Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Xuân Thi NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Xuân Thi NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM Ngành: Công nghệ Thực phẩm Mã số: 9540101 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh PGS.TS La Thế Vinh Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Những số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 11 tháng năm 2019 Giáo viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh Nghiên cứu sinh PGS.TS La Thế Vinh i Nguyễn Xuân Thi LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án này, nghiên cứu sinh nhận giúp đỡ, hướng dẫn tận tình hai Thầy hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS La Thế Vinh – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn đến hai Thầy Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; thầy, cô Viện Công nghệ sinh học cơng nghệ thực phẩm, Viện Kỹ thuật hóa học; thầy, cô, anh, chị em đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, người giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi việc hồn thành luận án nâng cao kiến thức chuyên môn Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành tập thể Lãnh đạo Viện Nghiên cứu hải sản Lãnh đạo, anh chị em Phịng Nghiên cứu cơng nghệ sau thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu hải sản phía Nam tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình thực luận án Cuối cùng, bày tỏ lịng kính u gia đình, vợ, con, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, ngày 11 tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Nguyễn Xuân Thi ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH ix MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết Mục tiêu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Những điểm luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan canxi cacbonat .3 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Tên gọi công thức 1.1.3 Tính chất vật lý 1.1.4 Tính chất hóa học 1.1.5 Phân loại canxi cacbonat 1.1.6 Tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm 1.1.7 Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu khác 1.2 Tổng quan vỏ hầu 1.2.1 Phân bố, sản lượng 1.2.2 Tình hình nghiên cứu giới 11 1.2.3 Tình hình nghiên cứu nước 19 1.2.4 Các giải pháp để tinh canxicacbonat từ vỏ hầu qua công đoạn.21 1.3 Phụ gia thực phẩm 22 1.3.1 Khái niệm 22 1.3.2 Vai trò phụ gia thực phẩm 23 iii 1.4 Chả cá thu lựa chọn phụ gia CaCO3 24 1.4.1 Chả cá thu 24 1.4.2 Cơ sở lựa chọn phụ gia CaCO3 từ vỏ hầu vào chả cá thu 25 1.4.3 Đặc tính chức protid chả cá 26 1.4.4 Ảnh hưởng gia vị 28 1.4.5 Ảnh hưởng số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá 29 1.5 Nhận xét, đánh giá 30 Chương VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Nguyên vật liệu .32 2.1.1 Vỏ hầu 32 2.1.2 Thịt cá thu 33 2.2 Hoá chất – Thiết bị 33 2.2.1 Hoá chất – dụng cụ 33 2.2.2 Thiết bị 33 2.3 Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 .36 2.3.1 Nghiên cứu làm vỏ hầu 37 2.3.2 Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu 38 2.3.3 Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 38 2.3.4 Nghiên cứu điều chế CaCO3 39 2.3.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 39 2.3.6 Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 39 2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 39 2.4 Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu .40 2.4.1 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel chả cá 41 2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá 42 2.4.3 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan 42 2.5 Các phương pháp phân tích 42 2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 42 2.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc giản đồ XRD 42 2.5.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 42 iv 2.5.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 43 2.5.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43 2.5.6 Phương pháp đánh giá chất lượng canxi cacbonat 43 2.5.7 Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu 45 2.5.8 Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu 45 2.5.9 Phương pháp đánh giá cảm quan 45 2.5.10 Phương pháp phân tích tiêu hóa học chả cá 46 2.6 Phương pháp toán học 47 2.6.1 Phương pháp tối ưu hoá 47 2.6.2 Phương pháp xử lý số liệu 47 2.7 Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng 47 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu 48 3.1.1 Đặc điểm vỏ hầu 48 3.1.2 Kích thước, hình dạng khối lượng thể tích 48 3.1.3 Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu 49 3.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu 52 3.2.1 Nghiên cứu công đoạn làm vỏ hầu 52 3.2.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình nung vỏ hầu 53 3.2.3 Nghiên cứu cơng đoạn hydrat hóa CaO tạo Ca(OH)2 loại tạp chất 61 3.2.4 Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat 68 3.2.5 Nghiên cứu trình ly tâm để giảm độ ẩm canxi cacbonat 71 3.2.6 Nghiên cứu trình trình sấy sản phẩm canxi cacbonat 71 3.2.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3 75 3.2.8 Sơ tính tốn giá thành sản phẩm CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu 81 3.2.9.Quy trình cơng nghệ sản xuất canxicacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm 82 3.3 Đánh giá nguy gây ô nhiễm môi trường đề xuất giải pháp 84 3.3.1 Đánh giá nguy gây ô nhiễm môi trường sản xuất CaCO3 84 3.3.2 Đề xuất biện pháp khắc phục nhằm giảm thiểu ô nhiễm 86 v 3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 95 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan chả cá 95 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel chả cá 96 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá 97 3.4.4 Ảnh hưởng CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá 97 3.4.5 Chất lượng chả cá bổ sung canxi 99 3.4.6 Nhận xét chung 100 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 102 Kết luận 102 Kiến nghị .103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Từ tiếng anh CAC Codex Alimentarius Committee CaCO3 DTA EFSA EU FAO FDA IR JECFA QCVN SEM TCVN TEM TGA TN WHO XRD Nghĩa tiếng việt Ủy ban tiêu chuẩn hóa thực phẩm quốc tế Calcium carbonate Canxi cacbonat Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai European Food Safety Association Hiệp hội An toàn thực phẩm châu Âu European Union Khối thị trường chung Châu Âu Food and Agriculture Organization Tổ chức Nông lương Liên hợp of the United Nations Quốc Food and Drug Administration Cục quản lý thực phẩm dược phẩm (Hoa Kỳ) Infrared spectroscopy Phân tích phổ hồng ngoại Joint Expert Committee of Food Uỷ ban chuyên gia Phụ gia Additives Thực phẩm Vietnam Criterion Quy chuẩn Việt nam Scanning Electron Mcroscope Chụp ảnh hiển vi điện tử quét Vietnam Standard Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng Thí nghiệm World Health Organization Tổ chức Y tế giới Phân tích cấu trúc giản đồ vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Các tiêu canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm .5 Bảng Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo thị 2008/128/EC Bảng Thành phần vỏ hầu Hàn Quốc sau nung 14 Bảng Thành phần hoá học vỏ hầu 20 Bảng Các thông số kỹ thuật trình thử nghiệm .41 Bảng 2 Thang điểm đánh giá cảm quan chả cá 46 Bảng Khối lượng thể tích vỏ hầu số địa phương 49 Bảng Thành phần hóa học vỏ hầu số địa phương .49 Bảng 3 Kết thí nghiệm q trình rửa vỏ hầu .52 Bảng Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .55 Bảng Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mơ hình Box-Behnken .57 Bảng Bảng phân tích ANOVA 57 Bảng Tiên đốn thực nghiệm q trình nung theo phương trình (2) 60 Bảng Bảng tối ưu hóa theo đường dốc Box - Wilson .65 Bảng Khối lượng riêng chất có dịch Ca(OH)2 67 Bảng 10 Khối lượng tạp chất bị loại qua thời gian lắng khác 67 Bảng 11 Ảnh hưởng thời gian lắng tới trình giảm độ ẩm CaCO3 .70 Bảng 12 Ảnh hưởng thời gian ly tâm tới trình giảm độ ẩm CaCO3 .71 Bảng 13 Bảng tối ưu hóa theo đường dốc Box – Wilson 74 Bảng 14 Kết phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm 79 Bảng 15 Kết phân tích canxi cacbonat theo Dược điển Việt Nam IV .80 Bảng 16 Sơ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu 81 Bảng 17 Môi trường nước chủ yếu trình sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu .84 Bảng 18 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá .97 Bảng 19 Thành phần hoá học chả cá 99 viii Tuy nhiên, ô nhiễm chưa đến mức trầm trọng khắc phục biện pháp xử lý mơi trường thơng dụng như: sử dụng làm phụ gia sản xuất vật liệu xây dựng phương pháp chôn lấp hợp vệ sinh (áp dụng cho chất thải rắn), hấp thụ hấp phụ (áp dụng khí thải), xử lý hoá lý kết hợp với xử lý sinh học (áp dụng cho nước thải) Đây khoa học để làm sở tính tốn, đưa giải pháp phù hợp áp dụng vào sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu quy mô lớn (công nghiệp) 3.4 Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan chả cá Chất lượng cảm quan chả đánh giá qua tiêu màu sắc, mùi, vị, trạng thái theo mô tả bảng 2.3 (Phần Phương pháp nghiên cứu) Kết nghiên cứu thể hình 3.19 Ghi chú: chữ hình thể khác biệt có nghĩa thống kê (a0,05; F=308,39; P=0,000) Hình 19 Ảnh hưởng nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan chả cá Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng tới chất lượng cảm quan sản phẩm Nồng độ canxi bổ sung tăng điểm cảm quan có xu hướng giảm dần so với mẫu đối chứng Khi bổ sung nồng độ canxi ngưỡng từ 200 – 400 – 600mg/kg thịt cá điểm cảm quản chả cá có thay đổi khác biệt khơng có ý nghĩa thống kê, bổ sung tăng lên 800 đến 1500 mg/kg điểm cảm quan giảm rõ rệt, sai khác mẫu có ý nghĩa thống kê 95 Nồng độ canxi bổ sung không ảnh hưởng nhiều đến màu sắc mùi sản phẩm, có ảnh hưởng rõ đến trạng thái cấu trúc vị sản phẩm Khi nồng độ canxi bổ sung tăng cao (> 600 mg/kg) cấu trúc chả cá dần; giảm độ dẻo dai so với mẫu có nồng độ canxi thấp mẫu đối chứng, xuất vị chát mẫu có nồng độ canxi 1000-1500 mg/kg Từ kết cho thấy, canxi bổ sung nồng độ 200 – 600mg/kg nguyên liệu khơng ảnh hưởng nhiều đến chất lượng cảm quan chả cá so với mẫu đối chứng 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel chả cá Hàm lượng canxi bổ sung có ảnh hưởng đến cường độ gel chả cá, cường độ gel tăng dần tăng nồng độ canxi bổ sung (hình 3.20) 265,00 g Cường độ gel (g/cm) 260,00 255,00 f 250,00 245,00 e a ab bc c ĐC 200 400 600 d 240,00 235,00 230,00 800 1000 1250 1500 Nồng độ canxi bổ sung (mg/kg ) Hình 20 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel chả cá Ghi chú: chữ hình thể khác biệt có nghĩa thống kê (a=0,05; F=308,39; P=0,000) Khi bổ sung canxi nồng độ 200 – 600 mg/kg không ảnh hưởng nhiều đến cường độ gel chả cá, thể sai khác so với mẫu đối chứng khơng có ý nghĩa thống kê Khi tăng nồng độ canxi bổ sung lên 800-1000-1500mg/kg cường độ gel chả cá tăng rõ rệt, khác biệt có ý nghĩa thống kê Nồng độ canxi bổ sung cao (>600mg/kg) cường độ gel chả tăng rõ rệt bổ sung canxi dạng ion (hòa tan canxi cacbonat dung dịch axit axetic loãng), ion canxi cầu nối tạo liên kết phân tử protein trình tạo gel 96 Tuy nhiên, sản phẩm chả cá tiêu cường độ gel cần quan tâm tới tiêu chất lượng độ dẻo, dinh dưỡng 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá Nồng độ canxi bổ sung có ảnh hưởng đến độ uốn lát chả cá (bảng 3.18), bổ sung nồng độ 200-400mg/kg mức độ ảnh hưởng khơng rõ; độ uốn lát chả giữ ngưỡng AA, nồng độ canxi bổ sung tăng dần độ uốn lát chả giảm rõ xuống đến ngưỡng A nồng độ 600-800mg/kg ngưỡng B nồng độ 1000-1250mg/kg, ngưỡng C nồng độ 1500mg/kg Bảng 18 Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát chả cá TT Nồng độ canxi bổ sung so với thịt cá thu (mg/kg) (Đối chứng) Độ uốn lát AA 200 400 600 800 1000 1250 1500 AA AA A A B B C Thực nghiệm cho thấy bổ sung canxi vào chả cá ảnh hưởng đến cấu trúc chả, độ dẻo dai đàn hồi chả giảm Nếu bổ sung canxi nồng độ cao, cấu trúc chả rắn chắc, có tượng khơ, độ đàn hồi bị giảm, độ uốn lát bị ảnh hưởng rõ Nếu bổ sung canxi nồng độ thấp 200-400 mg/kg mức độ ảnh hưởng khơng nhiều, chả cá giữ tính chất gần ban đầu 3.4.4 Ảnh hưởng CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá Như phân tích trên, sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm, cụ thể chả cá CaCO3 hoà tan dung dịch H+ bổ sung vào chả cá dạng ion Ca2+, bổ sung vào chả cá ảnh hưởng đến cường độ gel, độ uốn lát tính chất cảm quan chả cá vì: Trong trình sản xuất (chế biến), điều kiện công nghệ định phân tử protein thịt cá bị biến tính Khi biến tính protein bậc cao bị phá vỡ, liên kết phân tử bị đứt, mạch peptid bị giãn ra, mạch polypeptid duỗi xoắn xích lại gần nhau, liên kết với hình thành mạng lưới khơng gian ba chiều vơ định hình, rắn, nhờ liên kết tĩnh điện liên kết cầu nối điểm nút qua nhóm tích điện, liên kết cầu nối ngược dấu liên kết nhóm tích điện dấu thông qua ion Ca2+ [2] 97 (a) (b) (c) (a): Mạch polyPeptide chưa bị biến tính, (b): Mạch polyPeptide biến tính (duỗi xoắn), (c): Tập hợp protein biến tính xích lại gần Protein bị biến tính q trình sản xuất Lực giã Lực giã 2+ 2+ Ca Ca hay nghiềntrộn hay nghiềntrộn 2+ 2+ Ca Protein cấu trúc bậc I, II, III, IV Protein cấu trúc bậc I duỗi thẳng Khả tạo gel protein Cầu nối Ca2+ mạch gel protein 98 Ca Gel protein − Khi hàm lượng ion Ca2+ bổ sung tăng, cầu nối đa hóa trị ion Ca2+ mạng lưới gel protein tăng, liên kết hydro mạng lưới gel giảm làm cho cấu trúc chả bị khô rắn chắc, độ dẻo dai đàm hồi giảm dần [2] − Hàm lượng ion Ca2+ tăng làm cho cấu trúc chả thay đổi theo hướng khô cứng ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan (vị trạng thái) sản phẩm Do đó, cần xác định lựa chọn tỷ lệ ion Ca2+ bổ sung vào chả cá cho phù hợp nhằm tăng hàm lượng canxi sản phẩm không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng cảm quan chả cá 3.4.5 Chất lượng chả cá bổ sung canxi Để giữ tiêu cảm quan, độ gel, dẻo sản phẩm chả cá bổ sung thêm canxi từ vỏ hàu, hàm lượng canxi lựa chọn cho sản xuất chả cá giàu canxi ngưỡng 400-500mg/kg chả cá Chả cá sản xuất theo quy trình truyền thống, có bổ sung canxi nồng độ 400-500mg/ kg nguyên liệu ban đầu, hấp chín, làm nguội, chiên qua dầu đánh giá tiêu hóa học theo quy định hành thể bảng 3.19 Bảng 19 Thành phần hoá học chả cá Chỉ tiêu Chả cá thu Chả cá thu mẫu bổ sung canxi mẫu đối chứng (500mg/kg thịt cá) Protein tổng (%) 27,35 27,38 Tro (%) 1,78 1,72 Lipid (%) 11,07 11,07 Nước (%) 59,80 59,83 Canxi (mg/100g sản phẩm) 124,7 40,28 Kết phân tích cho thấy bổ sung 400-500 mg canxi vào 1kg nguyên liệu để sản xuất chả cá Sản phẩm giữ giá trị dinh dưỡng cảm quan ban đầu, hàm lượng canxi sản phẩm tăng gấp lần so với sản phẩm chả ban đầu Hàm lượng canxi chả cá tương đương với sản phẩm thủy sản giàu canxi ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g) Tuy nhiên điều quan trọng bổ sung CaCO3 vào thịt cá thu chả cá có tính vượt trội sau: − Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein chả cá 99 − CaCO3 hòa tan dung dịch H+ bổ sung vào chả cá dạng ion Ca2+ − Tạo thực phẩm giàu canxi: Do bổ sung canxi, chả cá thu bình thường hàm lượng canxi thấp (40,28 mg/100g sản phẩm), bổ sung hàm lượng canxi chả tăng lên (124,7 mg/100g ) tương đương với sản phẩm thủy sản giàu canxi ngao (118mg/100g), cua biển (141mg/100g) [18] Trong thể, canxi nguyên tố hoạt động thể người Canxi chiếm 1,5 – 2% trọng lượng thể, 99% tồn xương, răng, móng tay, móng chân, 1% tồn máu, tổ chức phần mềm dịch tế bào [18,22] Do đó, thực phẩm giàu canxi, giúp tăng cường độ khỏe xương Canxi từ vỏ hầu dạng canxi sinh học, dễ chuyển hóa hấp thu canxi từ đá vôi − Sản phẩm chả cá giàu canxi có nhiều ưu việt so với sản phẩm chả thơng thường vì: việc bổ sung canxi không làm ảnh hưởng đến chất lượng giá thành sản phẩm tạo sản phẩm giàu canxi tiện dụng, gần gũi với nhu cầu sử dụng người tiêu dùng, đáp ứng bổ sung phần nhu cầu thiếu hụt canxi hệ gia đình Việt (con, cháu, ơng bà, bố mẹ,…) − Sản phẩm chả cá giàu canxi nguồn cung cấp canxi an toàn, lâu dài thường xuyên thông qua bữa ăn hàng ngày 3.4.6 Nhận xét chung − Với nồng độ 400 – 500 mg/kg nguyên liệu vào sản phẩm chả cá không làm ảnh hưởng đến chất lượng cảm quan sản phẩm Hàm lượng canxi chả cá tăng gấp lần so với sản phẩm chả cá thông thường thị trường Mặt khác, hàm lượng canxi chả cá tương đương cao so với sản phẩm thực phẩm thủy sản cua biển (141mg/100g thịt), tôm biển (79mg/100g), ghẹ (89mg/100g) 100 − Việc nghiên cứu bổ sung canxi sinh học từ vỏ hàu vào sản phẩm thực phẩm, tạo dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa nâng cao chất lượng sản phẩm xu hướng phát triển doanh nghiệp − Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein chả cá Điều lý giải CaCO3 từ vỏ hầu (vaterite) sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm, CaCO3 từ khống sản (calcite) khơng 101 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận (1) Từ nguyên liệu vỏ hầu cửa sơng 05 khu vực (Hải Phịng, Huế, Phú Yên, Khánh Hòa, Vũng Tàu), xác định thành phần nguyên liệu vỏ hầu chủ yếu Ca chiếm tỷ lệ 57,0 mg/g; lựa chọn vỏ hầu Hải Phòng thích hợp để nghiên cứu sản xuất CaCO3 (2) Đã nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ Sơ đồ tóm tắt: Vỏ hầu Nung tạo CaO Hiđrát hóa tạo Ca(OH)2 Cácbonnát Ly tâm Sấy khơ CaCO3 tinh khiết hóa tạo CaCO3 Các thơng số cơng đoạn sau: - Cơng đoạn rửa: Vỏ hầu nguyên liệu rửa nước, để khô tự nhiên Vỏ hầu chiếm tỷ lệ 84%, tạp chất bên ngồi 16% - Cơng đoạn nung: nhiệt độ 8500 C, thời gian 90 phút, kích thước vỏ hầu 4,07,0 cm, áp suất khí quyển, thu CaO với tỷ lệ 55,75% so với vỏ hầu trước nung - Cơng đoạn Hiđrát hóa: nhiệt độ nước 800C, Tỷ lệ nước/CaO 3,1 lần, thời gian 81 phút, khuấy trộn liên tục - Cơng đoạn Cácbonnát hóa: Nồng độ Ca(OH)2 100 gam/lít, nhiệt độ 30oC50oC, thời gian 60 phút, áp suất thường - Công đoạn ly tâm giảm nước loại OH-: tốc độ máy ly tâm 1.500 vịng/phút, thời gian 2,5 - Cơng đoạn sấy khô: nhiệt độ sấy 1160C, thời gian sấy 9,1 giờ, chiều dày CaCO3 khay sấy 3,2cm; sản phẩm CaCO3 sau sấy có độ ẩm < 2% (3) Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu sản xuất từ quy trình đạt tiêu chuẩn làm phụ gia thực phẩm theo Dược điển Việt Nam IV Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu dạng vaterite bền, dễ tạo liên kết với protein thực phẩm, sử dụng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm (trong CaCO3 từ khống sản (calcite) khơng) (4) Đã nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, xác định liều lượng bổ sung CaCO3 phù hợp với nồng độ 400-500 mg/kg, chất lượng chả cá cải thiện, tạo dòng thực phẩm giàu canxi (hàm lượng 102 canxi tăng lần), góp phần đa dạng hóa sản phẩm Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein chả cá Kiến nghị − Từng bước phổ biến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu gắn với vùng nuôi hầu lớn nước ta như: Quảng Ninh, Thừa Thiên – Huế, Phú Yên, Bà Rịa-Vũng tàu để tận dụng nguồn nguyên liệu − Nghiên cứu bổ sung bổ sung canxi sinh học từ vỏ hầu vào sản phẩm thực phẩm khác để tạo dòng thực phẩm giàu canxi, góp phần đa dạng hóa sản phẩm 103 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN La Thế Vinh, Nguyễn Xuân Thi, Đỗ Trí Dũng (2017) Nghiên cứu sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu biển sử dụng thực phẩm dược phẩm Tạp chí Hóa học, số 2e55/2017, tháng 4/2017 Nguyễn Xuân Thi, Phạm Thị Điềm, Bùi Thị Thu Hiền (2018) Nghiên cứu bổ sung canxi từ vỏ hầu sản xuất sản phẩm chả cá giàu canxi Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển nông thôn, số 6, kỳ - tháng 3/2018 Nguyễn Xuân Thi, La Thế Vinh, Phạm Thị Điềm (2018) Nghiên cứu tối ưu hóa q trình nung vỏ hầu Tạp chí Nơng nghiệp Phát triển nơng thơn, số 13, kỳ - tháng 7/2018 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Xuân Thi, Nguyễn Văn Đoàn, Phạm Thị Điềm, Nguyễn Văn Thông cộng (2011), “Báo cáo Tổng hợp nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat dược dụng từ vỏ hầu”, Bộ KH&CN, trang 29-73, 144-160 Trần Thị Luyến (2005), “Các phản ứng biến đổi thực phẩm qua trình cơng nghệ”, NXB Nơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh Nguyễn Đức Vận (2006), “Hóa học vơ (tâp1, tập 2)”, NXB Khoa học-Kỹ thuật Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2006), “Sản xuất chế phẩm kỹ thuật y dược từ phế liệu thủy sản”, NXB Nông nghiệp, tr 67-69 Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2006), “Sản xuất sản phẩm giá trị gia tăng từ thủy sản”, NXB Nông nghiệp, tr 67-69 Nguyễn Trọng Cẩn, Đỗ Minh Phụng (2006), “Công nghệ chế biến thủy sản”, NXB Nông nghiệp Hà Nội Jae Ou Chae, S P Knak, A N Knak, H J Koo, V Ravi (2006), “Oyster Shell Recycling and Bone Wastw Treatment Using Plasma Pyrolysis”, Plasma Science & Technology, Vol.8, No.6, Nov.2006.18 Gil-Lim Yoon, Byung-Tak Kim, Baeck-Oon Kim and Sang-Hun Han (2003), “Chemical–mechanical characteristics of crushed oyster-shell”, Coastal & Harbor Engineering Research Division, Korea Ocean Research & Development Institute, 1270 Sadong, Ansan City, 425-744, South Korea Bách khoa Thủy sản (2007), “Hầu cửa song”, Nhà xuất Nông nghiệp 10 Bộ Y tế (2015), “Danh mục thực phẩm, phụ gia thực phẩm, chất hỗ trợ chế biến thực phẩm dụng cụ, vật liệu bao gói, chứa đựng thực phẩm”, Thơng tư số 05/2018/TT-BYT 11 Bộ Y tế (2015), “Quy định sử dụng phụ gia thực phẩm Thông tư 08/2015/TT –BYT” 12 Chỉ thị 2008/128/EC JECFA (JECFA, 2006), “CaCO3 phụ gia thực phẩm” 13 Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2001), “Các Phương pháp phân tích Vật lý Hố lý”, Nhà xuất Khoa học – Kỹ thuật 14 Võ Tường Kha, Nguyễn Thị Vân Thái, Nguyễn Văn Tuyến, Trịnh Hữu Hằng (2007), “Nghiên cứu hàm lượng vi chất thịt, vỏ hầu, bào ngư ảnh hưởng chế phẩm bột hầu lên phản xạ có điều kiện”, Tuyển tập báo cáo KH Hội thảo động vật thân mềm tồn quốc NXB Nơng nghiệp, tr 155-157 105 15 Abdul-Rauf Ibrahim, Jean Bosco Vuningoma, Yan Huang, Hongtao Wang and Jun Li, “Rapid Carbonation for Calcite from a Solid-Liquid-Gas System with an Imidazolium-Based Ionic Liquid”, Int J Mol Sci 2014, 15, 11350-11363; doi:10.3390 16 La Văn Bình (2016), “Kỹ thuật chất kiềm”, Nhà xuất Bách Khoa HN 17 Lê Xn Hải (2006), “Tối ưu hóa cơng nghệ thực phẩm”, Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh 18 Nguyễn Công Khẩn (2007), “Bảng thành phần thực phẩm Việt Nam”, Nhà xuất Y học 19 Nguyễn Quang Tuyển – người dịch (2016), “Ảnh hưởng đặc tính kỹ thuật đá vôi nhiệt độ nung đến chất lượng vơi”, Tạp chí Thơng tin KHCN-Vicem 20 Trần Hồng Cơn, Nguyễn Trọng Uyển (2008), “Cơng nghệ Hố Học Vơ Cơ 21 22 23 24 Nhà xuất khoa học kỹ thuật”, tr 20-30, 77-80 Hui Gao (2013), “Determination of 30 synthetic food additives in soft drinks by HPLC/Electrospray Ionization Tandem Mass spectrometry”, J AOAC Int., 96(1), 110-118 Viện Dinh dưỡng Quốc gia ()2007, “Bảng nhu cầu canxi theo độ tuổi” Dược điển Việt Nam IV (2011), “Canxi cacbonat”, Nhà xuất Y học, trang 387-388; Đỗ Huy Bích (2006), “Cây thuốc Động vật làm thuốc Việt Nam (tập 1)”, Nhà xuất Khoa học-kỹ thuật 25 Đỗ Huy Bích (2006), “Cây thuốc Động vật làm thuốc Việt Nam (tập 2)”, Nhà xuất Khoa học-kỹ thuật 26 Lương Hữu Đồng (1981), “Một số sản phẩm chế biến từ cá Hải sản khác”, NXB Nông nghiệp 27 Nguyễn Duy Thịnh (2010), “Hướng dẫn sử dụng Phụ gia an toàn sản xuất thực phẩm”, Nhà xuất Lao động 28 Sawai J, Shiga H (2006), “Kinetic analysis of the antifungal activity of heated scallop-shell powder against Trichophyton and its possible application to the treatment of dermatophytosis”, Biocontrol Science, 2006, Vol.11, No.3, 125128 29 Young Soon Kim (2007), “The effect of oyster shell powder on the extension of the shelf life of tofu”, Food Chemistry 103, 155–160 pages 30 TCVN 3215-79 (1979), “Sản phẩm thực phẩm phân tích cảm quan”, Ủy ban Khoa học Kỹ thuật Nhà nước (1979) 106 31 Chen Y, Jiang Y, Liao L, et al (2016), “Inhibition of 4NQO-Induced Oral Carcinogenesis by Dietary Oyster Shell Calcium”, Integrative Cancer Therapies;15(1):96-101 doi:10.1177/1534735415596572 32 Chiou et al (2014), “Using oyster-shell foamed bricks to neutralize the acidity of recycled rainwater”, Construction and Building Materials 64, 480–487 pages 33 Chou-Fu Liang and Hung-Yu Wang (2013), “Feasibility of Pulverized Oyster Shell as a Cementing Material”, Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2013, Article ID 809247, pages 34 Hyok-Bo Kwon et al (2004), “Recycling waste oyster shells for eutrophication control”, Resources, Conservation and Recycling 41, 75–82 pages 35 European Food Safety Authority (EFSA), Parma, Italy (2011), “Scientific Opinion on re-evaluation of calcium carbonate (E 170) as a food additive”, EFSA Journal; 9(7):2318 36 Watanabe T, Fujimoto R, Sawai J, Kikuchi M, Yahata S, Satoh S (2014), “Antibacterial characteristics of heated scallop-shell nano-particles”, Biocontrol Science, Vol 19, No2, 93-97 pages 37 Dự án cải thiện chất lượng xuất thủy sản (1999), “Sản xuất hàng thủy sản bao bột tẩm bột từ cá xay surimi”, Nhà Xuất Nơng nghiệp 38 Hồng Văn Chước, Trần Văn Phú, Phạm Văn Tuỳ (1987), “Giáo trình kỹ thuật sấy”, Đại học bách khoa Hà Nội 39 Nguyễn Doãn Ý (2009), “Xử lý số liệu thực nghiệm kỹ thuật”, Nhà Xuất Khoa học kỹ thuật 40 Nguyễn Minh Thi (2012), “Nghiên cứu quy trình sản xuất chả cá Thu Nhật nhồi khổ Qua”, Trường Đại Học Cần Thơ 41 QCVN 40:2011/BTNMT (2011) “Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp”, Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT 42 TCVN 11045-2015 (2015), “Hướng dẫn đánh giá cảm quan phòng thử nghiệm cá động vật có vỏ” 43 Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thị Thanh Phượng (2006), “Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp”, Nhà xuất xây dựng 44 Cho MG, Bae SM, Jeong JY, (2017), “Egg Shell and Oyster Shell Powder as Alternatives for Synthetic Phosphate: Effects on the Quality of Cooked Ground Pork Products”, Korean Journal for Food Science of Animal Resources, 37(4):571-578] 107 45 Darioush Alidoust, Masayuki Kawahigashi, Shuji Yoshizawa, Hiroaki Sumida Makiko Watanabe (2015), “Mechanism of cadmium biosorption from aqueous solutions using calcined oyster shells”, Journal of Environmental Management 150, 103-110 pages 46 Domingo, C.; Loste, E.; Gomez-Morales, J.; Garcia-Carmona, J.; Fraile, J, “Calcite precipitation by a high-pressure CO2 carbonation route”, J Supercrit Fluids 2006, 36, 202–215 47 Fabio Seigi Murakami, Patrik Oening Rodrigues, Marcos Antônio Segatto SILVA, Célia Maria Teixeira de CAMPOS (2007), “Physicochemical study of CaCO3 from egg shells”, Ciênc Tecnol Aliment, Campinas, 27(3): 658-662, jul.-set 48 Feng Feng et al (2011), “Highly sensitive and accurate screening of 40 dyes in soft drinks by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry”, J Chromatogr B, 879, 1813-1818 49 Jong-Hyeon Jung, Kyung-Seun Yoo, Hyun-Gyu Kim, Hyung-Keun Lee, and Byung-Hyun Shon (2007), “Reuse of Waste Oyster Shells as a SO2/NOx Removal Absorbent,” J.Ind.Eng.Chem., Vol.13, No.4, 2007, 512-517 50 Katsumata Hideyuki, Kaneco Satoshi, Susuki Tohru, Ohta Kiyohisa, Yobiko Yoshihiro (2004), “Removal of heavy metals in aqueous solution by adsorption onto oyster shell” 51 Michal H Umbreit and Agnieszka Jedrasiewicz (2000), “Application of infrared spectrophotometry to the identification of inorganic substances in dosage forms of antacida group”, Acta poloniae pharmaceutica – Drug Research, Vol.57 No.2, pp 83-91 52 Michele Regina Rosa Hamester, Palova Santos Balzer and Daniela Becker (2012), “Characterization of calcium carbonate obtained from oyster and mussel shells and incorporation in polypropylene”, Mat Res vol.15 no.2 São Carlos Mar./Apr Epub Feb 14, Materials Research 53 Mi Hwa Chong, Byoung Chul Chun, Chung Yong-Chan, Bong Gyoo Cho (1959), “Fire-retardant plastic material from oyster-shell powder and recycled polyethylene”, Journal of applied polymer science ISSN 0021-8995 vol 99, no4, pp 1583-1589 54 Nicar, M J and Pak, C Y C (1985), “Calcium Bioavailability from Calcium Carbonate and Calcium Citrate” Journal of Clinical Endocrinology and Metabolism 61, 391-393 108 55 Nobutake Nakatani et al (2009), “Transesterification of soybean oil using combusted oyster shell waste as a catalyst”, Bioresource Technology 100, 1510–1513 pages 56 Nordin (1986), “Calcium”, Journal of Food and Nutrition 42, 67-82 57 Nurfatirah Nordin, Zainab Hamzah, Othman Hashim, Farizul Hafiz, Kasim, Rozaini Abdullah (2015), “Effect Of Temperature In Calcination Process Of Seashells”, Malaysian Journal of Analytical Sciences,Vol 19 No 1(2015) 65-70 58 Trần Hồng Côn (2009), “Cơ sở công nghệ xử lý khí thải, nhà xuất khoa học kỹ thuật” 59 Ronge Xing, Yukun Qin, Xiaohong Guan, Song Liu, Huahua Yu, Pengcheng Li (2013), “Comparison of antifungal activities of scallop shell, oyster shell and their pyrolyzed products”,EgyptianJournalof Aquatic Research 39,83-90 pages 60 Se-Young Jang, Yong-Jin Jeong, Taeg-Kyu Kwon, and Ji-Hyung Seo (2010), “Effects of Water-Soluble Calcium Supplements Made from Eggshells and Oyster Shells on the Calcium Metabolism of Growing Rats”, J Food Sci Nutr Vol 15, p 78～82 61 Xiaojie Liu, Hui Wang, Changhua Su, Pengwei Zhang, Jinbo Bai, “Controlled fabrication and characterization of microspherical FeCO3 and α-Fe2O3”, Journal of colloid and interface science 351 (2010), pp 427-432 62 Yang Mun Choi et al (2006), “The effect of oyster shell powder on the extension of the shelf-life of Kimchi”, Food Control 17, 695–699 pages 63 Yun-Kyung Lee , Sung Keun Jung , Yoon Hyuk Chang and Hae-Soo Kwak (2017), “Highly bioavailable nanocalcium from oyster shell for preventing osteoporosis in rats”, International Journal of Food Sciences and Nutrition, 931-940 pages 64 De Graef M (2003), “Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy”, Cambridge University Press ISBN 0-521-62995 65 H K D H Bhadeshia (1998), “Thermal Analysis Techniques”, Dep.Materials Science & Metallurgy, University of Cambridge 66 Joseph Goldstein, Dale E Newbury, David C Joy, Charles E Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin, L.C Sawyer, J.R Michael (2003), “Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis” Springer; 3rd ed ISBN-13 9780306472923 67 Williams D.B., Carter C.B (1996), “Transmission Electron Microscopy”, A Textbook for Materials Science Kluwer Academic / Plenum Publishers ISBN 0-306-45324-X 109 ... cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm; − Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản. .. để sản xuất sản phẩm ứng dụng phụ gia thực phẩm Mục tiêu nghiên cứu − Đề xuất quy trình cơng nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu... Nguyễn Xuân Thi NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CANXI CACBONAT TỪ VỎ HẦU ĐỂ LÀM CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM Ngành: Công nghệ Thực phẩm Mã số: 9540101 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM NGƯỜI HƯỚNG