Nghiên cứu tổng hợp nano zeolit nax từ cao lanh việt nam có sử dụng phụ gia hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -*********** HÀ THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA HỮU CƠ Hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -*********** HÀ THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA HỮU CƠ Chuyên ngành Mã số : Hóa Hữu : 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN HÀ NỘI - 2012 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Hà Thị Lan Anh LỜI CẢM ƠN NCS xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đơn người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ định hướng cho NCS suốt q trình học tập, nghiên cứu để hồn thành luận án NCS xin chân thành cảm ơn nhà khoa học, giảng viên, cán thuộc mơn Hóa Hữu Cơ, mơn Cơng nghệ Hóa Hữu - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho NCS trình nghiên cứu Đồng thời, NCS xin trân trọng cảm ơn tập thể cán Viện Đào tạo sau đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu-trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Cao đẳng Cơng nghiệp Thực phẩm Việt trì giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho NCS suốt trình thực đề tài nghiên cứu Cuối cùng, NCS xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên cho NCS hồn thành cơng trình Nghiên cứu sinh Hà Thị Lan Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trang CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu nano 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.2 Các loại vật liệu nano 1.1.3 Đặc điểm tính chất vật liệu nano 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano 1.1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.2 Giới thiệu zeolit X 1.2.1 Khái niệm phân loại 1.2.2 Cấu trúc zeolit X 1.2.3 Tính chất zeolit X 1.2.4 Ứng dụng zeolit X 12 1.3 Giới thiệu nano-zeolit X 13 1.3.1 Nano-zeolit X ứng dụng nano-zeolit X 13 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp zeolit X kích thước nano 14 1.3.3 Cơ chế tổng hợp nano-zeolit NaX 19 1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp nano-zeolit NaX 20 1.4 Chất phụ gia hữu 23 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 26 2.1 Chuẩn bị nguyên liệu hóa chất 26 2.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu 26 2.1.2 Các hóa chất sử dụng 26 2.2 Phương pháp chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX 27 2.2.1 Chuyển hóa cao lanh xử lý axit thành nano-zeolit NaX 27 2.2.2 Chuyển hóa cao lanh không xử lý axit thành nano-zeolit NaX 27 2.2.3 Tổng hợp zeolit NaX kích thước micromet 27 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nguyên liệu đến trình tổng hợp vật liệu nano- 28 zeolit NaX 2.4 Nghiên cứu sử dụng phụ gia hữu khác để tổng hợp vật liệu 28 nano-zeolit NaX 2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia hữu khác đến 28 q trình chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX 2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia hữu DNx1 đến thời gian 29 làm già tạo vật liệu nano-zeolit NaX 2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng NaCl đến thời gian làm già tạo vật liệu 29 nano-zeolit NaX 2.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời chất phụ gia hữu NaCl 29 đến thời gian làm già tạo vật liệu nano-zeolit NaX 2.5 Nghiên cứu số yếu tố khác ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu 30 nano-zeolit NaX 2.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước gel đến kích 30 thước tinh thể nano-zeolit NaX 2.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến trình tổng hợp 30 vật liệu nano-zeolit NaX có khơng có mặt NaCl 2.5.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già đến trình tổng hợp 30 vật liệu nano-zeolit NaX 2.5.4 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh đến trình tổng hợp 31 vật liệu nano-zeolit NaX 2.5.5 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Na2O đến trình tổng hợp 31 vật liệu nano-zeolit NaX 2.5.6 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến trình tổng hợp 31 vật liệu nano - zeolit NaX 2.5.7 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng chất phụ gia hữu đến 31 trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX 2.6 Khảo sát đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ 32 cao lanh ……………………… ………………………… 2.7 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 32 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 32 2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 2.7.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33 2.7.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 33 2.7.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng lượng (TDA/TGA) 34 2.7.7 Phân tích thành phần hóa học nguyên liệu 34 2.7.8 Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) 34 2.7.9 Nghiên cứu khả hấp phụ động Cumen nano-zeolit NaX 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam 39 3.1.1 Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh xử lý axit 39 3.1.2 Tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh không xử lý axit 42 3.2 Ảnh hưởng phương pháp xử lý nguyên liệu đến trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX 46 3.3 Sử dụng phụ gia hữu khác để tổng hợp vật liệu nano-zeolit 48 NaX ……………….……………………………………… 3.3.1 Ảnh hưởng chất phụ gia hữu khác đến q trình 48 chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX … 3.3.2 Ảnh hưởng chất phụ gia hữu DNx1 đến thời gian làm già tạo 52 vật liệu nano-zeolit NaX ……………….……… 3.3.3 Ảnh hưởng NaCl đến thời gian làm già tạo vật liệu nano-zeolit 54 NaX …………………….……………………… 3.3.4 Ảnh hưởng đồng thời chất phụ gia hữu NaCl đến thời gian 56 làm già thời gian kết tinh vật liệu nano-zeolit NaX …………… 3.4 Ảnh hưởng yếu tố khác đến trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit 58 NaX ………………………………………………… 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng nước gel đến kích thước tinh thể 59 nano-zeolit NaX ……………………………… 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến trình tổng hợp vật liệu 61 nano-zeolit NaX có khơng có mặt NaCl …… 3.4.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già đến trình 64 tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX ………………………………… 3.4.4 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến trình tổng hợp vật liệu 67 nano-zeolit NaX …………………………………… 3.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng Na2O đến trình tổng hợp vật liệu 70 nano-zeolit NaX …………………………………… 3.4.6 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến trình tổng hợp vật liệu 73 nano-zeolit NaX …………………………………… 3.4.7 Ảnh hưởng hàm lượng chất phụ gia hữu đến trình tổng 76 hợp vật liệu nano-zeolit NaX …………………… 3.5 Đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ cao lanh 78 3.6 Đánh giá khả hấp phụ động cumen vật liệu nano-zeolit NaX 79 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ PHỤ LỤC 86 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) ACAC: Acetyl aceton BET: Brunauer-Emmett-Teller (Tên riêng) CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi cation) DTA: Diffrential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) D4R: Double 4-Rings (Vịng kép cạnh) D6R: Double 6-Rings (Vòng kép cạnh) EDTA: Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid HexTEOS: Hexadecyltriethoxysilane IR : Infrared (Hồng ngoại) Meq: Miliequivalents (Mili đương lượng) MNK: Mất nung OSDA: Organic Structure Directing Agent (Chất tạo cấu trúc hữu cơ) PAA: PolyArcylic Axit PAH: PolyAllylamin Hidroclorua PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD) PEI : PolyEtylenImit SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) SDA: Structure Directing Agent (Chất tạo cấu trúc) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) S4R : Single 4- Rings (Vòng đơn cạnh) TEA: Trietanolamin TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA: Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TMABr: TriMetyl Amoni Bromua TMAOH: TriMetyl Amoni Hydroxit TPAOH: Tetra Propyl Amoni Hydroxide XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1 Dung lượng trao đổi cation số zeolit Bảng 1.2 Kích thước phân tử đường kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng 1.3 Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thơng dụng Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trình thực nghiệm Bảng 2.2 Các phụ gia hữu sử dụng để tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Bảng 3.1 Kết so sánh đặc trưng vật liệu Nano-NaX2 Micro-NaX Bảng 3.2 Đặc trưng vật liệu Nano-NaX1, Nano-NaX2 Micro-NaX Bảng 3.3 Thành phần hóa học mẫu cao lanh, cao lanh xử lý axit mẫu metacaolanh, % trọng lượng Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể sử dụng chất phụ gia hữu khác Bảng 3.5 Độ tinh thể kích thước hạt mẫu nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức hữu Bảng 3.6 Độ tinh thể kích thước hạt mẫu nghiên cứu ảnh hưởng NaCl Bảng 3.7 Độ tinh thể kích thước hạt mẫu nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời chất tạo phức hữu NaCl Bảng 3.8 Các thông số FWHM, 2θ kích thước tinh thể zeolit NaX theo phương pháp XRD Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh nano-zeolit NaX khơng có mặt NaCl Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian làm già đến trình kết tinh nano-zeolit NaX Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian kết tinh đến trình kết tinh nano-zeolit NaX Bảng 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến trình kết tinh nano-zeolit NaX Bảng 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh nano-zeolit NaX Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng chất phụ gia hữu đến trình kết tinh nano-zeolit NaX Phụ lục 16: Đường cong nhả hấp phụ Khảo sát độ bền hấp phụ mẫu nano-zeolit NaX Nồng độ cumen (ppm) 20,000 18,000 16,000 14,000 Nhả hấp phụ lần 12,000 Nhả hấp phụ lần 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 10 15 20 25 30 35 Thời gian nhả hấp phụ (phút) 40 HP1 ZEOLIT HP2 Pick ppm Thời gian 500,000 1,695 678,238 2,298 12 871,898 2,953 19 1,064,401 3,604 26 1,268,513 4,294 33 1,407,299 4,763 40 1,516,446 5,132 47 1,560,375 5,280 54 NANO 88,685 196,789 846,578 1,326,197 1,443,075 1,545,789 1,573,986 1,577,657 305 670 2,867 4,489 4,884 5,231 5,326 5,339 12 19 26 33 40 47 54 Nhả HP1 Zeolit NHP2 2,047,678 1,168,932 436,416 272,240 137,892 79,989 6,928 3,957 1,480 925 471 275 12 19 26 33 40 5,576,838 1,608,776 285,295 77,607 36,789 15,216 18,860 5,444 969 267 129 56 16 23 30 37 Nano Nồng độ Cumen (ppm) Phụ lục 13: Đường cong hấp phụ mẫu nano-zeolit NaX zeolit NaX với điều kiện hoạt hóa mẫu 300 C 2h 6,000 5,000 4,000 Nanozeolit NaX 3,000 Zeolit NaX 2,000 1,000 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian hấp phụ (phút) Nồng độ cumen (ppm) Phụ lục 14: Đường cong nhả hấp phụ mẫu nano-zeolit NaX zeolit NaX với điều kiện hoạt hóa mẫu 300 C 2h 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 Nanozeolit NaX 10,000 Zeolit NaX 8,000 6,000 4,000 2,000 0 10 20 30 40 50 Thời gian nhả hấp phụ (phút) HP1 NANO HP2 Lần Lần 88,685 196,789 846,578 1,326,197 1,443,075 1,545,789 1,573,986 1,577,657 305 670 2,867 4,489 4,884 5,231 5,326 5,339 12 19 26 33 40 47 54 98,685 296,789 876,578 1,246,197 1,463,075 1,555,789 1,563,986 1,567,657 NHP2 339 1,008 2,969 4,218 4,952 5,265 5,293 5,305 12 19 26 33 40 47 54 5,576,838 1,608,776 285,295 77,607 36,789 15,216 18,860 5,444 969 267 129 56 16 23 30 37 5,176,838 1,808,776 385,295 107,607 36,789 15,216 17,508 6,120 1,308 369 129 56 16 23 30 37 Nhả HP1 Nano Đường cong hấp phụ Nồng độ Cumen (ppm) 6,000 5,000 4,000 Hấp phụ lần 3,000 Hấp phụ lần 2,000 1,000 0 20 40 Thời gian hấp phụ (phút) 60 Đường cong nhả hấp phụ Nồng độ cumen (ppm) 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 Nhả hấp phụ lần 10,000 Nhả hấp phụ lần 8,000 6,000 4,000 2,000 0 10 20 30 Thời gian nhả hấp phụ (phút) 40 Đường chuẩn cumen Lần đo Nồng độ dung dịch Lần đo Lần đo Lần đo Diện tích pick (x) mẫu Thể tích Toluen (l) 13391796 13909569 13561392 13,620,919 0.1 2.37529E-05 1497003 1386297 1327599 1,403,633 0.01 2.37529E-06 113667 163748 139801 139,072 0.001 2.37529E-07 Đường chuẩn Toluen 10923767 50000 4324967 408782 45000 43754 9870910 10094888 3538277 3342878 443004 332011 28860 46541 10,296,522 3,931,622 394,599 39,718 0.1 0.01 0.001 6.21797E-05 6.21797E-06 6.21797E-07 6.21797E-08 Nồng độ Cumen (ppm) 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 10 Diện tích pick (x1000000 ) Nồng độ ppm(Y) 47505.7778 4750.57778 475.057778 124359.42 12435.942 1243.5942 124.35942 0.001 139072 0.01 0.1 1403633 13620919 Phương trình hồi quy y=0,003385x 4751.297705 Phương trình hồi quy y=-0,905617+0,0031538x 1243.580709 SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.999999585 R Square 0.99999917 Adjusted R Square -8.29819E-07 Standard Error 4.349093121 Observations ANOVA df Regression Residual Total Intercept 13620919 SS 22793650 18.91461 22793669 Coefficients tandard Erro #N/A 0.003384793 3.08E-06 15 RESIDUAL OUTPUT Observation ted 47505,77777 Residuals 4751.006586 -0.42881 470.729876 4.327902 MS 22793650 18.91461 F ignificance F 1205082 #NUM! t Stat P-value Lower 95%Upper 95%Lower 95,0% Upper 95,0% #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A 1097.762 0.00058 0.003346 0.003424 0.003346 0.003424 ndard Residuals -0.13944 1.407323 HP1 ZEOLIT HP2 Pick ppm Thời gian 500,000 1,695 678,238 2,298 12 871,898 2,953 19 1,064,401 3,604 26 1,268,513 4,294 33 1,407,299 4,763 40 1,516,446 5,132 47 1,560,375 5,280 54 NANO 88,685 196,789 846,578 1,326,197 1,443,075 1,545,789 1,573,986 1,577,657 305 670 2,867 4,489 4,884 5,231 5,326 5,339 12 19 26 33 40 47 54 Nhả HP1 Zeolit NHP2 2,047,678 1,168,932 436,416 272,240 137,892 79,989 6,928 3,957 1,480 925 471 275 12 19 26 33 40 5,576,838 1,608,776 285,295 77,607 36,789 15,216 18,860 5,444 969 267 129 56 16 23 30 37 Nano Đường cong hấp phụ Nồng độ Cumen (ppm) 6,000 5,000 4,000 Nanozeolit NaX 3,000 Zeolit NaX 2,000 1,000 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian hấp phụ (phút) Đường cong nhả hấp phụ 20,000 Nồng độ cumen (ppm) 18,000 16,000 14,000 12,000 Nanozeolit NaX 10,000 Zeolit NaX 8,000 6,000 4,000 2,000 0 10 20 30 40 Thời gian nhả hấp phụ (phút) 50 HP1 NANO HP2 3h Hoạt hóa 2h 88,685 196,789 846,578 1,326,197 1,443,075 1,545,789 1,573,986 1,577,657 305 670 2,867 4,489 4,884 5,231 5,326 5,339 12 19 26 33 40 47 54 78,685 156,789 776,578 1,246,197 1,463,075 1,555,789 1,563,986 1,567,657 NHP2 271 535 2,630 4,218 4,952 5,265 5,293 5,305 12 19 26 33 40 47 54 5,576,838 1,608,776 285,295 77,607 36,789 15,216 18,860 5,444 969 267 129 56 16 23 30 37 5,806,838 1,808,776 385,295 107,607 36,789 15,216 19,638 6,120 1,308 369 129 56 16 23 30 37 Nhả HP1 Nano Đường cong hấp phụ Nồng độ Cumen (ppm) 6,000 5,000 4,000 Hoạt hóa 2h Hoạt hóa 3h 3,000 Hoạt hóa 1h 2,000 1,000 0 10 20 30 40 Thời gian hấp phụ (phút) 50 60 1h 148,685 336,789 996,578 1,406,197 1,493,075 1,565,789 1,573,986 1,587,657 508 1,144 3,374 4,759 5,053 5,299 5,326 5,373 12 19 26 33 40 47 54 5,476,838 1,408,776 345,295 87,607 36,789 15,216 18,522 4,768 1,172 301 129 56 16 23 30 37 Đường cong nhả hấp phụ Nồng độ cumen (ppm) 25,000 20,000 Hoạt hóa 2h 15,000 Hoạt hóa 3h Hoạt hóa 1h 10,000 5,000 0 10 20 30 Thời gian nhả hấp phụ (phút) 40 ... 2.7.9 Nghiên cứu khả hấp phụ động Cumen nano- zeolit NaX 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Tổng hợp nano- zeolit NaX từ cao lanh Việt Nam 39 3.1.1 Tổng hợp nano- zeolit NaX từ cao lanh. .. liệu nano- zeolit NaX 2.4 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ KHÁC NHAU ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO- ZEOLIT NaX 2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia hữu khác đến q trình chuyển hóa cao lanh. .. chưa có cơng trình cơng bố việc tổng hợp thành công vật liệu nano- zeolit NaX từ cao lanh Vì vậy, nhiệm vụ luận án đặt sử dụng nguyên liệu cao lanh nước để tổng hợp vật liệu nano- zeolit NaX có mặt