Nghiên cứu ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao tới khả năng tổng hợp cacbit tic wc cr3c2 từ các oxit của chúng và các bon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Huy Thăng NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO TỚI KHẢ NĂNG TỔNG HỢP CACBIT TiC, WC, Cr3C2 TỪ CÁC OXIT CỦA CHÚNG VÀ CACBON LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CACBIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Khái quát cacbit kim loại chuyển tiếp 1.1.1 Tinh thể cacbit kim loại chuyển tiếp 1.1.2 Tính chất cacbit kim loại chuyển tiếp 1.2 Nhiệt động học hình thành cacbit kim loại chuyển tiếp 1.2.1 Biến thiên enthalpy hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.2.2 Biến thiên entropy hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.2.3 Năng lƣợng tự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 1.3 Các phƣơng pháp tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 1.3.1 Phƣơng pháp nấu chảy 1.3.2 Phƣơng pháp cacbit hóa kim loại oxit kim loại C rắn 1.3.3 Phƣơng pháp cacbit hóa kim loại oxit kim loại khí chứa 𝐶 1.3.4 Phƣơng pháp ngƣng tụ từ pha khí 1.3.5 Phƣơng pháp hòa tan phân tách 1.3.6 Phƣơng pháp điện phân dung dịch muối 1.4 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit chúng 𝐶 rắn 1.4.1 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 1.4.2 Tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ oxit 𝑊𝑂3 𝐶 1.4.3 Tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 từ oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 𝐶 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ NGHIỀN NĂNG LƢỢNG CAO 2.1 Nghiền lƣợng cao (HEM) 2.1.1 Khái quát lịch sử 2.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới HEM 2.2 Các trình xảy HEM 2.2.1 Hiệu ứng biến thiên nhiệt độ nghiền 2.2.2 Quá trình tăng độ biến dạng dƣ hình thành pha vơ định hình 2.2.3 Q trình giảm kích thƣớc hạt tinh thể 2.2.4 Q trình chuyển pha, hợp kim hóa học 2.3 Ảnh hƣởng HEM đến trình khuếch tán 2.3.1 Hỗn hợp bột tích lũy lƣợng từ HEM 2.3.2 Ảnh hƣởng HEM đến phản ứng khuếch tán PHẦN II: THỰC NGHIỆM CHƢƠNG QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 3.1 Quy trình thí nghiệm 3.1.1 Ngun liệu Trang I-1 I-3 I-5 4 4 10 12 14 15 15 15 16 17 17 18 18 18 22 23 28 28 28 29 31 31 32 34 36 37 37 38 45 45 45 46 3.1.2 Tiến hành thí nghiệm 3.2 Thiết bị thí nghiệm 3.2.1 Máy nghiền hành tinh 3.2.2 Thiết bị nhiễu xạ tia rơnghen 3.2.3 Thiết bị phân tích nhiệt 3.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 3.2.5 Lò nung nhiệt độ cao PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƢỢNG CAO ĐẾN HỖN HỢP BỘT OXIT KIM LOẠI VỚI CACBON 4.1 Nghiền hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 4.1.1 Ảnh hƣởng nghiền lƣợng cao 4.1.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶) 4.2 Nghiền hỗn hợp bột 𝑊𝑂3 + 𝐶 4.2.1 Ảnh hƣởng nghiền lƣợng cao 4.2.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột (𝑊𝑂3 + 𝐶) 4.3 Nghiền hỗn hợp bột 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 4.3.1 Ảnh hƣởng nghiền lƣợng cao 4.3.2 Nhận xét kết nghiền hỗn hợp bột 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 4.4 Nhận xét nghiền hỗn hợp bột 𝑜𝑥𝑖𝑡 𝐾𝐿𝐶𝑇 + 𝐶 4.4.1 Sự chuyển pha, hợp kim hóa học q trình nghiền 4.4.2 Q trình vơ định hình hóa cấu trúc hạt bột nghiền 4.4.3 Giảm kích thƣớc hạt tinh thể tăng biến dạng dƣ vi mơ 4.4.4 Năng lƣợng tích lũy từ HEM hỗn hợp bột 𝑜𝑥𝑖𝑡 𝐾𝐿𝐶𝑇 + 𝐶 CHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƢỢNG CAO ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CACBIT KIM LOẠI 5.1 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.1.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 5.1.2 Khảo sát trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶) không qua nghiền 5.1.3 Ảnh hƣởng HEM đến trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.1.4 Ảnh hƣởng HEM đến sản phẩm cacbit TiC 5.1.5 Đánh giá kiểm chứng kết thực nghiệm 5.1.6 Nhận xét ảnh hƣởng HEM đến tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 5.2 Tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 5.2.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑊𝐶 từ 𝑊𝑂3 𝐶 5.2.2 Ảnh hƣởng HEM đến nhiệt độ phản ứng 5.2.3 Ảnh hƣởng HEM đến sản phẩm cacbit 𝑊𝐶 5.2.4 Nhận xét ảnh hƣởng HEM đến tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 5.3 Tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 5.3.1 Quá trình hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 từ 𝐶𝑟2 𝑂3 𝐶 5.3.2 Ảnh hƣởng của HEM đến hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 5.3.3 Ảnh hƣởng HEM đến sản phẩm cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 47 49 49 50 50 51 52 56 56 56 57 63 68 68 69 73 74 75 77 77 78 79 80 82 82 82 89 91 99 103 109 113 113 113 116 119 121 121 123 125 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 4.1 Bảng 4.2 Bảng 4.3 Bảng 4.4 Bảng 4.5 Bảng 4.6 Bảng 4.7 Bảng 5.1 Bảng 5.2 Bảng 5.3 Bảng 5.4 Bảng 5.5 Bảng 5.6 Một số tính chất cacbit kim loại chuyển tiếp Nhiệt độ số phản ứng cacbit hóa từ kim loại oxit kim loại Một số đặc tính cacbon Một số đặc tính oxit KLCT Tỷ lệ khối lượng nguyên liệu chế độ nghiền Các thơng số phân tích nhiệt vi sai Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào thời gian tốc độ nghiền Biến dạng dư vi mô tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Độ biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Giá trị giới hạn biến dạng dư vi mơ kích thước trung bình hạt tinh thể số oxit KLCT qua nghiền với lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Sự phụ thuộc nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào lượng va chạm 𝑣, 𝐵𝑃𝑅 Sự phụ thuộc nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào thời gian nghiền lượng va chạm 𝑣 = 250𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 10: Phụ thuộc nhiệt độ (oC) phản ứng khử tạo oxit 𝑇𝑖𝑂 vào thời gian nghiền lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Sự phụ thuộc nhiệt độ (oC) phản ứng hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 vào thời gian nghiền lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: Ảnh hưởng thời gian giữ nhiệt đến kích thước hạt tinh thể biến dạng dư vi mô cacbit 𝑇𝑖𝐶 I-3 16 46 47 47 48 63 65 70 71 75 76 79 89 92 94 96 98 109 Bảng 5.7 Mức độ giảm nhiệt độ phản ứng trình hình thành cacbit TiC từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 nghiền gây Bảng 5.8 Phụ thuộc nhiệt độ °𝐶 phản ứng trình hình tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑊𝑂3 + 𝐶 vào thời gian nghiền 𝜏 với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Bảng 5.9 Phụ thuộc nhiệt độ 𝑇°𝐶 phản ứng hình thành cacbit 𝐶𝑟3 𝐶2 vào thời gian 𝜏 nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ I-4 112 116 124 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Giản đồ mơ tả phản ứng nhiệt cacbon hạt 𝑇𝑖𝑂2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình nghiền lượng cao Sự hình thành pha vơ định hình phụ thuộc vào tốc độ nghiền tỷ lệ bi:bột Hình 2.3 Enthalpy kết tinh phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 2.4 Kích thước hạt trung bình phụ thuộc vào số lần va chạm Hình 2.5 Giá trị giới hạn kích thước trung bình hạt tinh thể phụ thuộc vào lượng va chạm chất 𝑁𝑖 𝐹𝑒 Hình 2.6 Giản đồ mơ tả lượng hoạt hóa khuếch tán giảm nghiền lượng cao gây Hình 2.7 Sự phụ thuộc dạng khuếch tán vào nhiệt độ Hình 2.8 Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm Hình 3.2 Ảnh muội than thí nghiệm Hình 3.3 Ảnh oxit 𝑇𝑖𝑂2 thí nghiệm Hình 3.4 Ảnh oxit 𝑊𝑂3 thí nghiệm Hình 3.5 Ảnh oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 thí nghiệm Hình 3.6 Máy nghiền hành tinh-Pulverisette Hình 3.7 Thiết bị nhiễu xạ tia rơnghen hiệu D8-Advance Hình 3.8 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setsys Evolution 24 Hình 3.9 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai LABSYS evo Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Tecnai G2 F20 Hình 3.11 Lị nung Linn-High-Thermal hiệu HT-1600-G Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 chưa nghiền Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 20 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 20 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.7 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Hình 4.8 Biến dạng dư vi mô tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ thời gian nghiền Hình 1.1 Hình 2.1 Hình 2.2 I-5 Trang 21 29 33 34 35 36 39 40 41 45 46 46 46 46 49 50 51 51 52 52 56 57 59 60 61 62 64 65 Hình 4.9 Ảnh HRTEM mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 chưa nghiền Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.12 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.13 Biến dạng dư vi mơ tinh thể hạt oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.14 Ảnh HRTEM mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.15 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 chưa nghiền Hình 4.16 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 4.17 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 4.18 Sự phụ thuộc biến dạng dư vi mô tinh thể hạt oxit 𝐶𝑟2 𝑂3 vào thời gian nghiền Hình 4.19 Ảnh HRTEM mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.1 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, nung đến 1250℃ Hình 5.3 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 khơng nghiền Hình 5.4 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.5 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 250 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.6 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen cacbit 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.9 Ảnh HRTEM hạt 𝑇𝑖𝐶 nhận nung đến 1400 ℃ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.10 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.12 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận nung mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ giữ nhiệt độ 1400℃ 30 phút I-6 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 83 86 89 91 93 95 99 100 102 104 106 108 Hình 5.13 Nhiệt độ bắt đầu phản ứng 𝑇𝑖𝑂2 𝐶 phụ thuộc vào lượng va chạm thời gian nghiền Hình 5.14 Nhiệt độ phản ứng 𝑇𝑖2 𝑂3 + 𝐶 → 𝑇𝑖𝑂 phụ thuộc vào lượng va chạm thời gian nghiền Hình 5.15 Nhiệt độ phản ứng hình thành hợp chất 𝑇𝑖𝐶0,7 𝑂0,3 cacbit 𝑇𝑖𝐶 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350𝑣/𝑝ℎ Hình 5.16 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.17 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.18 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận nung mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.19 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận nung mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 thu nung mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.21 Ảnh HRTEM hạt 𝑊𝐶 nhận nung mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 25 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.22 Nhiệt độ phản ứng hình thành 𝑊𝐶 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.23 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.24 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 sau 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận nung mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 qua 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận nung mẫu 𝐶𝑟2 𝑂3 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.27 Ảnh HRTEM hạt 𝐶𝑟3 𝐶2 nhận mẫu sau 35 h nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ Hình 5.28 Nhiệt độ phản ứng hình thành 𝐶𝑟3 𝐶2 phụ thuộc vào thời gian nghiền tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ I-7 110 110 111 113 115 116 117 118 119 120 121 124 125 126 127 128 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài: Các cacbit kim loại chuyển tiếp (KLCT) hợp chất có nhiều tính chất ưu việt, đặc biệt có độ cứng nhiệt độ nóng chảy cao Những tính chất làm cho chúng ứng dụng rộng rãi như: chế tạo dụng cụ cắt gọt, chi tiết bền nhiệt, chi tiết có khả chịu tải trọng lớn Hiện nhiều ngành công nghiệp quan trọng chế tạo máy, hàng không-vũ trụ, hạt nhân nguyên tử nhiều ngành khác có nhu cầu lớn đến vật liệu Tuy nhiên, sản xuất nhóm vật liệu đòi hỏi tiêu tốn lượng nhiệt lớn với thiết bị đặc biệt, nên giá thành sản xuất cao chưa đáp ứng đòi hỏi thị trường Hiện nước ta chưa có sở sản xuất loại vật liệu mà phải nhập Tuy nhiên, việc nhập hạn chế, mà chủ yếu để phục vụ phịng thí nghiệm Trên giới, việc sản xuất vật liệu cịn ít, giá thành cao, chưa đáp ứng nhu cầu kinh tế Thực tế đòi hỏi nhà khoa học phải nghiên cứu cải thiện phương pháp sản xuất Tuy nhiên, sau nhiều thập kỷ với nỗ lực to lớn kết nghiên cứu không mong muốn Hiện nay, nhà khoa học quan tâm đến phương pháp nghiền lượng cao (HEM) Do sử dụng phương pháp phần lượng cần tiêu tốn cho phản ứng tổng hợp vật liệu chất tham gia phản ứng tích lũy q trình HEM lượng tích lũy giúp cho trình tổng hợp vật liệu xảy nhiệt độ thấp Do đó, luận án chọn đề tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng nghiền lượng cao tới khả tổng hợp cacbit TiC, WC Cr3C2 từ oxit chúng cacbon” Mục đích đề tài: Nghiên cứu trình nghiền lượng cao (HEM) khả tích lũy lượng hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 từ trình HEM Nghiên cứu trình hình thành cacbit TiC, WC Cr3C2 từ hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 Nghiên cứu ảnh hưởng HEM đến nhiệt độ phản ứng xảy trình Đối tượng nghiên cứu: Quá trình nghiền lượng cao hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 Quá trình hình thành cacbit TiC, WC Cr3C2 từ hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 trải qua nghiền lượng cao với chế độ nghiền khác Đối tượng để tiến hành thí nghiệm tổng hợp cacbit TiC, WC Cr3C2 oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 có độ cao với muội than Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu khả nghiền lượng cao nghiền hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 Năng lượng mà hỗn hợp bột có khả tích lũy từ HEM Sự thay đổi đặc tính hạt bột sau nghiền Sự hình thành cacbit TiC, WC Cr3C2 từ hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑊𝑂3 , 𝐶𝑟2 𝑂3 với 𝐶 Sự ảnh hưởng lượng mà hỗn hợp bột tích lũy từ HEM đến nhiệt độ phản ứng xảy trình hình thành cacbit Nghiên cứu, đánh giá sản phẩm cacbit TiC, WC Cr3C2 thu Phương pháp thiết bị nghiên cứu: Trong q trình nghiền, hạt bột tích lũy lượng dự trữ dạng: tăng lượng biên hạt, liên quan đến tăng diện tích biên hạt kích thước hạt tinh thể giảm; dạng tăng ứng suất dư vi mô liên quan đến việc sinh thêm nhiều khuyết tật mạng tích lũy dạng tăng nội liên quan đến hình thành pha Vì vậy, để đánh giá lượng mà hạt bột tích lũy được, cần phải xác định kích thước hạt tinh thể, độ biến dạng dư vi mô tinh thể hạt bột thành phần pha hỗn hợp bột trước sau nghiền Do đó, luận án chọn phương pháp phân tích nhiễu xạ rơnghen để khảo sát lượng dự trữ Do từ giản đồ nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) xác định kích thước hạt tinh thể trung bình, độ biến dạng dư vi mơ thành phần pha mẫu Cơ chế hình thành cacbit kim loại trạng thái rắn khuếch tán Từ phương trình 𝐷 = 𝐷𝑜 𝑒𝑥𝑝(−∆𝐸/𝑅𝑇) thấy với hệ số khuếch tán (𝐷) lượng hoạt hóa khuếch tán (∆𝐸) giảm, tương đương với nhiệt độ (𝑇) giảm Năng lượng dự trữ mà hỗn hợp bột chất tích lũy từ HEM bù đắp vào lượng hoạt hóa khuếch tán, làm giảm rào cản lượng khuếch tán Như vậy, HEM thúc đẩy trình khuếch tán xảy nhiệt độ thấp Theo giảm nhiệt độ phản ứng đánh giá ảnh hưởng HEM đến trình hình thành cacbit kim loại Do đó, luận án sử dụng thiết bị phân tích nhiệt để khảo sát ảnh hưởng Từ đường cong phân tích nhiệt (DTA) - trọng lượng (TG) xác định nhiệt độ phản ứng Trên sở đánh giá ảnh hưởng HEM đến trình hình thành cacbit ... tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng nghiền lượng cao tới khả tổng hợp cacbit TiC, WC Cr3C2 từ oxit chúng cacbon” Mục đích đề tài: Nghiên cứu trình nghiền lượng cao (HEM) khả tích lũy lượng hỗn hợp oxit. ..