trình kết. .. định đặc trưng động học 19 trình kết tinh Nyvlt.J tác giả khác đà đưa phương pháp mô tả gián tiếp động học trình kết tinh dựa sở phân bố hạt tinh thể theo kích thước Quá trình kết tinh tuân theo