Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano sno2 eu3 phân tán trong nền silica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ KHÁNH TOÀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO SnO2:Eu3+ PHÂN TÁN TRONG MẠNG NỀN SILICA Chuyên ngành: Khoa học vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS TRẦN NGỌC KHIÊM Hà Nội – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài: Nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nano SnO2 : Eu3+ phân tán mạng silica Tác giả luận văn: Lê Khánh Tồn Khóa: ITIMS 2008 – 2010 Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Ngọc Khiêm Nội dung tóm tắt: Việc nghiên cứu lĩnh vực quang điện tử nói chung vật liệu phát quang nói riêng thu hút quan nhiều nhóm nghiên cứu nước quốc tế Các nhà khoa học không tập trung việc tạo vật liệu phát quang mà trọng đến việc cải thiện khả phát quang loại vật liệu phát quang biết Vật liệu SnO2 vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng ứng dụng rộng rãi lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt linh kiện điện huỳnh quang Ion Eu3+ ion đất có khả phát ánh sáng mầu đỏ thường ứng dụng lĩnh vực khuếch đại quang thiết bị chiếu sáng Ở điều kiện tồn độc lập, phát xạ ion Eu3+ bị hạn chế quy tắc lựa chọn Laporte Để tăng cường khả phát xạ ion Eu3+, người ta thường pha tạp chúng vào mạng bán dẫn SnO2 Một số kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ phân tán số mạng silica cải thiện đáng kể khả phát xạ ion Eu3+ Việc nghiên cứu chế tạo chế truyền lượng từ mạng sang ion Eu3+ vấn đề có tính thời cao Chính lí đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica Kết thu sau: ¾ Đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 SnO2: Eu3+ SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica với quy trình chế tạo vật liệu ổn định Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu ¾ Kết phổ nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể SnO2: Eu3+ phân tán tốt mạng silica xử lý mẫu nhiệt độ thích hợp ¾ Kết chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy hạt tinh thể SnO2: Eu3+ chế tạo tương đối đồng đều, có kích thước khoảng nm Khi phân tán SnO2: Eu3+ vào mạng silica không quan sát rõ hạt tinh thể ¾ Đã cải thiện khả phát xạ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ pha tạp vào mạng silica ¾ Kết phân tích phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica phát quang mạnh vùng bước sóng 590 nm 615 nm tương ứng với dịch chuyển mức lượng 5Do → 7F1 Do → 7F2 ion Eu3+ ¾ Đã khảo sát tính chất huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica xử lý nhiệt từ 500 đến 1000oC thời gian từ đến 10 Do thời gian thực luận văn có hạn nên chúng tơi chưa giải thích đầy đủ tính chất quang vật liệu, đặc biệt mẫu xử lý nhiệt độ cao Trong hướng nghiên cứu tiếp theo, thực thêm phép đo cấu trúc tính chất vật liệu để làm sáng tỏ vấn đề Lê Khánh Toàn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU Chương Tổng quan Hình 1.1 Hàm phân bố điện tử nguyên tố Ce Hình 1.2 Sự thay đổi bán kính nguyên tử nguyên tố Lantan theo điện tích hạt nhân ngun tử Hình 1.3 Sự thay đổi bán kính ion Ln3+ theo điện tích hạt nhân Hình 1.4 Giản đồ lượng số ion đất Hình 1.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình Hình 1.6 Sự dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp Hình 1.7 Sơ đồ mức lượng ion Eu3+ Hình 1.8 Mơ hình cấu trúc đơn vị vật liệu SnO2 Hình 1.9 Phổ nhiễu xạ tia X SnO2 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 SnO2: Eu3+ Hình 1.11 Ảnh hưởng SnO2 đến khả phát xạ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+-SiO2 Hình 1.12 Sự truyền lượng từ SnO2 sang Eu3+ Hình 1.13 Cấu trúc vật liệu silica Bảng 1.1 Cấu hình điện tử ion nguyên tố đất Bảng 1.2 Cấu hình điện tử trạng thái ion đất Chương Thực nghiệm Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SnO2: Eu Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SnO2: Eu- SiO2 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X Hình 2.4 Mặt phản xạ Bragg Hình 2.5 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 2.6 Thiết bị đo phổ huỳnh quang Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo Chương Kết thảo luận Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SnO2: Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý nhiệt 800 oC Hình 3.4 Ảnh TEM vật liệu SnO2: Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC Hình 3.5 Ảnh TEM vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý nhiệt 800oC Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân đo bước sóng kích thích 442 nm Hình 3.8 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ nồng độ khác đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.10 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% thủy phân nhiệt độ khác đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý nhiệt độ 800oC đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.12 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+ 10%-90SiO2 xử lý nhiệt độ 800oC đo bước sóng kích thích 442 nm Hình 3.13 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% vật liệu 10SnO2: Eu3+ 5%-90SiO2 đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.14 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+-90SiO2 phụ thuộc vào nồng độ pha tạp đo bước sóng kích thích 325 nm Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Hình 3.15 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ mạng SnO2- SiO2 bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.16 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc nhiệt độ xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.17 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc thời gian xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… Chương TỔNG QUAN …………………………………………………… 1.1 Tổng quan ion đất hiếm…………………………………… 1.2.1 Cấu trúc điện tử ion đất hiếm…………………… 1.2.2 Sự tách mức lượng………………………………… 1.2.3 Sự phát xạ ion đất hiếm……………………………… 10 1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ không phát xạ ….………… 13 1.2.5 Sự dập tắt huỳnh quang………………………………… 14 1.2.6 Ion Europium…………………………………………… 14 1.2 Vật liệu SnO2 …………………………………………………… 17 1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2…………………………………… 17 1.1.2 Tính chất ứng dụng vật liệu SnO2……………… 19 1.1.3 Hoạt động ion Eu3+ mạng tinh thể SnO2 …… 20 1.3 Vật liệu silica……………………………………………………… 23 Chương THỰC NGHIỆM………………………………………………… 26 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu…………………………………… 26 2.1.1 Phương pháp sol-gel…………………………………… 26 2.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân…………………………… 32 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán silica… 34 2.2.1 Hóa chất thiết bị……………………………………… 34 2.2.2 Quy trình chế tạo mẫu…………………………………… 34 2.2.3 Các mẫu chế tạo được…………………………………… 36 2.3 Phương pháp phân tích vật liệu…………………………………… 37 2.3.1 Nhiễu xạ tia X…………………………………………… 37 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………………… 38 2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL)…………………………………… 40 Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 42 3.1 Kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X…………………………… 42 3.2 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………… 44 3.3 Phổ huỳnh quang vật liệu……………………………… …… 46 3.3.1 Phổ huỳnh quang SnO2 …………………………… 46 3.3.2 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+………………………… 46 3.3.3 Phổ huỳnh quang SnO2:Eu3+ phân tán silica… 50 3.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp……………… 53 3.3.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mạng nền… ……………… 54 3.3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý mẫu…………… 55 3.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian xử lý mẫu…………… 56 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 58 Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu MỞ ĐẦU Lịch sử nghiên cứu vật liệu phát quang có từ trăm năm Theo thời gian, vật liệu với tính chất khơng ngừng nghiên cứu chế tạo Các nhà khoa học không tập trung việc tạo vật liệu phát quang mà trọng đến việc cải thiện khả phát quang loại vật liệu phát quang biết Vật liệu SnO2 vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng ứng dụng rộng rãi lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt linh kiện điện huỳnh quang Tính chất huỳnh quang loại vật liệu nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu Các kết công bố chứng tỏ nút khuyết ôxy vật liệu bán dẫn tâm phát xạ có vai trị quan trọng tính chất huỳnh quang chúng Ion Eu3+ ion đất có khả phát ánh sáng mầu đỏ thường ứng dụng lĩnh vực khuếch đại quang thiết bị chiếu sáng Để tăng khả phát xạ ion Eu3+, người ta thường pha tạp chúng vào mạng bán dẫn SnO2 Những năm gần nhiều phịng thí nghiệm vật liệu quang điện tử tập trung nghiên cứu vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ nhằm ứng dụng linh kiện phát ánh sáng đỏ Một số kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ phân tán số mạng silica cải thiện đáng kể khả phát xạ ion Eu3+ Việc nghiên cứu chế tạo chế truyền lượng từ mạng sang ion Eu3+ vấn đề có tính thời cao Chính lí đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica” Luận văn bao gồm nội dung sau: Mở đầu Chương Tổng quan Giới thiệu tổng quan ion đất hiếm, chế phát xạ huỳnh quang, cấu trúc tính chất mạng SnO2 SiO2 Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương Thực nghiệm Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica kỹ thuật phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu Chương Kết thảo luận Phân tích thảo luận kết phổ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang mẫu vật liệu chế tạo Kết luận Lê Khánh Tồn Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3.3 Kết chụp phổ huỳnh quang 3.3.1 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 Hình 3.6 phổ huỳnh quang vật liệu nano SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC, đo bước sóng kích thích 325 nm Chúng ta nhận thấy vùng phổ rộng từ 450 nm đến 850 nm có đỉnh 630 nm Nguyên nhân cho nút khuyết ôxy sai hỏng khác mạng SnO2 gây C−êng ®é (®vt®) SnO2 400 500 600 700 800 900 B−íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC 3.3.2 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+, tiến hành đo phổ huỳnh quang Viện Khoa học vật liệu với bước sóng kích thích 325 nm 442 nm Hình 3.7 3.8 phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ 5% mol chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ 180 oC, đo bước sóng kích thích tương ứng 442 nm 325 nm Lê Khánh Tồn 46 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3+ C−êng ®é (®vt®) SnO2:Eu 5%-442nm 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân đo bước sóng kích thích 442 nm 3+ C−êng ®é (®vt®) SnO2:Eu 5%-325nm 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân đo bước sóng kích thích 325 nm Lê Khánh Tồn 47 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Quan sát hình 3.7 thấy phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp ion Eu3+ cho đỉnh phát xạ đặc trưng ứng với chuyển mức 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) ion Eu3+ Khi kích thích bước sóng 325 nm 442 nm thu phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp ion Eu3+ phát xạ mạnh đỉnh 590 nm 615 nm tương ứng với chuyển mức 5Do → 7F1 5Do → 7F2 ion Eu3+ So sánh phổ huỳnh quang hai loại vật liệu nhận thấy cường độ phát xạ đỉnh đặc trưng ứng với chuyển mức ion Eu3+ lớn so với phát xạ nút khuyết ôxy sai hỏng mạng SnO2 gây Quan sát hình 3.7 thấy sử dụng bước sóng kích thích 442 nm (kích thích trực tiếp ion Eu3+), phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ có cường độ phát xạ đỉnh 615 nm (tương ứng với chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 → 7F2) lớn nhiều so với cường độ phát xạ đỉnh 590 nm (tương ứng với chuyển mức lưỡng cực điện từ 5D0 → 7F1) Ngược lại, hình 3.8 cho thấy sử dụng bước sóng kích thích 325 nm (kích thích gián tiếp ion Eu3+ thơng qua mạng SnO2) thu phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ có cường độ phát xạ đỉnh 615 nm lại nhỏ nhiều so với cường độ phát xạ đỉnh 590 nm Như có truyền lượng từ mạng sang ion đất pha tạp ion Eu3+ vào vật liệu SnO2 Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến khả phát xạ huỳnh quang vật liệu, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ với nồng độ khác bước sóng kích thích 325 nm, kết thể hình 3.9 Lê Khánh Tồn 48 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3+ SnO2:Eu 1% 3+ SnO2:Eu 3% 3+ SnO2:Eu 5% 3+ C−êng ®é (®vt®) SnO2:Eu 8% 3+ SnO2:Eu 10% 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ nồng độ khác đo bước sóng kích thích 325 nm Quan sát từ hình 3.9 thấy, nồng độ Eu3+ pha tạp vào mạng SnO2 tăng từ đến % mol, cường độ huỳnh quang đỉnh phát xạ đặc trưng vật liệu SnO2:Eu3+ tăng lên Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp cường độ huỳnh quang vật liệu lại giảm xuống đạt cực đại nồng độ % mol Nguyên nhân tượng ban đầu tăng nồng độ pha tạp số tâm phát huỳnh quang vật liệu tăng lên nên kích thích cường độ phát xạ huỳnh quang vật liệu tăng lên Tuy nhiên nồng độ tâm tạp tăng giới hạn xảy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, kích thích lan truyền ion Eu3+ cạnh làm giảm hiệu phát xạ huỳnh quang vật liệu Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến khả phát xạ huỳnh quang vật liệu, lựa chọn nhiệt độ 180 oC để chế tạo vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ Lê Khánh Tồn 49 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o SnO2:Eu 5%, 100 C SnO2:Eu 5%, 120 C SnO2:Eu 5%, 150 C C−êng ®é (®vt®) SnO2:Eu 5%, 180 C SnO2:Eu 5%, 200 C 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% thủy phân nhiệt độ khác đo bước sóng kích thích 325 nm Như vật liệu SnO2: Eu3+ chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân 180 o C kích thích 325 nm phát xạ huỳnh quang mạnh với nồng độ Eu3+ pha tạp 5% mol 3.3.3 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+- SiO2 Hình 3.11 3.12 phổ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ 10% mol phân tán mạng silica theo tỉ lệ 10SnO2- 90SiO2 nung nhiệt độ 800 oC giờ, đo bước sóng kích thích tương ứng 325 nm 442 nm Chúng ta thấy hình dạng phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+- SiO2 hai trường hợp tương đối giống nhau, cho đỉnh phát xạ đặc trưng ứng với chuyển mức 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) ion Eu3+ Trong phát xạ mạnh đỉnh 590 nm 615 nm tương ứng với chuyển mức 5Do → 7F1 Do → 7F2 ion Eu3+ Lê Khánh Tồn 50 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3+ C−êng ®é (®vt®) 10SnO2:Eu 10%-90SiO2-325nm 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 xử lý nhiệt độ 800 oC đo bước sóng kích thích 325 nm 3+ C−êng ®é (®vt®) 10SnO2:Eu 10%-90SiO2-442nm 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 xử lý nhiệt độ 800 oC đo bước sóng kích thích 442 nm Lê Khánh Tồn 51 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu So sánh cường độ phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ 5% vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 đo bước sóng 325 nm chúng tơi nhận thấy, khả phát xạ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ tăng cường đáng kể phân tán vào mạng silica 3+ SnO2: Eu 5% 3+ C−êng ®é (®vt®) 10SnO2: Eu 5%-90SiO2 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2:Eu3+ 5% vật liệu 10SnO2: Eu3+ 5%-90SiO2 đo bước sóng kích thích 325 nm Chúng tơi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng số điều kiện công nghệ đến khả phát xạ huỳnh quang vật liệu SnO2 pha tạp Eu3+ phân tán mạng silica Lê Khánh Tồn 52 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp 3+ 10SnO2:Eu 5%-90SiO2 3+ 10SnO2:Eu 8%-90SiO2 3+ 10SnO2:Eu 10%-90SiO2 3+ C−êng ®é (®vt®) 10SnO2:Eu 12%-90SiO2 3+ 10SnO2:Eu 15%-90SiO2 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.14 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+-90SiO2 phụ thuộc vào nồng độ pha tạp đo bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.14 phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+- 90SiO2 pha tạp nồng độ khác nhau, xử lý nhiệt 800 oC giờ, đo bước sóng kích thích 325 nm Chúng tơi nhận thấy nồng độ Eu3+ pha tạp vào SnO2 tăng đến 10 % mol, tỷ lệ mạng 10SnO2- 90SiO2 cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên Nhưng khi nồng độ Eu3+ pha tạp vào SnO2 tăng 10 % mol cường độ huỳnh quang vật liệu lại giảm Nguyên nhân hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ Như vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica với tỷ lệ 10SnO2- 90SiO2 phát xạ huỳnh quang mạnh nồng độ Eu3+ pha tạp vào SnO2 10% mol Lê Khánh Toàn 53 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3.3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mạng SnO2- SiO2 Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mạng SnO2- SiO2, tiến hành thay đổi hàm lượng TEOS thêm vào Kết phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ mạng SnO2- SiO2 bước sóng kích thích 325 nm thể hình 3.15 3+ 40SnO2:Eu 10%-60SiO2 3+ 30SnO :Eu 10%-70SiO2 3+ 20SnO :Eu 10%-80SiO2 3+ C−êng ®é (®vt®) 10SnO2:Eu 10%-90SiO2 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ mạng SnO2- SiO2 bước sóng kích thích 325 nm Từ hình vẽ nhận thấy, tăng tỷ lệ SiO2 mạng cường độ huỳnh quang tất chuyển mức từ 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4) vật liệu tăng lên Từ chúng tơi cho rằng, lượng SiO2 tăng lên làm hạt SnO2: Eu3+ phân tán mạng làm tăng hiệu ứng truyền lượng từ SnO2 sang ion Eu3+ Một nguyên nhân khác ion Eu3+ mạng lúc phân tán làm giảm hiệu ứng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ tỷ lệ SiO2 mạng tăng lên Lê Khánh Tồn 54 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu 3.3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý mẫu Hình 3.16 phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Các mẫu nung với nhiệt độ nung khác từ 500, 700, 800, 900 1000 oC Khi tăng nhiệt độ nung tăng đến 800 oC, cường độ phát xạ đỉnh 615 nm tăng dần sau giảm xuống tiếp tục tăng nhiệt độ nung Điều giải thích sau phân tán vật liệu SnO2: Eu3+ vào mạng SiO2 xử lý nhiệt độ cao tạo ổn định cấu trúc vật liệu, tăng cường khả truyền lượng từ mạng đến ion đất làm tăng khả phát xạ huỳnh quang vật liệu 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o 10SnO2:Eu 10%-90SiO2,500 C 10SnO2:Eu 10%-90SiO2,700 C 10SnO2:Eu 10%-90SiO2,800 C C−êng ®é (®vt®) 10SnO2:Eu 10%-90SiO2,900 C 3+ o 10SnO2:Eu 10%-90SiO2,1000 C 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc nhiệt độ xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Từ hình 3.16 quan sát thấy đỉnh 590 nm đặc trưng cho chuyển mức từ trạng thái 5D0 → 7F1 Eu3+ tăng dần nhiệt độ tăng đến 1000 oC Mặt khác nhiệt độ từ 900 oC trở lên thay đổi cường độ hình dạng phổ khơng đáng kể đỉnh phổ có xu hướng tách thành nhiều đỉnh Lê Khánh Tồn 55 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu nhỏ Một điểm đỉnh đặc trưng cho chuyển mức 5D0 → 7F4 mẫu xử nhiệt 900 1000 oC gần trùng 3.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian nung mẫu Hình 3.18 phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc vào thời gian xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Các mẫu nung 800oC với thời gian khác 3, 5, 7, 8, 10 Chúng ta nhận thấy tăng thời gian xử lý cường độ phát xạ huỳnh quang đỉnh đặc trưng ion Eu3+ tăng dần Do trình xử lý nhiệt làm ổn định cấu trúc mạng silica, tăng khả truyền lượng từ mạng đến ion Eu3+, làm tăng cường phát xạ huỳnh quang vật liệu 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o 3+ o SnO2:Eu -SiO2,800 C,3h SnO2:Eu -SiO2,800 C,5h SnO2:Eu -SiO2,800 C,7h C−êng ®é (®vt®) SnO2:Eu -SiO2,800 C,8h SnO2:Eu -SiO2,800 C,9h SnO2:Eu -SiO2,800 C,10h 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang vật liệu 10SnO2: Eu3+10%-90SiO2 phụ thuộc thời gian xử lý mẫu đo bước sóng kích thích 325 nm Từ kết thu được, cho SiO2 môi trường phân tán tốt để cải thiện tính quang số vật liệu, đồng thời đưa vào ứng dụng thiết bị quang học Lê Khánh Tồn 56 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu KẾT LUẬN Sau thời gian học tập nghiên cứu, thu kết sau: ¾ Đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 SnO2: Eu3+ SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica với quy trình chế tạo vật liệu ổn định ¾ Kết phổ nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể SnO2: Eu3+ phân tán tốt mạng silica xử lý mẫu nhiệt độ thích hợp ¾ Kết chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy hạt tinh thể SnO2: Eu3+ chế tạo tương đối đồng đều, có kích thước khoảng nm Khi phân tán SnO2: Eu3+ vào mạng silica không quan sát rõ hạt tinh thể ¾ Đã cải thiện khả phát xạ huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ pha tạp vào mạng silica ¾ Kết phân tích phổ huỳnh quang cho thấy vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica phát quang mạnh vùng bước sóng 590 nm 615 nm tương ứng với dịch chuyển mức lượng 5Do → 7F1 Do → 7F2 ion Eu3+ ¾ Đã khảo sát tính chất huỳnh quang vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica xử lý nhiệt từ 500 đến 1000oC thời gian từ đến 10 Do thời gian thực luận văn có hạn nên chúng tơi chưa giải thích đầy đủ tính chất quang vật liệu, đặc biệt mẫu xử lý nhiệt độ cao Trong hướng nghiên cứu tiếp theo, thực thêm phép đo cấu trúc tính chất vật liệu để làm sáng tỏ vấn đề Lê Khánh Tồn 57 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Kolmakov, D.O Klenov, Y Lilach, S Stemmer, M Moskovits, Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles, Nano Lett (2005) 667 [2] B N Shivakiran Bhaktha, Christophe Kinowski, Mohamed Bouazaoui, Bruno Capoen, Odile Robbe-Cristini, Franck Beclin, Pascal Roussel, Maurizio Ferrari, Sylvia Turrell, Controlled growth of SnO2 nanocrystals in Eu3+-doped SiO2SnO2 planar waveguides: A spectroscopic investigation, J Phys Chem C 113 (2009) 21555–21559 [3] Nguyen Duc Chien, Du Thi Xuan Thao and Trinh Xuan Anh (2002), Optical properties of silica thin films doped with Eu3+ and Al3+ ions, Proceeding of the Fifth Vietnamese – German Seminar on Physics and Engineering, Hue, 25 February – 02 March, 289 [4] Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lu, Yong Xin Qi, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan, Synthesis and luminescent properties of SnO2 nanoparticles, Chemical Physics Letters 372 (2003) 451 – 454 [5] Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lu, Yong Xin Qi, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan, Luminescent characteristics of Eu3+ in SnO2 nanoparticles, Optical Materials 25 (2004) 59 – 64 [6] Gschneidner Karl (1978), Handbook on the physics and chemistry of rare earths, Volume 1, North-Holland [7] Gschneidner Karl (1979), Handbook on the physics and chemistry of rare earths, Volume 3, North-Holland [8] Gschneidner Karl (1979), Handbook on the physics and chemistry of rare earths, Volume 4, North-Holland [9] Gschneidner Karl (1982), Handbook on the physics and chemistry of rare earths, Volume 5, North-Holland Lê Khánh Tồn 58 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu [10] Hoang Chun-Hui (2010), Rare earth coordination chemistry-Fundamentals and applications, Wiley [11] J Del Castillo, V D Rodrigues, A C Yanes, J Mandez Ramos, M E Torres, Luminescent properties of transparent nanostructured Eu3+ doped SnO2-SiO2 glass-ceramics prepared by sol-gel method, Nanotechnology 16 (2005) 300303 [12] K Byrappa, T Adschiri, Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53 (2007) 117 – 166 [13] Trần Ngọc Khiêm (2008), Bài giảng công nghệ solgel, Đại học Bách khoa Hà nội [14] Masayuki Nogami, Takehiro Enomoto, Tomokatsu Hayakawa, Enhanced fluorescence of Eu3+ induced by energytransfer from nanosized SnO2 crystals in glass, Journal of Luminescence 97 (2002) 147–152 [15] Phạm Thu Nga (1997), Vật liệu huỳnh quang, Viện Khoa học vật liệu [16] Hồng Nhâm (2005), Hóa học vơ cơ, Tập 3, Nhà xuất Giáo dục [17] R.S Ningthoujam, V Sudarsan, S.K Kulshreshtha, SnO2:Eu nanoparticles dispersed in silica: A low-temperature synthesis and photoluminescence study, Journal of Luminescence 127 (2007) 747–756 [18] R.S Ningthoujam, V.Sudarsan, S.V Godbole, L Kienle, S.K.Kulshreshtha, A.K Tyagi, SnO2:Eu3+ nanoparticles dispered in TiO2 matrix: Improved energy transfer between semiconductor host and Eu3+ ions for the low temprature synthesis samples, Appllied physics letters 90 (2007) 107 - 113 [19] S Luo, J Fan,W Liu, MiaoZhang, ZhitangSong, Chenglu Lin, XinglongWu and P KChu, Synthesis and low-temperature photoluminescence properties of SnO2 nanowires and nanobelts, Nanotechnology 17 (2006) 1695–1699 [20] Dư Thị Xuân Thảo (2003), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý số vật liệu quang điện tử, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ năm 2001 – 2003 Lê Khánh Tồn 59 Khóa ITIMS 2008 - 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu [21] Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Lê Viết Hải, Chế tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano phương pháp sol-gel, Tạp chí phát triển KH&CN, Tập 11, Số (2008) [22] Tomokatsu Hayakawa, Masayuki Nogami, High luminescence quantum efficiency of Eu3+-doped SnO2–SiO2 glasses due to excitation energy transfer from nano-sized SnO2 crystals, Science and Technology of Advanced Materials (2005) 66–70 [23] Vũ Thị Trà, Luận văn Thạc sỹ khoa học vật liệu, Itims 2007 [24] Hoàng Hữu Tuệ, (2002),”Optical fiber amplifer” [25] Virginie Gueu, Hongpeng You, Tomokatsu Hayakawa, Masayuki Nogami, Eu3+-fluorescence properties in nano-crystallized SnO2-SiO2 glass-ceramics, J Sol-Gel Sci Techn 41 (2007) 231–236 [26] Yen William M (2006), Phosphor Handbook, Sencond Edition, CRC Press [27] Sung-Sik Chang, M.S Jo, Luminescence properties of Eu-doped SnO2, Ceramics International 33 (2007) 511–514 Lê Khánh Toàn 60 Khóa ITIMS 2008 - 2010 ... tiến hành nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nano SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica Kết thu sau: ¾ Đã chế tạo thành cơng vật liệu SnO2 SnO2: Eu3+ SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica với... Eu3+ Việc nghiên cứu chế tạo chế truyền lượng từ mạng sang ion Eu3+ vấn đề có tính thời cao Chính lí đó, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất huỳnh quang vật liệu nano SnO2: Eu3+ ... ống nghiệm… 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ SnO2: Eu3+ phân tán mạng silica trình bày hình 2.1 2.2 Vật liệu nano SnO2 chế tạo theo theo quy trình 2.1