Nghiên cứu điều chế sio2 kích thước nanomet từ chất thải h2sif6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DƯƠNG MẠNH TIẾN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SiO2 KÍCH THƯỚC NANOMET TỪ CHẤT THẢI H2SiF6 PHÁT SINH TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN QUẶNG APATIT VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HàNội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - DƯƠNG MẠNH TIẾN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SiO2 KÍCH THƯỚC NANOMET TỪ CHẤT THẢI H2SiF6 PHÁT SINH TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN QUẶNG APATIT VIỆT NAM Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH LA VĂN BÌNH PGS.TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tác giả luận án xin cam đoan cơng trình tác giả thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số kết nghiên cứu nêu luận án trích dẫn từ báo đồng tác giả cho phép sử dụng Tất số liệu kết thực nghiệm trình bày luận án kết trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan chưa công bố cơng trình Người hướng dẫn khoa học 1.GS TSKH La Văn Bình Nghiên cứu sinh PGS TS Huỳnh Đăng Chính Dương Mạnh Tiến I MỤC LỤC Danh mục ký tự từ viết tắt………………………………………………….V Danh mục bảng biểu………………………………………………………………VII Danh mục hình vẽ, đồ thị …………………………………………………… IX Danh mục phụ lục……………………………………………………………… XIII MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… Chương TỔNG QUAN 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SILICA 1.1.1 Đặc điểm cấu tạo tính chất silica 1.1.2 Một số tính chất nano silica 1.1.3 Các phương pháp sản xuất silica 11 1.1.4 Ứng dụng silica 18 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC 20 1.2.1 Tình hình nghiên cứu nước 20 1.2.2 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 26 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 29 1.3.1 Phân bố fluor trình chế biến quặng apatit 29 1.3.2 Các phương pháp xử lý giới 31 1.3.3 Các phương pháp xử lý Việt Nam 34 Chương ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 37 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – THỰC NGHIỆM 38 2.2.1 Điều chế kết tủa SiO2 xH2O 38 2.2.2 Già hóa kết tủa SiO2.xH2O 39 2.2.3 Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O 40 2.2.4 Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O 40 2.2.5 Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho sản phẩm cao su 40 2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 41 II 2.3.1 Tính hiệu suất thu hồi sản phẩm 41 2.3.2 Phân tích hóa học 41 2.3.3 Phân tích tính chất hóa - lý khác 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O TỪ H2SiF6 44 3.1.1 Ảnh hưởng trình tự nạp liệu đến trình kết tủa SiO2.xH2O 44 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2SiF6 đến trình kết tủa SiO2.xH2O 47 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NH3 đến trình kết tủa SiO2.xH2O 50 3.1.4 Ảnh hưởng tốc độ nạp liệu đến trình kết tủa SiO2.xH2O 53 3.1.5 Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến trình kết tủa SiO2.xH2O 55 3.1.6 Ảnh hưởng chế độ khuấy trộn đến trình kết tủa SiO2.xH2O 58 3.1.7 Ảnh hưởng giá trị pH điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa SiO2.xH2O 60 3.1.8 Điều kiện thích hợp cho q trình kết tủa SiO2.xH2O 62 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH GIÀ HĨA KẾT TỦA SiO2 VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 65 3.2.1 Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp q trình già hóa 66 3.2.2 Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trình già hóa 68 3.2.3 Nghiên cứu xác định mơi trường phù hợp q trình già hóa 70 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬA, TÁCH KẾT TỦA 72 3.3.1 Nghiên cứu phương pháp lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O 72 3.3.2 Ảnh hưởng chất liệu vải lọc đến trình hiệu suất lọc tách kết tủa SiO2.xH2O thiết bị lọc khung 74 3.3.3 Ảnh hưởng việc xử lý vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O 75 III 3.4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẤY NUNG KẾT TỦA SiO2.xH2O 76 3.4.1 Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trình sấy kết tủa SiO2.xH2O 77 3.4.2 Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trình sấy kết tủa SiO2.xH2O 78 3.4.3 Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật thiết bị sấy phù hợp 79 3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F 81 3.5.1 Biện pháp xử lý thu hồi NH4F nước lọc 81 3.5.2 Cô kết tinh thu hồi hỗn hợp muối NH4F NH4HF2 khô 84 3.5.3 Cô thu hồi dung dịch NH4F nồng độ xấp xỉ 40% 85 3.6 XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ NANO SILICA 86 3.6.1 Quy trình điều chế nano silica 86 3.6.2 Tính chất sản phẩm nano SiO2 87 3.7 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHIỆM SẢN PHẨM SiO2 TRONG CÔNG NGHIỆP CAO SU 91 3.7.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nano silica tới cấu trúc, tính chất cao su thiên nhiên (CSTN) 91 3.7.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nano silica tới cấu trúc, tính chất cao su styren butadien (SBR) 96 3.7.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nano silica tới cấu trúc, tính chất vật liệu hỗn hợp CSTN/SBR 99 KẾTLUẬN…………………………………………………………………… 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ…………………………… 116 PHỤ LỤC…………………………………………………………………………117 IV DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT STT Ký tự viết tắt Nội dung ACM Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer) BET Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (Brunauer–Emmet–Teller) BR Cao su butadien (Butadiene rubber) CR Cao su clorpren (Chloroprene rubber) CR–CSM Polyclorpren/clorosunfonat polyethylen CSM CSTN Cao su thiên nhiên (Natural rubber) CTAB Cetyl trimethylamoni bromide DSC Nhiệt lượng quét vi sai ( Differential scanning calorimetry) 10 ENR Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxydized natural rubber) 11 EPDM Cao su etylen–propylen–dien đồng trùng hợp (Ethylene propylene diene monomer rubber) 12 FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (Field emission scanning electron microscope) 13 FT–IR Phổ hồng ngoại (Fourrier transformation infrared) 14 LDPE Polyethylen tỷ trọng thấp (Low density polyethylene) 15 MPS Mecaptopropyl trimetoxysilan (Mercaptopropyltrimethoxysilane) 16 MPTMS Metacryloxypropyl trimetoxysilan (Mertacryloxypropyl trimethoxysilane) 17 NBR Cao su nitril butadien (Nitrile butadiene rubber) 18 NR/SiO2 Cao su thiên nhiên với nano silica (Natural rubber/SiO2) 19 ODC Tâm khuyết oxy (Oxygen–deficient centers) 20 phr phần trăm nhựa (Part per hundred resin) 21 PP Nhựa Polypropylen (Polypropylene) 22 PS Polystyren (Polystyrene) 23 SBR Cao su stiren butadien (Styrene butadiene rubber) 24 SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) Clorosunfonat polyetylen (Chlorosulfonated Polyethylene) V 25 STE Bẫy kích thích (Self trapped exciton) 26 TEM 27 TEOS 28 TESPT 29 TG/DSC 30 TGA 31 TMOS Tetrametyl octosilicat (Tetramethyl octhorsilicate) 32 TPVs Hỗn hợp polypropylen cao su EPDM lưu hóa động 33 XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction) 34 XRF Phân tích tán xạ huỳnh quang tia X (X–ray fluorescence) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) Tetraetoxysilan (Tetraethoxysilane) Trietoxysilylpropyltetrasunfua (Triethoxysilylpropyltetrasulfur) Nhiệt trọng lượng nhiệt lượng quét vi sai (Thermogravimetry /Differential scanning calorimetry) Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric analysis) VI DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Thành phần hóa học dung dịch H2SiF6 Nhà máy DAP Đình Vũ (Hải Phịng) 37 Bảng 2.2 Thành phần hóa học dung dịch axit H2SiF6 Nhà máy Supephosphat hóa chất Lâm Thao 38 Bảng 3.1 Ảnh hưởng môi trường phản ứng đến q trình tính chất kết tủa SiO2.xH2O 45 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch H2SiF6 đến q trình kết tủa SiO2.xH2O tính chất sản phẩm SiO2 48 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NH3 đến q trình kết tủa SiO2.xH2O tính chất sản phẩm SiO2 51 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tốc độ nạp liệu đến trình kết tủa SiO2.xH2O 53 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tủa SiO2.xH2O tính chất sản phẩm SiO2 56 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến q trình kết tủa SiO2.xH2O tính chất sản phẩm SiO2 58 Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O sản phẩm SiO2 61 Bảng 3.8 Các thơng số kỹ thuật q trình kết tủa SiO2.xH2O 62 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O sản phẩm SiO2 66 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ già hóa đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O sản phẩm SiO2 68 Bảng 3.11 Ảnh hưởng pH q trình già hóa đến tính chất kết tủa SiO2.xH2O sản phẩm SiO2 71 Bảng 3.12 Ảnh hưởng chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O 74 Bảng 3.13 Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O trước sau xử lý vải lọc 76 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian sấy đến độ ẩm sản phẩm SiO2 sấy kết tủa ẩm thiết bị sấy tĩnh 78 VII Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian sấy đến độ ẩm sản phẩm SiO2 sấy kết tủa ẩm thiết bị sấy chân không áp suất khoảng 200 mmHg 79 Bảng 3.16 Thành phần hóa học dung dịch nước lọc sau tách kết tủa SiO2.xH2O 82 Bảng 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ hệ số cô đặc đến hiệu suất thu hồi NH4F NH4HF2 pha rắn 85 Bảng 3.18 Ảnh hưởng thời gian cô đặc đến nồng độ dung dịch NH4F 86 Bảng 3.19 Thành phần hóa học sản phẩm SiO2 87 Bảng 3.20 Chất lượng sản phẩm nano SiO2 sản xuất thử dùng cho cao su 90 Bảng 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng nano SiO2 tới tính chất học vật liệu CSTN/nano silica 92 Bảng3.22 Kết phân tích TGA mẫu vật liệu CSTN/nano silica 93 Bảng 3.23 Ảnh hưởng hàm lượng dầu trẩu tới tính chất học vật liệu CSTN/nanosilica chế tạo theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn 95 Bảng 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu cao su sở SBR phụ gia 96 Bảng 3.25.Hệ số già hoá vật liệu mơi trường khơng khí nước muối 10% NaCl 99 Bảng 3.26 Ảnh hưởng hàm lượng nano silica tới tính chất học vật liệu hỗn hợp sở CSTN/SBR phụ gia 100 Bảng 3.27 Ảnh hưởng trình biến tính tới hệ số già hố vật liệu khơng khí nước muối 102 VIII Hình 39 Mẫu số 80 (M80) Ảnh SEM mẫu SiO2 thu làm già kết tủa SiO2.xH2O pH dung dịch 8,5 Hình 40 Mẫu số 81 (M81) Ảnh SEM mẫu SiO2 thu làm già kết tủa SiO2.xH2O pH dung dịch 9,0 148 Hình 41 Mẫu số 82 (M82) Ảnh SEM mẫu SiO2 thu làm già kết tủa SiO2.xH2O pH dung dịch 9,5 Hình 42 Mẫu số2 (M2) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu từ Si(OH)4 điều chế theo phương thức bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 với thông số kỹ thuật sau : nồng độ dung dịch NH3 20%; nồng độ dung dịch H2SiF6 10%; thời gian phản ứng 60 phút; tốc độ nhỏ giọt ml/phút; tốc độ khuấy 160 vòng/phút; nhiệt độ phản ứng ~ 30 0C; pH dung dịch kết thúc phản ứng 7,0; thời gian già hóa 24h 149 Hình 43 Mẫu số (M5) Ảnh SEM mẫu SiO2 thu từ Si(OH)4 điều chế theo phương thức bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 với thông số kỹ thuật sau: nồng độ dung dịch NH3 20%; nồng độ dung dịch H2SiF6 12%; thời gian phản ứng 60 phút; tốc độ nhỏ giọt ml/phút; tốc độ khuấy 160 vòng/phút; nhiệt độ phản ứng ~ 30 0C; pH dung dịch kết thúc phản ứng 7,0; thời gian già hóa 24h Hình 44 Mẫu số 33 (M33) Ảnh SEM mẫu SiO2 thu từ Si(OH)4 điều chế theo phương thức bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 với thông số kỹ thuật sau: 150 nồng độ dung dịch NH3 20%; nồng độ dung dịch H2SiF6 12%; thờ ời gian phản ứng 60 phút; tốc độ nhỏ giọt ml/phút; tốc độ khuấyy 180 vòng/phút; nhi nhiệt độ phản ứng 30 0C; pH dung dịch dị kết thúc phản ứng 8,5; thờii gian già hóa 24h Hình 45 Mẫu số 66 (M66) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu từ kết tủa SiO2.xH2O với thời gian già hóa (h) Hình 46 Mẫu số 67 (M67) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu từ kết tủa SiO2.xH2O với thời gian già hóa (h) 151 Hình 47 Mẫu số 68 (M68) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu từ kết tủa SiO2.xH2O với thời gian già hóa 12 (h) Hình 48 Mẫu số 69 (M69) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu từ kết tủa SiO2.xH2O với thời gian già hóa 24 (h) 152 Hình 49 Mẫu số 79 (M79) Ảnh TEM mẫu SiO2 thu làm già kết tủa giá trị pH dung dịch 8,0 Hình 50 Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN 153 Hình 51 Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/3% nano-SiO2 154 KẾT QUẢ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC, THẾ ZETA CỦA MẪU Ở ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU 155 ĐIỆN THẾ ZETA CỦA KẾT TỦA SiO2 TẠI ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU 156 SẢN PHẨM CỦA CÔNG TY AKPA, THỔ NHĨ KỲ 157 158 159 160 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH AXIT FLUOR SILICIC Nguyên tắc Tiến hành xác định tổng hàm lượng flo việc chuẩn độ với dung dịch natri hydroxide kết hợp với canxi cloride theo phương trình sau: H2SiF6 + CaCl2 + NaOH3 CaF2 +6NaCl + Si(0H)4 + H20 2HF +CaCl2 +2NaOHCà2 + NaCl +2H20 SiF4 + 2CaCl2+4 NaOH2CaF2 +4NaCl+Si(0H)4 Mục đích CaCl2 để đưa phương trình cân sang bên phải Nếu không bổ sung thêm CaC12, phải tiến hành chuẩn độ xấp xỉ nhiệt độ sôi Tổng hàm lượng F xác định biểu thị dạng H2SiF6 Hóa chất (1) CaCl2 2M (tương đương 294 g/l CaCl2.2H2O): điều chỉnh môi trường NaOH theo thị MR-MB) (2) Dung dịch MR-MB (3) Dung dịch natri hydroxide 0,5 mol/l Quy trình Cân khoảng 25g mẫu chuyển vào bình định mức 250 ml Định mức Lắc Lấy 10 ml dung dịch sau định mức vào bình nón 500ml Cho thêm 25 ml dung dịch CaCl2 2M thêm nước đến khoảng 100ml Đặt lên máy lắc ngang chạy với tốc độ 120 lần/phút thời gian 10 phút Sau lắc xong tắt máy, lấy bình chứa dung dịch mẫu ra, thêm vào hai giọt MR-MB Chuẩn độ dung dịch natri hydroxide 0,5 mol/l ngả sang màu vàng 161 Biểu thức kết Hàm lượng H2SiF6 mẫu H2SiF6 (%) = VxNx Trong đó: 144 250 100 VN x x = 60x x1000 10 G G G khối lượng cân, g V thể tích NaOH tiêu chuẩn, ml N nồng độ NaOH, N Ghi chú: thể tích NaOH tiêu tốn nhỏ (