Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép tiatan nhôm amoni sulfat từ nguyên liệu trong nước sử dụng trong ngành thuộc da

trờng đại học bách khoa hà nội viện đào tạo sau đại học # " NGUYN VIT HNG NGHIấN CU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP TIATAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã đề tài: KTHH09-03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH LA VĂN BÌNH HÀ NỘI – 2011 LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu luận văn trung thực kết nghiên cứu chưa cơng bố cơng trình khác Hà nội, ngày 08 tháng 09 năm 2011 Tác giả Nguyễn Việt Hùng LỜI CÁM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn - nhà giáo nhân dân, GS.TSKH La Văn Bình, người tận tình bảo suốt trình thực luận văn Xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Công nghệ chất vô cơ, Viện kỹ thuật Hóa học, trường đại học Bách khoa Hà Nội anh chị em đồng nghiệp trung tâm Vơ Cơ – Phân bón, viện Hóa học cơng nghiệp Việt Nam quan tâm giúp đỡ, cung cấp tài liệu để tác giả hoàn thành luận văn Do điều kiện thời gian kinh nghiệm nghiên cứu hạn chế, luận văn khơng tránh khỏi sai sót, kính mong thầy dẫn MỤC LỤC TRANG TRANG PHỤ BÌA…………………………………………………………… LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………… LỜI CÁM ƠN……………………………………………………………… MỤC LỤC……………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………… DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………… MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… PHẦN I TỔNG QUAN……………………………………………………… I.1 CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA…………… I.1.1 Các hóa chất dùng thuộc da……………………………………………8 I.1.2.Tác hại hợp chất crôm…………………………………………… I.2 CHÍNH SÁCH MƠI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC NGỒI……………………………………………………… 10 I.3 TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHƠM-AMONI………… 11 I.3.1 Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan………………… 11 I.3.2 Phương pháp điều chế titanyl sulfat……………………………… 12 I.3.3 Độ hòa tan hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm amoni………………… 14 I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CÁC CHẤT THUỘC DA Ở TRONG NƯỚC……………………………………… 15 I.4.1 Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm…………………………… 15 I.4.2 Nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật…………… 16 I.4.3.Vấn đề ô nhiễm nước thải sở thuộc da………………… 16 I.4.4 Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm amoni sulfat…………………………………………………………… 17 PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…… 18 II.1 LỰA CHỘN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU………………………… 18 II.2 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT………………… 18 II.2.1 Nguyên liệu hóa chất…………………………………………… 18 II.2.2 Thiết bị nghiên cứu………………………………………………… 18 II.2.3 Phương pháp tiến hành………………………………………………18 II.3.TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN-NHÔM-AMONI………… 19 II.3.1.Hóa chất…………………………………………………………… 19 II.3.2.Thiết bị phản ứng…………………………………………………… 19 II.3.3.Phương pháp tiến hành……………………………………………….19 II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM… 19 II.4.1 Phương pháp phân tích hóa học…………………………………… 19 II.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X…………………………………………19 II.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét…………………………… 21 II.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt……………………………………… 23 II.4.5 Phương pháp đánh giá hiệu thuộc da………………………… 24 II.5 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA……………………………… 24 II.5.1 Cơ quan đánh giá…………………………………………………… 24 II.5.2 Chọn công đoạn để đánh giá……………………………………… 24 II.5.3 Tiêu chí đánh giá…………………………………………………….24 PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 25 III.1 PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI…………… 25 III.2 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT TỪ QUẶNG ILMENIT……………………………………………… 25 III.2.1 Kết phân tích quặng ilmenit…………………………………… 25 III.2.2 Điều chế titanyl sulfat……………………………………………… 26 III.2.3 Quá trình tách sắt………………………………………………… 28 III.3 TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TIATAN, NHÔM, AMONI………28 III.3.1 Tổng hợp muối kép…………………………………………………28 III.3.1.1 Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp………………………… 28 III.3.1.2 Xác định thành phần pha kết tinh tính chất sản phẩm…….29 III.3.2 Sơ đồ cơng nghệ điều chế muối kép quy trình sản xuất……… 35 III.3.3 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm………………………………… 37 III.4 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ THUỘC DA CỦA SẢN PHẨM NGHIÊN CỨU……………………………………………………… 38 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 42 PHỤ LỤC…………………………………………………………………… 44 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TAS : Titano-amoni sulfat AlAS : Alumino-amoni sulfat TAlS : Titano-aluminat sulfat Muối kép : Titan-nhôm-amoni sulfat DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết nung quặng ilmenit với amoni florua Bảng 2: Thành phần hóa học sản phẩm nghiên cứu Bảng 3a: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS), aluminoamoni sulfat (AlAS) titano-aluminat sulfat (TAlS) Bảng 3b: So sánh biểu đồ nhiễu xạ tia X của: titano-amoni sulfat (TAS), aluminoamoni sulfat (AlAS) titano-aluminat sulfat (TAlS) Bảng 4: Kết đánh giá da thuộc 50% muối kép 50% hợp chất crôm Bảng 5: Kết đánh giá da thuộc 50% muối kép 50% chất thuộc khác DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ H×nh 1: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 Hỡnh 2: Thiết bị lị nung ống Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng ilmenit Hà Tĩnh Hình 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 1, 2, 3, Hình 5: Phổ hồng ngoại mẫu Hình 6: Giản đồ phân tích nhiệt vi phân mẫu nghiên cứu Hình 7: Độ kiềm muối kép tách từ hệ hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4H2O Hình 8: Sơ đồ điều chế muối kép từ quặng ilmenit MỞ ĐẦU Ngành thuộc da nước ta có từ lâu đời Tuy nhiên nhiều hóa chất dùng cho thuộc da phải nhập từ nước ngồi, chủ yếu hợp chất crôm Hiện công nghệ thuộc da, da cần khoảng 80kg hợp chất crôm Như vậy, năm nước ta phải nhập tới hàng chục muối crôm dùng cho thuộc da với giá trị hàng chục triệu USD Như biết hợp chất crôm độc hại, biện pháp phịng ngừa chu đáo cho người lao động gây nguy hại đến sức khỏe tuổi thọ cho hệ công nhân làm việc mơi trường Ngồi ra, dùng hợp chất crôm để thuộc da phải xử lý nước thải cách triệt để, không gây tác hại lớn cho môi trường nước Xuất phát từ lý nêu trên, đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất chất thuộc da sở nguyên liệu sẵn có nước nhằm thay dần hợp chất crôm phải nhập giảm thiểu ô nhiễm môi trường PHẦN I TỔNG QUAN I.1 CÁC HĨA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA I.1.1 Các hóa chất dùng thuộc da Quá trình thuộc da gồm nhiều cơng đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lơng, ngâm vơi, nạo xẻ, tẩy vơi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hồn thành ướt (thuộc lại) hồn thành khơ Ứng với cơng đoạn cần có hóa chất khác để xử lý da Thí dụ, cơng đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất giữ da tươi đến ngày, chúng da hấp phụ nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da Ở cơng đoạn hồi tươi người ta dùng số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước nguyên thủy da đồng thời thực số chức khác như: tẩy vết bẩn máu, loại bỏ protein, phá cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu da cho trình Như công đoạn tiền thuộc phải dùng nhiều loại hóa chất Cơng ty thuộc da RƯHM (Đức) sản xuất sử dụng tới 11 loại hóa chất cho công đoạn tiền thuộc, như: ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL, OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1] Hóa chất cho cơng đoạn thuộc Hợp chất crơm cịn dùng để thuộc da Người ta thường dùng muối sulfat kiềm crôm phức crôm với nhôm hay dùng kèm muối crôm với chất thuộc khác CROMENO A, CROMENO FN, CROMENO BASE MFN (của hãng RÖHM) LUTAN Cr (của hãng BASF) Tuy nhiên, thuộc hợp chất crơm có nhược điểm lợi ích chúng làm phần crôm vào môi trường qua nước thải Vấn đề đặt phải: - Thu hồi lại lượng crôm dư thừa - Xử lý cách triệt để lượng crôm cịn lại nước thải Thu hồi crơm địi hỏi phải đầu tư kỹ thuật cao, cần hệ thống thu nước thải, khử nước thải bỏ, cần kiểm tra phân tích xác hàm lượng crơm nước thải Hóa chất cho cơng đoạn sau thuộc Sau thuộc cịn hai cơng đoạn hồn thành ướt hồn thành khơ Ở cơng đoạn hồn thành ướt người ta dùng hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu phẩm màu như: CROMENO, TELAON, NATOL, ROHAGIT (của hãng RƯHM) Ở giai đoạn hồn thành khơ người ta thường dùng RODA nhằm tạo cho bề mặt da đồng màu sắc độ bóng I.1.2 Tác hại hợp chất crôm Phần lớn hợp chất crôm độc hại Crơm xâm nhập vào thể theo ba đường: hơ hấp, tiêu hóa tiếp xúc trực tiếp với da Sự hấp thụ crôm vào thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa Cr (VI) hấp thụ qua dầy, ruột nhiều Cr (III) cịn thấm qua màng tế bào Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% lượng hấp thụ Cr (VI) lên đến 50% Độc tính Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III) Ở nước, crôm tồn hai dạng chủ yếu Cr (III) Cr (VI) Nước thải sinh hoạt chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu dạng Cr (VI) Con đường xâm nhập, đào thải crôm thể người chủ yếu qua đường thức ăn Khi Cr (VI) vào thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô làm phát triển tế bào không nhân, gây bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần kinh tim Các nghiên cứu cho thấy [13] dù xâm nập vào thể theo đường crôm hòa tan vào máu nồng độ tới 0,001mg/l, sau chúng chuyển vào hồng cầu tan nhanh hồng cầu Từ hồng cầu crôm vào tổ chức phủ tạng giữ lại phổi, xương, thận, gan, phần lại thải qua đường tiết niệu Mặt khác, xâm nhập vào thể crôm liên kết với nhóm -SH enzim làm hoạt tính enzim gây nhiều bệnh nguy hiểm cho người Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị phồng loét sâu, bị loét đến xương Khi Cr (VI) xâm nhập vào thể qua da, hợp chất axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin tế bào gây ung thư Khi crôm xâm nhập theo đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm quản; CrO3 dạng gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp Tổ chức y tế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa Cr (VI) nước uống 0,05mg/l Do hợp chất crôm gây độc hại cho môi trường nên có nhiều tài liệu cơng bố sử dụng hợp chất titan với nhôm zircon dùng để thuộc da [2, 3,6] I.2 CHÍNH SÁCH MƠI TRƯỜNG TRONG NGÀNH THUỘC DA Ở NƯỚC NGỒI Sản xuất hóa chất cho thuộc da dịch vụ kỹ thuật lĩnh vực quan trọng Có tới nhân tố ảnh hưởng đến trình thuộc da: - Ngun liệu thơ - Hóa chất - Máy móc thiết bị - Lao động - Quy trình chế biến …… Mỗi nhân tố ảnh hưởng đến giai đoạn khác từ khía cạnh khác có tác động lớn đến kết q trình thuộc da Kết q trình thuộc da quy tụ sau: - Chất lượng da - Sản lượng da thu - Hiệu suất q trình - Ảnh hưởng tới mơi trường 10 BẢN NHẬN XÉT Sử dụng muối kép Nhôm-Tiatan-Amoni sulfat công nghệ thuộc da 1.Nhận xét chung Muối kép Nhôm-Titan-Amoni sulfat (sản phẩm đề tài) dạng tinh thể, màu trắng, dễ hịa tan nước, khơng mùi Thí nghiệm việc sử dụng muối kép Al thực hiện: + Thuộc: Trong thành phần thuộc sử dụng theo hai phương pháp, thuộc 100% muối kép Al thuộc kết hợp + Thuộc lại: Sử dụng để thuộc lại da thuộc với 100% chất thuộc crôm nhằm tăng độ chặt mặt cật da thuộc muối kép hãng hóa chất thuộc da thị trường có hai ứng dụng (ứng dụng để thuộc da ứng dụng để thuộc lại) Do vậy, phịng thí nghiệm sử dụng muối kép Al thực theo hai ứng dụng hai ứng dụng của hãng sản xuất hóa chất đề để từ so sánh xem chất lượng thuộc đạt mức độ Sử dụng công nghệ thuộc Công nghệ thuộc thực theo hai phương pháp: thuộc với 100% muối kép Al, thuộc kết hợp muối kép Al-Sulfat kiềm crôm kết hợp với q trình hồn thành ướt hồn thành khơ 2.1 Thuộc với 100% muối Al + Lượng dùng: 8-10% (dự tính sở phương pháp thuộc crơm) + Thực hiện: Da sau kết thúc axit hóa đạt pH=2,8/3,0, cho vào dung dịch thuộc chứa lượng muối kép Al tính sẵn theo trọng lượng da (9%) quay liên tục thời gian 4h + Kết quả: Sau 4h quay muối kép Al không xuyên hết độ dày da mà xun ½ độ dày Khi chất thuộc khơng xuyên hết độ dày da kết thúc giai đoạn thuộc + Nhận xét kết quả: Không thể thuộc da với 100% muối kép Al, cần thực theo giải pháp thuộc kết hợp 2.2 Phương pháp thuộc kết hợp muối Al-Cr Trên sở tài liệu cơng nghệ thuộc hóa chất thuộc da hãng hóa chất Việc ứng dụng muối kép Al dự định tiến hành sau: + Tỷ lệ chất thuộc: Lượng muối kép Al sử dụng 4% để tiền thuộc, sau tiếp tục q trình thuộc với 4% sulfat kiềm crôm loại 33% Tất hóa chất tính theo % so với trọng lượng da sau tẩy lông, ngâm vôi Trên thực tế, muối kép hãng hóa chất dùng 2-3%, ví dụ LutanB dùng 2% 8% muối crơm + Quy trình cơng nghệ tiến hành sau: TT Cơng đoạn/Hóa Tỷ lệ (%) Nhiệt độ Thời gian chất (oC) Ghi (phút) Rửa: + Nước 200 +Bemanol D 0,2 Tẩy vôi/làm mềm: 35 30 Chắt bỏ + Nước 60 35 +Sulfat amon 45 Kiểm tra pH +Bemanol 5BN 0,5 45 Kiểm tra làm mềm Rửa: +Nước 200 Thường 30 Rửa lần + Nước 100 Thường 20 Kt: độ bômê + Muối ăn 11 + Axit formic 0,7 30 + Axit sulfuric 120 Kt: pH=2,8-3 + Muối kép Al 90 Kt: xuyên +Sulfat kiềm crôm 240 Kt: xuyên + Formiat Na 0,5 30 + Bemanol CR 0,5 300 Axit hóa/Thuộc: cần đạt 7-7,5 Kt: nhiệt độ co, pH=3,8-4,0 Rửa/vắt mễ: + Nước 200 Thường 20 2.3 Hoàn thành ướt hồn thành khơ Da thuộc chưa phải sản phẩm cho việc sản xuất mặt hàng từ da thuộc mà cần phải thực trình hồn thành ướt hồn thành khơ Hồn thành ướt q trình đưa hóa chất thuộc lại, tác nhân dầu phẩm vào cấu trúc sợi da, tạo độ đầy, độ mềm, độ dẻo, độ bai giãn, sắc màu tiêu cơ-lý Hoàn thành khô nhằm tạo bề mặt da đạt đồng màu sắc độ bóng Cả hai q trình hoàn thành thực thực cho da thuộc với 100% chất thuộc crôm, làm nhằm thu kết mang tính khách quan ■ Nhận xét kết quả: Qua thí nghiệm tiến hành rút nhận xét sau: - Tiền thuộc với 4% muối kép Al, sau 90 phút quay dung dịch, mức độ xuyên muối Al chậm không xuyên sâu đạt 1/3 độ dầy (kiểm tra mặt cắt da) - Bổ sung 4% muối crôm quay tiếp 90 phút, kiểm tra chất thuộc xuyên hết độ dầy da - Sau chất thuộc xuyên hết độ dầy, pH dung dịch thu nâng lên 3,8/4,0 thời gian 5h, nhiệt độ co da đạt từ 85-89% (xem bảng phân tích) Như vậy, da thuộc đạt yêu cầu trình thuộc, da thu sau thuộc phép chuyển sang công đoạn tiếp theo, để tạo da thành phẩm phục vụ cho công nghiệp sản xuất sản phẩm da thuộc - Chỉ tiêu cơ-hóa-lý sản phẩm: + Trong số tiêu cơ-hóa-lý, có tiêu vượt mức yêu cầu tiêu độ bền kéo đứt, độ bền xé rách độ bền mặt cật Độ bền kéo đứt, xé rách bền mặt cật vượt muối kép Al làm mặt cật da thuộc đạt độ chặt + Hàm lượng oxit crôm thấp lượng muối crơm sử dụng thấp hàm lượng chủ yếu tạo nên chất crôm + Hàm lượng chất béo chiết ly thấp tác nhân dầu dùng q trình thuộc lại, hàm lượng thấp hay cao phụ thuộc vào lượng loại tác nhân sử dụng công đoạn ăn dầu + Độ bền uốn gấp không đạt da trâu đạt yêu cầu với da bò ... muối kép chứa titan, nhôm amoni? ??……………… 14 I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CÁC CHẤT THUỘC DA Ở TRONG NƯỚC……………………………………… 15 I.4.1 Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm…………………………… 15 I.4.2 Nghiên. .. I.4.2 Nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật…………… 16 I.4.3.Vấn đề ô nhiễm nước thải sở thuộc da? ??……………… 16 I.4.4 Nguồn nguyên liệu để sản xuất muối kép chứa titan, nhôm amoni sulfat? ??…………………………………………………………... trên, số sở nghiên cứu sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da Ở Thái Bình nghiên cứu sản xuất tananh từ sú vẹt ven biển, sản phẩm đạt chất lượng cho thuộc da Viện