Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG Q TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MƠ PHỎNG Q TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Trung Kiên GS.TS Phạm Văn Thiêm HÀ NỘI – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực nội dung chưa tác giả khác công bố Tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày 17 tháng 04 năm 2019 Nghiên cứu sinh PGS.TS.Trần Trung Kiên – GS.TS.Phạm Văn Thiêm i Phùng Thị Anh Minh LỜI CẢM ƠN Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Phạm Văn Thiêm PGS.TS Trần Trung Kiên tận tình giảng dạy hướng dẫn khoa học Hai thầy ủng hộ tinh thần nhiều cho tác giả Hai thầy tâm huyết nhiều nhận định sâu sắc giai đoạn tác giả thực luận án Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn toàn thể thành viên Bộ mơn Q trình – Thiết bị Cơng nghệ Hóa học Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học đồng nghiệp Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, đặc biệt thầy Nguyễn Văn Xá – trưởng môn QTTB CNHH&TP Các thầy cô đồng nghiệp tạo điều kiện, động viên đưa nhiều ý kiến giúp đỡ tác giả trình học tập hoàn thiện luận án Tác giả luận án tỏ lịng biết ơn vơ hạn tới ơng bà nội ngoại thành viên gia đình, đặt biệt người bạn, người chồng hết lòng ủng hộ, giúp đỡ, động viên suốt chặng đường thực luận án Tất thành viên gia đình giúp tác giả vượt qua khó khăn, gian truân, giúp tác giả vươn lên nhiều năm hoàn thành luận án Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Đặng Xuân Hảo quý công ty TNHH XNK tinh dầu hương liệu (ARENEX Co., ltd) giúp đỡ nhiệt tình trình thực nghiên cứu vận hành hệ thống thiết bị Xin cảm ơn quý công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty TNHH VISTA giúp đỡ tìm hiểu cho phép thực tập nhà máy quý công ty Xin chân thành cảm ơn! ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a - thông số đệm amn - hệ số tương tác nhóm Aij Aji - lực tương tác cấu tử i j AMD - sai số tương đối C - nhiệt dung riêng giả thiết hệ dh - đường kính thủy lực dT - đường kính giọt Duty- lượng cấp cho đáy tháp f il - hệ số fugat cấu tử i pha lỏng fiv - hệ số fugat cấu tử i pha fi - fugat cấu tử i trạng thái chuẩn f i S - fugat cấu tử i điểm bão hòa nhiệt độ T *1/2 Frsac - chuẩn số Froude điểm sặc G- khối lượng nguyên liệu đưa vào tháp GC- sắc ký khí (Gas Chromatography) GC-MS - sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry) hL0,sac - lượng lỏng bị giữ lại tháp trạng thái sặc H - chiều cao lớp đệm HETP - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết H iL - enthalpy hỗn hợp lỏng bậc thứ i H iV - enthalpy hỗn hợp bậc thứ i Hoy- chiều cao đơn vị chuyển khối hay hiệu suất tách Kcal - giá trị đại lượng bảng tương ứng theo tính tốn Kexp - giá trị đại lượng bảng tương ứng theo thực nghiệm Ki - số cân pha K v - hệ số hiệu chỉnh cho khối lượng riêng m - thơng số phương trình điểm sặc MB - lượng lỏng lại đáy tháp MD - lượng lỏng tích lũy thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh iii Mi - lượng lỏng tích lũy bậc thứ i Nlt- số bậc lý thuyết N0 - tổng số loại nhóm chức có tồn dung dịch N 0(i ) - tổng số loại nhóm chức có phân tử cấu tử thứ i P - áp suất chung hệ PiS - áp suất bão hòa cấu tử i nhiệt độ T Q- nhiệt cấp cho đáy tháp Qk - tham số diện tích đặc trưng cho nhóm ngun tử qi - tham số diện tích phân tử cấu tử i ri - tham số thể tích phân tử cấu tử i R- số hồi lưu Rk - tham số thể tích đặc trưng cho nhóm nguyên tử RMP - số hồi lưu mô RTN- số hồi lưu thực nghiệm t - thời gian dự kiến  TN thời gian thực thí nghiệm  MP thời gian dự kiến thí nghiệm theo mô T - nhiệt độ hỗn hợp TDT - tinh dầu thông Tmk - tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ) uij - lượng tương tác cấu tử i cấu tử j uV - tốc độ sặc theo pha xi - phần mol cấu tử i pha lỏng xi,j - nồng độ cấu tử j pha lỏng bậc thứ i Xm - phần mol nhóm m dung dịch yi- phần mol cấu tử i pha yi,j - nồng độ cấu tử j pha bậc thứ i yi* - nồng độ phần mol cấu tử i trạng thái cân pha αji - thơng số mơ hình NRTL γi - hệ số hoạt độ cấu tử i pha lỏng  i - thể tích mol chất lỏng cấu tử i nhiệt độ T vi - thể tích mol riêng phần cấu tử i hỗn hợp  k( i ) - số nhóm chức loại k có phân tử cấu tử thứ i iv  k - hệ số hoạt động dư nhóm thứ k hỗn hợp  (ki ) - hệ số hoạt động dư nhóm thứ k dung môi nguyên chất chứa phân tử cấu tử thứ i  - thể tích tự đệm  - hệ số trở lực dòng pha i - hệ số fugat cấu tử i pha ΔP- chênh lệch áp suất đỉnh đáy tháp Δt- chênh lệch nhiệt độ đầu vào nhiệt độ sôi hỗn hợp v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ (Các dấu chấm hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt) Hình 1.1 Tinh dầu thơng Hình 1.2 Hình ảnh số sản phẩm dầu thông Hình 1.3 Sơ đồ thiết bị chưng gián đoạn 13 Hình 1.4 Mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử 14 Hình 1.5 Cân pha lỏng – hệ nhiều cấu tử 15 Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý bậc cân pha 22 Hình 1.7 Phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn 26 Hình 1.8 Biến đổi nồng độ cấu tử dễ bay đỉnh đáy tháp trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 27 Hình 1.9 Biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 29 Hình 1.10 Biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi 29 Hình 1.11 Hệ thống chân khơng sâu quy mô nhỏ quy mô bán công nghiệp 31 Hình 1.12 Mơ hình hệ thống chưng loại đệm đại 32 Hình 1.13 Mặt cắt minh họa tháp loại đệm 33 Hình 1.14 Hình dạng kích thước đệm cấu trúc 34 Hình 2.1 Hướng lựa chọn mơ hình cân pha cho hệ cấu tử 42 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị xác định cân lỏng – 45 Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu 49 Hình 2.4 Hình ảnh tồn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp 50 Hình 2.5 Khúc xạ kế Abbe 56 Hình 2.6 Máy chuẩn độ Karl Fischer 57 Hình 2.7 Sắc đồ sắc ký khí 59 Hình 2.8 Hình ảnh thiết bị hệ thống GC 60 Hình 2.9 Hình ảnh khối phổ 61 Hình 2.10 Hình ảnh thiết bị hệ thống GCMS 62 Hình 3.1 Kết phân tích GCMS mẫu NL.03-01 66 Hình 3.2 Kết phân tích GCMS mẫu NL.T04-15 66 Hình 3.3 Hình ảnh mẫu nguyên liệu 66 Hình 3.4 Nhiệt dung riêng cấu tử theo nhiệt độ 68 Hình 3.5 Enthalpy cấu tử theo nhiệt độ 68 Hình 3.6 Áp suất riêng phần cấu tử theo nhiệt độ 68 Hình 3.7 Tỷ trọng cấu tử theo nhiệt độ 69 Hình 3.8 Độ nhớt động lực cấu tử theo nhiệt độ 69 Hình 3.9 Hệ số hoạt độ α-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình UNIFAC 72 Hình 3.10 Hệ số hoạt độ β-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình UNIFAC 73 Hình 3.11 Mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử  – pinene d-limonene 74 Hình 3.12 Mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ Hình UNIFAC tương tứng CẶP cấu tử  – pinene d-limonene 74 Hình 3.13 Các điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mơ hình NRTL 78 vi Hình 3.14 Các điểm thực nghiệm từ 11 tới16 đồ thị tam giác với mơ hình NRTL 78 Hình 3.15 Các điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC 80 Hình 3.16 Các điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 đồ thị tam giác với mơ hình UNIFAC 80 Hình 3.17 Giản đồ cân pha hệ cấu tử α – pinene, β – pinene δ – – carene 83 Hình 3.18 Giản đồ cân pha hệ cấu tử β – pinene, d – limonene δ – – carene 83 Hình 3.19 Giản đồ cân pha cấu tử α – pinene, d – limonene δ – – carene 84 Hình 3.20 Giản đồ cân pha hệ cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene 85 Hình 3.21 Mơ đun thu nhỏ đệm CY Plus (700Y) hãng sulzer 87 Hình 3.22 Đệm CY Plus (700Y) hãng sulzer 87 Hình 3.23 Sự thay đổi nồng độ cấu tử dọc theo chiều cao tháp chưng 90 Hình 3.24 Biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm mô 91 Hình 3.25 Biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm theo mô 94 Hình 3.26 Sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 0,5 96 Hình 3.27 Sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 96 Hình 3.28 Sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 1,5 97 Hình 3.29 Sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 97 Hình 3.30 Sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 2,5 98 Hình 3.31 Quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng lỏng đỉnh tháp 99 Hình 3.32 Quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng bậc thứ tháp 100 Hình 3.33 Ảnh hưởng duty đến nồng độ cα – pinene dòng sản phẩm đỉnh 101 Hình 3.34 Ảnh hưởng duty đến nồng độ β – pinene dòng sản phẩm đỉnh 102 Hình 3.35 Ảnh hưởng duty đến nồng độ δ – – carene 103 Hình 3.36 Ảnh hưởng duty đến nồng độ d-limonene dòng sản phẩm đỉnh 103 Hình 3.37 Ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 105 Hình 3.38 Một số hình ảnh mẫu lỏng đáy tháp trình xác định nhiệt độ đáy 109 Hình 3.39 Lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu số hồi lưu thay đổi 111 Hình 3.40 Biến thiên nồng độ α – pinenen số hồi lưu thay đổi 112 Hình 3.41 Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene 113 Hình 3.42 Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – – carene 114 Hình 3.43 Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene 114 Hình 3.44 Biến thiên nồng độ δ – – carene với số hồi lưu khác 116 Hình 3.45 Biến thiên nồng độ β-pinene với số hồi lưu khác 117 Hình 3.46 Biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = ÷ 15 117 Hình 3.47 Biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = 20 ÷ 30 118 Hình 3.48 Tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử β – pinene 119 Hình 3.49 Lượng lỏng α-pinene thực tế thu với số hồi lưu khác 120 Hình 3.50 Lượng α-pinene 99% thực tế thu với số hồi lưu khác 120 Hình 3.51 Tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử α – pinene ≥99% 121 Hình 3.52 Phương trình hệ số thời gian chưng cấu tử α – pinene ≥99% 122 Hình 3.53 Diễn biến nồng độ β – pinene R=10 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 Hình 3.54 Diễn biến nồng độ β – pinene R=15 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 Hình 3.55 Nồng độ cấu tử biến thiên trình vận hành tháp 125 Hình 3.56 Lưu lượng lỏng chạy tháp theo thời gian vận hành 126 Hình 3.57 Khối lượng phân đoạn thu với phương án đề xuất 129 vii Hình 3.58 Hiệu suất trình thực nghiệm đạt 130 Hình 3.59 Hình ảnh số mẫu lấy trình chưng 130 viii Phụ lục Một số kết phân tích mẫu Data File: 03-01 Current Data Path: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\\ Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 133 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6230 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 RT: 0.00 - 50.03 SM: 7G 6.50 100 8.59 80 Relative Abundance NL: 8.32E7 TIC F: + c Full ms [ 40.00400.00] MS 03-01 60 ID Data File: Current Data Path: 10 RT 6.31 6.50 6.82 7.33 7.45 7.56 7.96 8.59 8.81 9.09 9.99 10.94 12.65 13.04 13.73 15 20 Peak Area 6926807 222583988 2817778 645607 2352548 4666200 3487138 149044875 4381091 15413125 1546258 9665522 949406 691290 1043261 30 35 40 45 Peak Height 1804208 60646808 803125 190414 693772 1343811 965576 39368736 1186034 4035991 384447 2436773 179361 124891 160613 49.33 37.14 32.79 34.31 28.60 30.11 25.26 26.74 22.95 25 Time (min) 45.11 46.52 39.60 41.10 42.63 20.31 17.88 20 15.52 10.94 40 50 Area % 1.63 52.22 0.66 0.15 0.55 1.09 0.82 34.97 1.03 3.62 0.36 2.27 0.22 0.16 0.24 T04-15 D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\\ Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 134 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6205 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 RT: 0.00 - 50.02 SM: 7G 6.51 8.61 100 80 Relative Abundance NL: 9.13E7 TIC F: + c Full ms [ 40.00400.00] MS T04-15 60 ID 10 RT 6.31 6.50 6.82 7.33 7.45 7.56 7.96 8.24 8.34 8.61 8.81 9.09 9.99 10.94 13.71 15 Peak Area 7943806 262187086 3537451 357237 3241672 6964686 6242999 976022 980889 235207143 6677388 22876289 7158266 36134876 1032113 30 35 40 Peak Height 2111593 69021717 1010160 111783 973357 2025137 1752976 242345 243851 57366610 1840429 5518605 1817522 9289734 177175 45 46.19 47.58 44.04 39.04 40.45 41.83 25 Time (min) 34.32 35.76 37.14 20 30.11 31.78 22.95 24.68 26.16 27.57 18.09 19.64 20 13.71 10.94 40 50 Area % 1.32 43.59 0.59 0.06 0.54 1.16 1.04 0.16 0.16 39.10 1.11 3.80 1.19 6.01 0.17 10 Kết phân tích mẫu tinh dầu thơng ngun liệu 11 Kết phân tích GCMS mẫu phân đoạn vận hành tháp 12 ... trình chưng chân khơng để tách phân đoạn tinh dầu thông ứng dụng? ?? đặt giai đoạn cần thiết, góp phần vào sở lý luận thực tiễn công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả ứng dụng cao cho... phân tách tinh dầu thông giới 12 1.2.1 Mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn 14 1.2.2 Mơ q trình chưng luyện gián đoạn 24 1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THƠNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học