Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 trên xúc tác đa kim loại ni ga co

Xúc tác trên cơ sở hợp kim NiGa đã được chứng minh có hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol trong môi trường H2, và có tiềm năng lớn để phát triển phạm vi ứng dụng trong thực tế. Một trong những tính chất thu hút nhất của hệ hợp kim này là khả năng chuyển hóa CO2 thành metanol tại áp suất thấp, điều này thể hiện ưu điểm hơn nhiều so với những hệ xúc tác truyền thống dựa trên các kim loại và oxit kim loại của Zn, Pt, Pd, Cu... Tuy vậy, độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol đối với những xúc tác trên cơ sở NiGa đã và đang nghiên cứu chưa cao và cần cải tiền nhiều hơn nữa. Một cách để tăng hoạt tính của xúc tác chính là phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 trên bề mặt rộng, đặc biệt là trên bề mặt của các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự ổn định. Trong điều kiện như thế, độ phân tán của tâm hoạt tính tăng mạnh, bề mặt riêng của xúc tác cao hơn, làm cho các quá trình hấp phụ và tương tác lẫn nhau giữa các chất tham gia phản ứng trở nên thuận lợi hơn. Một vài nghiên cứu của nhóm chúng tôi đã đi theo hướng này, sử dụng chất phân tán là mesosilica, và cho kết quả tương đối khả quan khi đạt được hiệu suất thu metanol cao trong điều kiện áp suất không cao. Tuy vậy, thời gian hoạt động của xúc tác vẫn là vấn đề cần cải thiện, do trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao, các tâm hoạt tính dần dần sẽ thiêu kết với nhau thành các đám hợp kim, làm giảm hoạt tính xúc tác. Phương pháp chúng tôi đưa ra chính là đưa thêm kim loại Co và thành phần pha hoạt tính của xúc tác, dựa trên một số tính chất đặc biệt của Co: Co có thể liên kết với Ni, nhờ đó hạn chế sự thiêu kết của pha hoạt tính Ni5Ga3; Co có ái lực hấp phụ với khí phản ứng tốt hơn so với Ga, nhờ đó làm yếu liên kết của các chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy quá trình khử CO2 thành metanol. Nội dung nghiên cứu trong luận văn này, do đó, sẽ tập trung vào việc đặc trưng các xúc tác NiGamesosilica và NiGaComesosilica và so sánh hoạt tính của hai hệ xúc tác này trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2, qua đó chứng minh hướng đi trên của nhóm là đúng

NGUYỄN TÙNG ANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TÙNG ANH KỸ THUẬT HÓA HỌC TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC 2018B Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TÙNG ANH TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tổng hợp metanol nhiên liệu từ CO2 xúc tác đa kim loại Ni-Ga-Co CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu luận văn khoa học tơi Các kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực, số liệu tính tốn hồn tồn xác chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019 Học viên Nguyễn Tùng Anh d LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên mơn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trường ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày 14 Tháng 10 Năm 2019 Học viên Nguyễn Tùng Anh c MỤC LỤC MỤC LỤC a LỜI CẢM ƠN c LỜI CAM ĐOAN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH g MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 METANOL VÀ CÁC ỨNG DỤNG 1.1.1 Tầm quan trọng metanol 1.1.2 Các ứng dụng quan trọng metanol 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL 1.2.1 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên 1.2.3 Tổng hợp metanol từ than đá 10 1.2.4 Tổng hợp metanol từ sinh khối 11 1.2.5 Một số phương pháp khác tổng hợp metanol 12 1.2.6 Tổng hợp metanol từ CO2 H2 14 1.3 Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH 19 1.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH - CO2 H2 19 1.3.2 Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH 20 1.4 XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL 22 1.4.1 Các xúc tác sở Cu 22 1.4.2 Các xúc tác sở Pd 27 1.4.3 Các xúc tác khác 29 1.5 GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH CH3OH 30 Chương THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 35 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA 35 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA 36 2.4 QUY TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL 36 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ SẢN PHẨM 38 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 41 2.5.5 Phương pháp phổ XPS 42 2.5.6 Phương pháp sắc ký khí (GC) 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 a 3.1 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA 45 3.2 CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC NiGaCo/MESOSILICA 49 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA HAI XÚC TÁC NiGa/MESOSILICA VÀ NiGaCo/MESOSILICA 57 3.3.1 Chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu xúc tác NiGa/mesosilica 57 3.3.2 Chuyển hóa CO2 thành metanol xúc tác NiGaCo/mesosilica 61 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 b DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên MQTB Mao quản trung bình IUPAC Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) CTAB Cetyl trimethylammonium bromide XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer- Emmett – Teller) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectroscopy) EDX Tán xạ lượng tia X (Energy Dispersive of X-Ray) GC Sắc ký khí (Gas Chromatography) TCD Đầu dò dẫn nhiệt (Thermoconductivity Detector) FID Đầu dò ion hóa lửa (Flame Inonized Detector) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ thiết bị phản ứng 16 Bảng 1.2 Thành phần sản phẩm trình 16 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu xúc tác với tỷ lệ mol kim loại tương ứng 50 Bảng 3.2 Thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica điều kiện áp suất thường (5 bar) 57 Bảng 3.3 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa/mesosilica điều kiện áp suất cao (30 bar) 58 f DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng metanol giới Hình 1.2 Mơ tả q trình sản xuất metanol từ ngun liệu hóa thạch Hình 1.3 Sơ đồ quy trình đơn giản trình tổng hợp metanol bậc 15 Bảng 1.1 Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ thiết bị phản ứng 16 Bảng 1.2 Thành phần sản phẩm trình 16 Hình 1.4 Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol 17 Hình 1.5 Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa 21 Hình 1.6 Q trình hydro hóa CO2 thành metanol xúc tác Pd/ZnO 28 Hình 1.7 Đường cong hoạt tính lý thuyết (tính tốn) cho q trình hydro hóa CO2 thành metanol 30 Hình 1.8 Các giản đồ XRD hợp kim Ni Ga, so sánh với xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 31 Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác độ chọn lọc metanol cho xúc tác khác nhau32 Hình 2.1 Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ máy tính thiết bị phân tích ngun liệu, sản phẩm 37 Hình 2.2 Mơ tả tia tới tia phản xạ tinh thể 39 Hình 2.3 Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét SEM 40 Hình 3.1 Giản đồ SAXRD xúc tác NiGa/mesosilica 45 Hình 3.2 Giản đồ WAXRD xúc tác NiGa/mesosilica 46 Hình 3.3 Ảnh SEM TEM xúc tác NiGa/mesosilica 47 Hình 3.4 Phổ XPS tồn phần xúc tác NiGa/mesosilica 48 Hình 3.5 Phổ XPS nguyên tố xúc tác NiGa/mesosilica 48 Hình 3.6 Giản đồ WAXRD xúc tác NiGaCo/mesosilica trước khử 51 Hình 3.7 Giản đồ WAXRD xúc tác NiGaCo/mesosilica sau khử Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Phổ hồng ngoại xúc tác M2 sau khửError! Bookmark not defined Hình 3.9 Phổ XPS tổng quát xúc tác M2 Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ XPS tâm Ga xúc tác M2 Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Phổ XPS tâm Ni xúc tác M2 Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Phổ XPS tâm Co xúc tác M2 Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Phổ XPS tâm Si xúc tác M2 Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất 30 bar: độ chuyển hóa CO2 theo thời gian 61 Hình 3.15 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất 30 bar: độ chọn lọc metanol theo thời gian 62 Hình 3.16 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất bar: độ chuyển hóa CO2 theo thời gian 63 Hình 3.17 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất bar: độ chọn lọc metanol theo thời gian 63 g MỞ ĐẦU Xúc tác sở hợp kim NiGa chứng minh có hoạt tính q trình chuyển hóa CO2 thành metanol mơi trường H2, có tiềm lớn để phát triển phạm vi ứng dụng thực tế Một tính chất thu hút hệ hợp kim khả chuyển hóa CO2 thành metanol áp suất thấp, điều thể ưu điểm nhiều so với hệ xúc tác truyền thống dựa kim loại oxit kim loại Zn, Pt, Pd, Cu Tuy vậy, độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol xúc tác sở NiGa nghiên cứu chưa cao cần cải tiền nhiều Một cách để tăng hoạt tính xúc tác phân tán tâm hoạt tính Ni5Ga3 bề mặt rộng, đặc biệt bề mặt vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự ổn định Trong điều kiện thế, độ phân tán tâm hoạt tính tăng mạnh, bề mặt riêng xúc tác cao hơn, làm cho trình hấp phụ tương tác lẫn chất tham gia phản ứng trở nên thuận lợi Một vài nghiên cứu nhóm chúng tơi theo hướng này, sử dụng chất phân tán mesosilica, cho kết tương đối khả quan đạt hiệu suất thu metanol cao điều kiện áp suất không cao Tuy vậy, thời gian hoạt động xúc tác vấn đề cần cải thiện, điều kiện phản ứng nhiệt độ cao, tâm hoạt tính thiêu kết với thành đám hợp kim, làm giảm hoạt tính xúc tác Phương pháp chúng tơi đưa đưa thêm kim loại Co thành phần pha hoạt tính xúc tác, dựa số tính chất đặc biệt Co: Co liên kết với Ni, nhờ hạn chế thiêu kết pha hoạt tính Ni5Ga3; Co có lực hấp phụ với khí phản ứng tốt so với Ga, nhờ làm yếu liên kết chất phản ứng nhiều hơn, thúc đẩy trình khử CO2 thành metanol Nội dung nghiên cứu luận văn này, đó, tập trung vào việc đặc trưng xúc tác NiGa/mesosilica NiGaCo/mesosilica so sánh hoạt tính hai hệ xúc tác trình tổng hợp metanol từ CO2, qua chứng minh hướng nhóm 17 34,6 52,3 18 34,5 52,5 19 34,5 52,3 20 34,5 51,7 21 34,3 50,9 22 34,4 50,9 23 34,2 49,6 24 34,3 49,4 25 34,2 49,4 26 34,1 49,3 27 34,1 49,3 28 34,0 49,2 29 34,0 49,1 30 34,0 49,1 31 33,8 49,1 32 33,9 49,0 33 33,6 49,1 34 33,6 49,0 35 33,4 48,9 36 33,2 48,6 37 33,1 48,2 38 33,0 47,9 39 32,9 47,7 40 32,7 47,4 41 32,5 46,9 42 32,3 46,7 43 32,0 46,7 44 31,3 45,6 59 45 30,9 44,6 46 30,2 44,3 47 29,5 42,7 48 28,5 42,3 49 27,4 40,9 50 26,1 39,5 51 25,3 38,0 52 23,5 35,9 53 21,0 34,7 54 18,4 33,7 55 17,2 33,5 56 16,0 33,0 57 13,7 32,7 58 11,1 32,2 59 9,1 30,4 60 9,1 31,1 Kết khảo sát cho thấy, hai thơng số độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol ổn định đến khoảng 45 phản ứng, với độ giảm thấp tương ứng với độ dốc đường cong nhỏ Sau thời gian đó, độ dốc hai đường lớn hơn, nhận thấy độ giảm độ chuyển hóa CO2 lớn so với độ giảm độ chọn lọc metanol Từ kết kết luận, thời gian xúc tác làm việc ổn định hoạt tính cao đạt tới 45 giờ, điều kiện nhiệt độ 270oC, áp suất 30 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1 Từ kết nghiên cứu, tóm tắt điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp metanol từ CO2 xúc tác Ni5Ga3/mesosilica sau: - Áp suất: 30 bar - Nhiệt độ: 270oC - Thời gian hoạt động xúc tác: 45 60 - Tỷ lệ H2/CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 42,6%, độ chọn lọc metanol 57,0% hiệu suất thu metanol đạt 24,3% 3.3.2 Chuyển hóa CO2 thành metanol xúc tác NiGaCo/mesosilica Tương tự trên, hoạt tính xúc tác NiGaCo/mesosilica đánh giá thơng qua q trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol mơi trường áp suất cao (30 bar) phần trước để có sở so sánh cách tương đồng; q trình thực mơi trường áp suất thấp (5 bar) để xem xét khả giảm áp suất cho phản ứng Hình 3.14 Quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol theo thời gian xúc tác M2 điều kiện áp suất 30 bar 61 Hình 3.15 Độ chọn lọc metanol theo thời gian xúc tác M2 điều kiện áp suất 30 bar Kết thử nghiệm cho thấy: điều kiện áp suất cao (30 bar), độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGaCo/mesosilica đạt 52% (tăng so với xúc tác hai kim loại NiGa/mesosilica - 42,6%) độ chọn lọc metanol đạt giá trị vượt trội - 85% (tăng so với 57,0% xúc tác trước) Điều chứng tỏ dự đoán khả hạn chế thiêu kết tâm Ni, tăng hấp phụ khử CO, bổ sung thêm kim loại Co vào xúc tác có sở khoa học Đặc biệt, thời gian hoạt động xúc tác (trước điểm uốn đồ thị lần giảm độ chuyển hóa CO2 cuối cùng) kéo dài tới khoảng 70 giờ, vượt trội so với thời gian 45 xúc tác NiGa/mesosilica 62 Hình 3.16 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất bar: độ chuyển hóa CO2 theo thời gian Hình 3.17 Kết thử nghiệm xúc tác M2 điều kiện áp suất bar: độ chọn lọc metanol theo thời gian 63 Kết thử nghiệm hoạt tính xúc tác M2 áp suất thấp (5 bar) cho thấy: độ chuyển hóa CO2 giảm nhiều so với điều kiện 30 bar, độ chọn lọc metanol cao, cao so với trường hợp xúc tác NiGa/mesosilica Điều chứng tỏ việc thêm Co làm tăng hiệu sử dụng xúc tác Trong thực tế, việc thu hồi metanol liên tục quy trình bắt buộc dễ thực theo phương pháp ngưng tụ, yếu tố quan trọng độ chuyển hóa CO2 mà độ chọn lọc với metanol Có thể nói, với xúc tác NiGaCo/mesosilica, thực phản ứng điều kiện áp suất vừa phải mà đạt hiệu cao Xét ảnh hưởng áp suất, phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol phản ứng giảm thể tích, phản ứng phụ tạo CO lại phản ứng tích khơng đổi (tất xảy pha khí) Do đó, muốn tăng độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol, việc giảm lượng hoạt hóa cho phản ứng (tức sử dụng xúc tác có hoạt tính cao), cịn cần phải tăng áp suất hệ Như vậy, áp suất thấp, với loại xúc tác, hiệu suất phản ứng chắn thấp so với hiệu suất áp suất cao Nếu muốn độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol cao điều kiện áp suất thấp, buộc phải tăng hoạt tính cho xúc tác Phương án bổ sung Co vào xúc tác NiGa cải thiện đáng kể hoạt tính do: Co đưa vào giúp liên kết với Ni chất mang, làm giảm thiêu kết tâm Ni; Co hấp phụ mạnh CO tạo thành, đưa vào quy trình khử sản phẩm metanol Xét ảnh hưởng hàm lượng nguyên liệu, muốn hiệu suất tạo metanol tăng, cần phải tăng lượng H2 giảm lượng CO2, thay giữ tỷ lệ thể tích H2/CO2 3/1 ban đầu Tóm lại, q trình chuyển hóa CO2 thành metanol thực áp suất 30 bar, nhiệt độ 270oC xúc tác NiGaCo/mesosilica, đạt kết sau: - Độ chuyển hóa CO2 đạt 52% - Độ chọn lọc metanol đạt 85% 64 - Thời gian hoạt động xúc tác 70 Đây kết thu áp dụng điều kiện tương tự xúc tác NiGa/mesosilica để tiện so sánh (nhiệt độ 270oC, áp suất 30 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1) Nghiên cứu cần phải khảo sát lại điều kiện nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ H2/CO2, tìm điều kiện hợp lý 65 KẾT LUẬN Xúc tác NiGa/mesosilica có cấu trúc MQTB trật tự khung silica, chứa tinh thể pha hoạt tính Ni5Ga3 Pha hoạt tính phân tán tốt bề mặt chất mang mesosilica có hoạt tính tốt phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol Tại điều kiện phản ứng: áp suất 30 bar, nhiệt độ 270oC, thời gian hoạt động xúc tác 45 giờ, tỷ lệ thể tích H2/CO2 = 3/1 Khi độ chuyển hóa CO2 42,6%, độ chọn lọc metanol 57% hiệu suất thu metanol đạt 24,3% Xúc tác NiGaCo/mesosilica chứa pha tinh thể hợp kim GaCo bên cạnh pha hoạt tính Ni5Ga3, đồng thời pha tinh thể có liên kết định với chất mang mesosilica Các pha tinh thể liên kết vừa làm ổn định pha hoạt tính Ni5Ga3, vừa ổn định hóa pha điều kiện nhiệt độ cao Hoạt tính xúc tác NiGaCo/mesosilica hai điều kiện áp suất thường áp suất cao tốt so với xúc tác NiGa/mesosilica Các điều kiện thu sau (ở nhiệt độ 270oC, áp suất 30 bar, tỷ lệ mol (thể tích) H2/CO2 = 3/1): Chuyển hóa CO2 đạt 52%; Chọn lọc metanol đạt 85%; Thời gian hoạt động xúc tác 70 Kết chứng tỏ hiệu sử dụng xúc tác NiGaCo/mesosilica tốt so với xúc tác NiGa/mesosilica 66 BÁO ĐÃ ĐĂNG LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang, Tung Anh Nguyen (2019) Investigation of CO2 to CH3OH conversion process over NiGa/mesosilica catalyst Journal of Applicable Chemistry, (4): 1825-1837 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B Anicic, P Trop, G Goricanec (2014) Comparison between two methods of methanol production from carbon dioxide, J Energy (1-11) [2] Marc Alvarado (2016) The charging face of the global methanol industry, HIS chemical billetin [3] George A Olah, Goeppert Alain, G K Surya Prakash (2009) Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH, ISBN 978-3-527-32422-4 [4] Olah G A., Towards oil independence through renewable methanol chemistry, Angew Chem Int Ed 52, 104–107 (2013) [5] Lê Khắc Tớp, TS Lê Trấn (2014) Tạo màng phương pháp sol-gel Tạp chí Phát triển Khoa học & Cơng Nghệ - Đại học Quốc Gia T.P Hồ Chí Minh, số [6] Haijun Sun (2005) Preparation and evaluation of solgel made nikel catalyst for carbon dioxide reforming of Methane, J Catal 330 [7] Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F Elkjær, Jens S Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K Nørskov, Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324 (2014) [8] Christian Danvad Damsgaard, Linus Daniel Leonhard Duchstein, Irek 67 Sharafutdinov, Morten Godtfred Nielsen, Ib Chorkendorff, Jakob BirkedalWagner, In situ ETEM synthesis of NiGa alloy nanoparticles from nitrate salt solution, Microscopy 63(5), 397–401 (2014) [9] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320 (2014) 77–88 [10] Jose Luis G Fierro (2006) Hydrogen: Production methods, Automotive Energy no.6 [11] K Aasberg-Petersen, C Stub Nielsen, I Dybkjær, and J Perregaard (2008) Large Scale Methanol Production from Natural Gas, J Catalysing Your Business [12] Cong Liu, Bing Yang, Eric C Tyo, Soenke Seifert, Janae DeBartolo, Bernd von Issendorff, Peter Zapol, Stefan Vajda, Larry A Curtiss, Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-selected Cu4 Clus-ters at Low Pressures, J Am Chem Soc 137 (27), 8676–8679 (2015) [13] Suhas G Jadhav, Prakash D Vaidya, Bhalchandra M Bhanage, Jyeshtharaj B Joshi, Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: A review of recent studies, Chemical Engineering Research and Design 92(11), 2557-2567 (2014) [14] Seiki Wada, Kazuki Oka, Kentaro Watanabe, Yasuo Izumi, Catalytic conversion of carbon dioxide into dimethyl carbonate using reduced copper-cerium oxide catalysts as low as 353 K and 1.3 MPa and the reaction mechanism, Front Chem (2013) DOI: 10.3389/fchem.2013.00008 [15] IbramGanesh, Conversion of carbon dioxide into methanol – a potential liquid fuel: Fundamental challenges and opportunities (a review), Renewable and Sustainable Energy Reviews 31, 221-257 (2014) [16] George A Olah, G K Suray Prakash, Alain Goeppert (2009) Chemical 68 Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons, Journal of Organic Chemistry 74 (2), 487–498 [17] Ostrovskii, V.E (2002) Mechanism of methanol synthesis from hydrogen and carbon oxides at Cu-Zn containing catalysts in the context of some fundamental problems of heterogeneous catalysis, Catal Today 77, 141 [18] Changming Li, Yudi Chen, Shitong Zhang, Junyao Zhou, Fei wang, Shan He, Min Wei, Daivid G Evans, and Xue Duan (2013) Nickel-Gallium Intermetallic Nanocrytal Catalyst in the Semihydrogenation of Phenylacetylene, ChemPubSoc Europe, DOI: 10.1003/cctc.201300813 [19] Hong K D Nguyen, Toan D Nguyen, Preparation of meso-structured silica–calcium mixed oxide (MSCMO) catalyst for converting Vietnamese rubber seed oil to biodiesel, Journal of Porous Materials 24(2), 443-454 (2017) [20] Hong K D Nguyen, Phong V Pham, Anh D Vo, Preparation, characterization and thermal stability improvement of mesoporous sulfated zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters, Journal of Porous Materials 24(2), 411-419 (2017) [21] Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang, Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg–Al–Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil, Journal of Porous Materials 24(3), 731-740 (2017) [22] Tremblay J F., CO2 as feedstock Mitsui will make methanol from the greenhouse gas, Chem Eng News 86(35), 13 (2008) [23] S Sampath Kumar, E.J Rubio, M Noor-A-Alam, G Martinez, S Manandhar, V Shutthanandan, S Thevuthasan, and C.V Ramana (2013) Stucture, Morphology, and Optical Properties of Amorphous and Nanocrystalline Galium oxide Thin Films, J Phys Chem C 2013,117,4194-4200 [24] Hansen, J.B (1997) Methanol Synthesis, Heterogeneous Catalysis Wiley-VCH GmbH, Weinheim 69 in Handbook of [25] Rozovskii, A.Y and Lin, G.I (2003) Fundamentals of methanol synthesis and decomposition, Top Catal 22 (3–4), 137 [26] Behrens, M et al (2012) The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts Science 336, 893–897 [27] Liu, X M., Lu, G Q., Yan, Z F., Beltramini, J (2003) Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2, Ind Eng Chem Res 42, 6518-6530 [28] Lim, H W., Park, M J., Kang, S H., Chae, H J., Bae, J W., Jun, K W (2009) Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation, Ind Eng Chem Res 48, 10448-10455 [29] Raudaskoski, R., Turpeinen, E., Lenkkeri, R., Pongracz, E., Keiski, R L (2009) Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catal Today 144, 318-323 [30] Sloczynski, J., Grabowski, R., Kozlowska, A., Olszewski, P., Lachowska, M., Skrzypek, J., Stoch, J (2003) Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2, Appl Catal A: Gen 249, 129-138 [31] Yang, C., Ma, Z., Zhao, N., Wei, W., Hu, T., Sun, Y (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst, Catal Today 115, 222-227 [32] Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X (2006) Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3, Energy Convers Manage 47, 3360-3367 [33] Zhang, Y., Fei, J., Yu, Y., Zheng, X (2007) Study of CO2 hydrogenation to methanol over Cu-V/γ-Al2O3 catalyst, J Natl Gas Chem 16, 1215 [34] Zhao, Y F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C H F., Li, J., Mei, D (2011) 70 Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O, J Catal 281, 199-211 [35] Wang, J B., Lee, H K., Huang, T J (2002) Synergistic catalysis of carbon dioxide hydrogenation into methanol by yttria-doped ceria/γ-aluminasupported copper oxide catalysts: effect of support and dopant, Catal Lett 83, 79-86 [36] Wang, W., Wang, S., Ma, X., Gong, J (2011) Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem Soc Rev 40, 3703-3727 [37] Wu, J G., Saito, M., Takeuchi, M., Watanabe, T (2001) The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed, Appl Catal A: Gen 218, 235-240 [38] Ma, J., Sun, N., Zhang, X., Zhao, N., Xiao, F., Wei, W., Sun, Y (2009) A short review of catalysis for CO2 conversion, Catal Today 148, 221-231 [39] Shen, W J., Okumura, M., Matsumura, Y., Haruta, M (2001) The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation, Appl Catal A: Gen 213, 225-232 [40] Kim, C H., Lee, J S., Trimm, D L (2003) The preparation and characterisation of Pd–ZnO catalysts for methanol synthesis, Top Catal 22, 319324 [41] Liang, X L., Dong, X., Lin, G D., Zhang, H B (2009) Carbon nanotube-supported Pd–ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl Catal B: Environ 88, 315-322 [42] Iwasa, N., Suzuki, H., Terashita, M., Arai, M., Takezawa, N (2004) Methanol synthesis from CO2 under atmospheric pressure over supported Pd catalysts, Catal Lett 96, 75-78 [43] Collins, S E., Baltanas, M A., Bonivardi, A L (2004) An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/βGa2O3, J Catal 226, 410-421 [44] Bonivardi, A L., Chiavassa, D L., Querini, C A., Baltanas, M A 71 (2000) Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from CO2/H2 by gallium addition to palladium/silica catalysts, Stud Surf Sci Catal 130, 3747-3752 [45] Dubois, J L., Sayama, K., Arakawa, H (1992) CO2 hydrogenation over carbide catalysts, Chem Lett 21, 5-8 [46] Jia, L., Gao, J., Fang, W., Li, Q (2009.) Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the prereduced LaCr0.5Cu0.5O3 catalyst, Catal Commun 10, 2000-2003 [47 20] Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Hong Dang (2019) Conversion of CO2 to methanol using NiGa/mesosilica (NiGa/MSO) catalyst Journal of Porous material https://DOI org/10.1007/s10934-019-00730-0 [48] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff (2014) Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320, 77–88 [49] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất trình tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594 [50] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Phát triển phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 có hoạt tính độ chọn lọc cao cho phản ứng tổng hợp methanol từ hỗn hợp H2/CO2, kỷ yếu Hội Nghị VPI 35 năm [51] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Hà Lưu Mạnh Quân, Hồ Nhựt Linh, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3 Ce ứng dụng cho trình tổng hợp 72 methanol từ hỗn hợp H2/CO2, Tạp chí Hóa Học T 51(3AB) 97-102 [52] M.S Spencer, The role of zinc oxide in Cu/ZnO catalysts for methanol synthesis and the water–gas shift reaction, Top Catal (1999) 259–266 [53] George A Olah, Alain Goeppert, G.K Surya Prakash Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl erther: From greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons The Journal of Organic Chemistry 2009; 74(2): p.487 – 498 [54] M.Saito T Fujitani, M Takeuchi, T Watanabe, Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydroge, Applied Catalysis A: General 138, 1996, p.311-318 [55] C Mas, E Dinjus, H Ederer, E Henrich, C Renk, Dehydration of Methanol to Dimethylether, Forschungzentrum Karlsruhe, Karlsruhe, 2006 [56] A.P Walker, et al., Methanol synthesis over catalysts derived from CeCu2: Transient studies with isotopically labelled reactants, Journal of Catalysis, 138, 2, 694-713 (1992) [57] Michael Bowker, Graham Hutchings, Nikolaos Dimitratos, Pd/ZnO catalysts for direct CO2 hydrogenation to metanol, University College London, Gordon Street, London WC1H 0AJ, UK [58] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, 2014 [59] John Regalbuto, Catalyst Preparation - Science and Engineering, CRC press, Taylor and Francis Group, 2012 [60] Hồ Nhựt Linh, Trần Văn Trí, Nguyễn Hồi Thu, Nghiên cứu nâng cao hiệu q trình chuyển hố CO2 thành metanol cơng nghệ lị phản ứng màng sử dụng xúc tác Cu-ZnAl-Ce, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HCM, 2016 73 ... thành metanol [17, 24, 25] Tức thân khí tổng hợp khô (chỉ bao gồm CO H2) khó khơng thể tạo thành CO2 xúc tác Q trình tổng hợp metanol từ CO2 minh họa chế sau: Hình 1.5 Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 . .. 1.2.1 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp metanol từ khí tự nhiên 1.2.3 Tổng hợp metanol từ than đá 10 1.2.4 Tổng hợp metanol từ sinh khối... nhiều nghiên cứu để cải thiện xúc tác công nghệ 1.4 XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH METANOL Trong nhiều năm, nhiều hệ xúc tác ứng dụng cho trình hydro hóa CO2 tổng hợp metanol