Nghiên cứu ảnh hưởng của zno tới tính chất của gốm thủy tinh hệ sio2 al2o3 cao zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Thị Luyên NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ZnO TỚI TÍNH CHẤT CỦA GỐM THỦY TINH HỆ SiO2- Al2O3- CaO- ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Luyên NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ZnO TỚI TÍNH CHẤT CỦA GỐM THỦY TINH HỆ SiO2- Al2O3- CaO- ZnO Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA H ỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS VŨ HOÀNG TÙNG Hà Nội – Năm 2018 i LỜI CẢM ƠN Sau thời gian dài thực đến em hoàn thành luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng ZnO tới tính chất gốm thủy tinh hệ SiO2- Al2O3- CaO- ZnO” Em xin cảm ơn TS Vũ Hoàng Tùng nhiệt tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu, thầy cho em khơng kiến thức tảng chuyên sâu, mà cịn lời nhận xét chi tiết, hữu ích nhiều học quý báu Ngoài em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô môn Công nghệ vật liệu Silicat- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện giúp đỡ thiết bị, thời gian để em để thực luận văn Do hạn chế kiến thức, thiếu sót khơng thể tránh khỏi, em mong nhận lời góp ý thầy cô ii MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU A CƠ SỞ KHOA HỌC I CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ TT VÀ GTT I.1 Đặc điểm cấu trúc tính chất thủy tinh I.2 Đặc điểm cấu trúc tính chất gốm thủy tinh .5 I.3 Cơ sở trình kết tinh thủy tinh I.3.1 Kết tinh đồng thể I.3.2 Kết tinh dị thể I.4 Phương pháp chế tạo I.4.1 Phương pháp kết tinh có điều khiển thủy tinh nhận từ trình nấu chảy thủy tinh 10 I.4.2 Thiêu kết bột thủy tinh 13 I.4.3 Phương pháp thiêu kết nguyên liệu nhận từ trình sol-gel silica hydrosol 13 II MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ VAI TRÒ CỦA ZNO TRONG GỐM THỦY TINH 13 II.1 Một số kết nghiên cứu tổng hợp gốm thủy tinh nói chung .13 II.2 Một số đặc trưng hệ GTT chứa ZnO 19 II.2.1 Vai trò ZnO gốm thủy tinh .19 II.2.2 Gốm thủy tinh hệ SiO2- Al2O3- CaO -ZnO 21 III MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 III.1 Mục tiêu 24 III.2 Nội dung 24 III.3 Phương pháp nghiên cứu 24 III.3.1 Phân tích nhiệt vi sai DTA 24 III.3.2 Phân tích thành phần khống nhiễu xạ tia Ronghen (X-ray) 25 III.3.3 Kiểm tra tính chất lý sản phẩm 26 III.3.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu kính hiển vi điện tử .26 iii B PHẦN THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 29 I NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP THỦY TINH 29 I.1 Nguyên liệu nấu thủy tinh 29 I.1.1 Nguyên liệu cung cấp SiO2 .30 I.1.2 Nguyên liệu cung cấp Al2O3 30 I.1.3 Nguyên liệu cung cấp oxit canxi 30 I.1.4 Nguyên liệu cung cấp oxit kẽm 31 I.1.5 Nguyên liệu cung cấp MgO 31 I.1.6 Nguyên liệu cung cấp Na2O .31 I.2 Lựa chọn thành phần hóa thủy tinh 32 I.3 Nấu thủy tinh 34 II MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA THUỶ TINH 35 II.1 Tính chất lý thủy tinh 35 II.2 Tính chất nhiệt thủy tinh .36 III TỔNG HỢP GTT 38 III.1 Ảnh hưởng ZnO đến số tính chất GTT 40 III.1.1 Ảnh hưởng ZnO đến số tính chất lý GTT 40 III.1.2 Ảnh hưởng ZnO tới tính chất nhiệt GTT nghiên cứu .44 III.2 Ảnh hưởng ZnO đến kết tinh hệ GTT nghiên cứu 44 III.2.1 Ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt (nhiệt độ) tạo GTT có hàm lượng ZnO khác .44 III.2.2 Ảnh hưởng thời gian gia nhiệt tới kết tinh gốm thủy tinh .46 III.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng ZnO tới thành phần khoáng GTT 48 IV Ảnh hưởng ZnO đến vi cấu trúc GTT 50 C KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC 57 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cấu trúc mạng hai chiều a) tinh thể SiO2 b) thủy tinh SiO2 .3 Hình 2: Quy trình sản xuất gốm thủy tinh theo phương pháp truyền thống .10 Hình 3: Đồ thị thể chế độ xử lý nhiệt bậc 11 Hình 4: Đồ thị thể chế độ xử lý nhiệt bậc 11 Hình 5: Đồ thị chế độ xử lý nhiệt bậc 12 Hình 6: Hình ảnh qua kính hiển vi quang học phân cực (a) hiển vi SHG (b) đưởng bề mặt thủy tinh Sm2O3-Bi2O3-B2O3 chiếu xạ laser YAG 12 Hình 7: Quy trình tổng hợp gốm phương pháp sol-gel 13 Hình 8: Số lượng sáng chế GTT 14 Hình 9: Tỷ lệ đăng ký sáng chế gốm thủy tinh quốc gia giới (theo Wispglobal) .15 Hình 10: Giản đồ pha hệ SiO2-CaO-Al2O3 [5] .21 Hình 11: Giản đồ pha hệ SiO2-ZnO-Al2O3.[7] 22 Hình 12: Sản phẩm Neoparis [18] 22 Hình 13: GTT chứa tinh thể willemite gahnite 23 Hình 14: Sơ đồ chiếu xạ X-ray 25 Hình 15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét [17] 27 Hình 16: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp gốm thủy tinh .29 Hình 17:Biểu đồ biểu khối lượng thể tích độ bền nén thủy tinh 36 Hình 18: Biến thiên chiều dài mẫu nâng nhiệt độ .37 Hình 19: Biểu đồ DTA thủy tinh 38 Hình 20: Hình ảnh mẫu GTT M2 40 Hình 21: Khối lượng thể tích thủy tinh gốm thủy tinh theo hàm lượng ZnO chế độ xử lý nhiệt 41 Hình 22: Biểu đồ cường độ nén mẫu theo hàm lượng ZnO .42 Hình 23: Cường độ nén mẫu gốm thủy tinh theo hàm lượng ZnO 43 Hình 24: Hệ số giãn nở nhiệt GTT .44 Hình 25: Biểu đồ nhiễu xạ X-Ray mẫu gốm thủy tinh chứa 3%ZnO 45 Hình 26: Biểu đồ nhiễu xạ Xray mẫu chứa 5%ZnO sau xử lý nhiệt 46 Hình 27: Biểu đồ nhiễu xạ Xray mẫu chứa 7%ZnO sau xử lý nhiệt 46 Hình 28: Nhiễu xạ XRD mẫu 3% ZnO nhiệt độ 830-860oC 47 Hình 29: Nhiễu xạ XRD mẫu 5% ZnO nhiệt độ 830-860oC 48 Hình 30: Nhiễu xạ XRD gốm thủy tinh xử lý 800-830oC .49 Hình 31: Nhiễu xạ XRD gốm thủy tinh xử lý 830-860oC .49 Hình 32: Hình ảnh SEM mẫu gốm thủy tinh 51 Hình 33: Kết chụp EDS mẫu gốm thủy tinh M1 52 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất Neoparis [8] 23 Bảng 2: Thành phần hóa nguyên liệu 31 Bảng 3: Thành phần hóa thủy tinh gốc .32 Bảng 4: Thành phần hóa thủy tinh nấu lần 32 Bảng 5: Thành phần hóa thủy tinh nấu lần 33 Bảng 6: Thành phần hóa đơn thủy tinh nghiên cứu 33 Bảng 7: Đơn phối liệu nấu 100 phần thủy tinh lần 34 Bảng 8: Một số tính chất lý thủy tinh đề tài nấu .35 Bảng 9: Hệ số giãn nở nhiệt thủy tinh đo sau 37 Bảng 10: Chế độ ủ kết tinh thủy tinh nghiên cứu .39 Bảng 11: Khối lượng thể tích độ bền nén mẫu gốm thủy tinh 40 Bảng 12: Thành phần oxit vi điểm 53 vi LỜI MỞ ĐẦU Khoa học kỹ thuật ln địi hỏi vật liệu với tính chất đặc biệt để đạt sáng kiến ngoạn mục Sự phát triển xoáy vào cải tiến mặt khoa học kỹ thuật sản xuất phương thức làm việc Điều có nghĩa mang tới q trình sản xuất nhanh hơn, kinh tế chất lượng tốt Cũng với ý nghĩa vậy, vật liệu giới thiệu để cải thiện chất lượng sống nói chung đặc biệt lĩnh vực y khoa, nha khoa đời sống thường nhật Trong tất vật liệu có nhóm đóng vai trị đặc biệt vật liệu gốm thủy tinh Khái niệm gốm thủy tinh đời vào năm 1950 nhà sáng chế S.D.Stookey đưa Vào thời điểm đó, Stookey quan tâm tới việc kết tủa hạt tinh thể bạc thủy tinh để thu hình ảnh phim ảnh Tuy nhiên số lý ý muốn mà ông tạo loại vật liệu ngạc nhiên độ bền Sau ông tiếp tục nghiên cứu thêm đưa thị trường loại gốm thủy tinh mang tên Fotoceram Sau gốm thủy tinh nhiều nhà sản xuất khác giới nghiên cứu chế tạo hãng Corning Ware (sản xuất nồi chén đĩa gốm thủy tinh), hãng Schott’s Ceran (sản xuất mặt bếp loại), hãng Nippon Electric Glass (sản xuất gốm thủy tinh y tế xây dựng ) Vật liệu gốm-thủy tinh không sử dụng sản xuất đồ dân dụng mà sử dụng loại vật liệu thay ngành công nghiệp khác như: chế tạo chi tiết máy, y tế, tên lửa, hàng khơng, vũ trụ, hóa chất, điện điện tử, … Một lĩnh vực khác ứng dụng vật liệu gốm thủy tinh vật liệu sinh học thay nha khoa hay y khoa Vật liệu gốm thủy tinh cường độ cao sử dụng làm vật liệu thay hay sửa chữa Đây ví dụ minh chứng cho tính linh hoạt phát triển vật liệu lĩnh vực gốm thủy tinh Hiện giới vật liệu gốm thủy tinh có nhiều nghiên cứu ứng dụng vào đời sống khoa học kỹ thuật từ hệ gốm thủy tinh sử dụng làm sản phẩm dân dụng, kiến trúc tới vật liệu ứng dụng cho ngành kỹ thuật kính hiển vi, số chi tiết máy xác, đĩa trao đổi nhiệt tuabin khí , tới vật liệu ứng dụng cho ngành công nghiệp nguyên tử, vũ trụ Theo tài liệu tham khảo tính đến năm 2012 có gần 4000 sáng chế liên quan tới gốm thủy tinh giới Nhật Bản có số lượng đăng ký sáng chế lớn giới, Trung Quốc đứng thứ ba Số lượng sáng chế gốm thủy tinh phát triển mạnh vịng 10 năn gần cơng ty Kyocera corp – Nhật Bản có số lượng sáng chế đăng ký đứng đầu giới Tại Việt Nam, nhà khoa học thuộc mơn Silicat, khoa Cơng nghệ Hóa trường Đại học Bách Khoa Hà Nội sản xuất thành công vật liệu gốm thủy tinh y sinh Với khoảng rộng giới hạn tính tiềm khả thiết kế cấp phối, xử lý nhiệt hình thành vi cấu trúc, sản phẩm gốm-thủy tinh cơng nghệ chế tạo có kết hợp đa dạng linh hoạt tính cơng nghệ, đảm bảo phát triển liên tục công nghệ gốm-thủy tinh đem lại tương lai ngày phát triển sản phẩm gốm-thủy tinh Với mục tiêu nắm yếu tố cơng nghệ để ứng dụng vào chế tạo vật liệu gốm thuỷ tinh từ nguyên liệu rẻ tiền sẵn có sở nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng ZnO (≤7%mol) tới trình kết tinh hệ thuỷ tinh SiO2Al2O3-CaO-ZnO Trên sở trình kết tinh GTT hệ SiO2-Al2O3-CaO-ZnO không sử dụng chất tạo mầm có xu hướng kết tinh mạnh từ bề mặt, việc nghiên cứu mở hướng nghiên cứu ứng dụng xử lý kết tinh bề mặt thủy tinh nhằm lợi dụng khác hệ số giãn nở nhiệt tinh thể hình thành pha thuỷ tinh lại để tạo ứng suất nén bề mặt vật liệu qua đặc biệt cải thiện cường độ học vật liệu nhận so với thuỷ tinh gốc ban đầu A CƠ SỞ KHOA HỌC I Cơ sở lý thuyết TT GTT I.1 Đặc điểm cấu trúc tính chất thủy tinh Thủy tinh vật liệu rắn không kết tinh nhận làm lạnh từ trạng thái nóng chảy Từ đời tới có nhiều giẩ thuyết khác cấu trúc thủy tinh nhìn chung có thuyết sử dụng rộng rãi tời ngày thuyết cấu trúc vi tinh Lebedeep thuyết cấu trúc liên tục vơ định hình Zachariasen Warren Theo Lebedeep, cấu trúc thủy tinh silicat tập hợp vi tinh thể có độ phân tán cao dó chủ yếu vi tinh thể thạch anh Giả thuyết ông xây dựng sở biến đổi bất thường tính chất thủy tinh xảy phạm vi 450 – 600oC Đây phạm vi biến đổi thù hình thạch anh từ dạng α sang β Theo Zachariasen Warren thủy tinh nguyên tử xếp để tạo thành không gian ba chiều bất đối xứng khơng tuần hồn Do hỗn loạn mà nội thủy tinh lớn nội tinh thể Tuy hai thuyết cịn số điểm chưa giải thích rõ công nhận tồn “trật tự gần thủy tinh” a) b) Hình 1: Cấu trúc mạng hai chiều a) tinh thể SiO2 b) thủy tinh SiO2 thích khoảng nhiệt độ tinh thể hình thành nhỏ bề mặt mẫu gây ứng suất bề mặt mẫu làm giảm cường độ mẫu Mẫu chứa 5%ZnO cường độ nén tốt 830-860oC Tuy nhiên tăng nhiệt độ lên cường độ nén mẫu giảm 56,9% Riêng mẫu chứa 7% ZnO cường độ mẫu 800-830oC 830-860oC có tăng so với thủy tinh ban đầu chế độ 860-890oC cường độ mẫu thấp so với mẫu thủy tinh gốc điều giải thích lực kéo lớp thủy Cường độ nén (kG/cm2) tinh bên phá vỡ liên kết bề mặt mẫu làm giảm cường độ mẫu 3000 2500 2000 1500 1000 500 800 -830 Hàm lượng ZnO (%mol) 830-860 860-890 Hình 23: Cường độ nén mẫu gốm thủy tinh theo hàm lượng ZnO Qua hình 23 ta thấy sau xử lý nhiệt mẫu có 5% hàm lượng ZnO mẫu đạt cường độ nén cao (cao ~1,2 lần so với mẫu 3% ZnO cao ~1,5 lần so với mẫu chứa 7% ZnO) Như chế độ xử lý nhiệt có ảnh hưởng lớn tới tính chất mẫu gốm thủy tinh thành phần hóa mẫu ảnh hưởng tới chế độ xử lý nhiệt thủy tinh (tăng hàm lượng ZnO nhiệt độ xử lý mẫu thích hợp giảm Cường độ nén gốm thủy tinh cao hàm lượng ZnO đạt 5% xử lý thủy tinh chế độ 830860oC 43 III.1.2 Ảnh hưởng ZnO tới tính chất nhiệt GTT nghiên cứu Mẫu gốm thủy tinh gia nhiệt chế độ 830-860oC mang kiểm tra hệ số Hệ số giãn nở nhiệt (*10^-6 K-1) giãn nở nhiệt 8.000 6.000 4.000 2.000 0.000 100 Mẫu 3% ZnO 200 300 400 500 Nhiệt độ (oC) Mẫu 5% ZnO 600 700 Mẫu 7% ZnO Hình 24: Hệ số giãn nở nhiệt GTT Qua bảng ta thấy mẫu gốm thủy tinh chế độ gia nhiệt tăng hàm lượng ZnO (3-7%) hệ số giãn nở nhiệt giảm không nhiều So với mẫu thủy tinh ban đầu hệ số giãn nở nhiệt gốm thủy tinh thấp hẳn III.2 Ảnh hưởng ZnO đến kết tinh hệ GTT nghiên cứu III.2.1 Ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt (nhiệt độ) tạo GTT có hàm lượng ZnO khác Nghiên cứu cấu trúc gốm thủy tinh hình ảnh chụp nhiễu xạ XRD máy D8 ADVANCE-Bruker, trường ĐHKHTN Hà Nội a) Mẫu 3%ZnO Kết XRD mẫu gốm thủy tinh 44 Lin (cps) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 20 Mẫu 800-830/2 30 Góc 2theta Mẫu 830-860/2 40 50 60 Mẫu 860-890/2 Hình 25: Biểu đồ nhiễu xạ X-Ray mẫu gốm thủy tinh chứa 3%ZnO Nhìn vào biểu đồ nhiễu xạ Ronghen mẫu 3%ZnO thấy rằng: Ở nhiệt độ 800-830oC có tinh thể xuất tinh thể phát triển mạnh khoảng nhiệt độ 830-860oC Tăng nhiệt độ xử lý lên 860-890oC, cường độ peak tinh thể nhỏ Tinh thể chủ yếu mẫu chantalite (CaAl2(OH)4SiO4) thể góc 2theta 21,1 43,2o, peak khống gehlenite cịn nhỏ, peak thoải (góc 2theta 30,97o) Ở nhiệt độ 860 – 890oC kết tinh GTT b) Mẫu 5%ZnO Lin (cps) 1200 700 200 -300 10 Mẫu 800-830/2 20 30 Góc 2theta Mẫu 830-860/2 45 40 50 Mẫu 860-890/2 60 Hình 26: Biểu đồ nhiễu xạ Xray mẫu chứa 5%ZnO sau xử lý nhiệt Qua kết nhiễu xạ X-ray thấy mẫu chứa 5% ZnO kết tinh mạnh nhiệt độ khoảng nhiệt độ 800-890oC, nhiên mẫu chứa 5% ZnO xử lý nhiệt 830-860oC cường độ peak khoáng chantalite thấp so với hai chế độ nhiệt khác peak khoáng gehlenite rõ hơn, khống hình thành với hàm lượng c) Mẫu 7% ZnO Lin (cps) 2000 1500 1000 500 0 10 20 30 40 Góc 2theta Mẫu 800-830 50 60 Mẫu 830-860 Hình 27: Biểu đồ nhiễu xạ Xray mẫu chứa 7%ZnO sau xử lý nhiệt Mẫu chứa 7% ZnO gia nhiệt cường độ peak chantalite mạnh so khoáng khác, peak khoáng gehlenite thấp Qua biểu đồ nhiễu xạ X-ray hình 25, 26, 27 cho thấy chế độ xử lý nhiệt khác (dù chênh lệch nhiệt độ chế độ nhiệt không lớn) khả kết tinh mẫu thủy tinh hệ SiO2-Al2O3-CaO-ZnO khác Cụ thể: chế độ xử lý nhiệt 800-830oC mẫu gốm thủy tinh hình thành tinh thể chantalite mạnh nhất, lên nhiệt độ 830-860oC ngồi tinh thể chantalite cịn có số peak tinh thể khác gehlenite Hàm lượng ZnO thủy tinh tăng nhiệt độ kết tinh tạo GTT giảm III.2.2 Ảnh hưởng thời gian gia nhiệt tới kết tinh gốm thủy tinh 46 Mẫu thủy tinh xử lý nhiệt nhiệt độ 830-860oC, thời gian lưu bậc 2h, thời gian lưu bậc từ 2h, 10h, 20h Mẫu gốm thủy tinh thu được kiểm tra nhiễu xạ XRD Kết thu sau a) Mẫu có hàm lượng 3% ZnO Lin (cps) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10 20 Mẫu 830-860/2 30 Mẫu 830-860/10 40 50 60 Mẫu 830-860/20 Hình 28: Nhiễu xạ XRD mẫu 3% ZnO nhiệt độ 830-860oC Qua hình 28 ta thấy nhiệt độ thời gian lưu nhiệt khác thành phần khống có thay đổi Khi tăng thời gian lưu bậc mẫu 3% ZnO hàm lượng khoáng chantalite giảm khoáng gehlenite tăng tăng thời gian lưu Cụ thể peak tinh thể vị trí góc 2theta =21,1o 43,2o có cường độ peak giảm rõ rệt peak tinh thể vị trí góc theta =31o 51,7o rõ rệt Cường độ peak khoáng gehlenite đạt giá trị lớn lưu mẫu bậc 10h Khi lưu mẫu 20h cường độ peak khống chantalite gehlenite giảm b) Mẫu có hàm lượng 5% ZnO Lin (cps) 47 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 Mẫu 830-860/2 30 Mẫu 830-860/10 40 50 60 Mẫu 830-860/20 Hình 29: Nhiễu xạ XRD mẫu 5% ZnO nhiệt độ 830-860oC Hình 29 cho thấy nhiệt độ thời gian lưu nhiệt khác thành phần khống có thay đổi Khi tăng thời gian lưu bậc mẫu 5% ZnO thành phần khống mẫu gốm thủy tinh tăng khơng nhiều Như hàm lượng ZnO thay đổi có ảnh hưởng lớn tới thời gian xử lý nhiệt thủy tinh Khi lượng ZnO đạt 5% thời gian xử lý nhiệt ảnh hưởng tới thành phần khống gốm thủy tinh Như vậy, thấy tăng hàm lượng ZnO (1000cps khống gehlenite (góc 2theta 31,1o) đạt khoảng 250cps Ở nhiệt độ hàm lượng khống chantalite tạo mẫu chứa 3%ZnO cao so với mẫu 7%ZnO Riêng với mẫu 5% ZnO cường độ peak khống Từ hình 30 31 ta thấy hàm lượng ZnO tăng nhiệt độ hình thành tinh thể giảm, khống chantalite dễ hình thành so với khoáng khác Tuy nhiên hàm lượng ZnO sử dụng phù hợp với chế độ xử ly nhiệt thích hợp tạo gốm thủy tinh có hàm lượng khống Mẫu thủy tinh chứa hàm lượng ZnO 5% kết tinh vùng nhiệt độ 830860oC thích hợp, tăng lượng ZnO nhiệt độ kết tinh giảm điều giải thích ZnO đưa vào thủy tinh làm giảm độ nhớt thủy tinh [16] dẫn tới giảm sức căng bề mặt mẫu làm mẫu kết tinh nhiệt độ thấp tăng hàm lượng ZnO IV Ảnh hưởng ZnO đến vi cấu trúc GTT Lựa chon số mẫu đại diện để kiểm tra vi cấu trúc hình ảnh SEM, mẫu gốm thủy tinh nhiệt độ 830-860oC (mẫu 5%ZnO), 800-830oC (mẫu 7%ZnO) Mẫu 5% ZnO Mẫu 3%ZnO 50 Mẫu 7%ZnO Hình 32: Hình ảnh SEM mẫu gốm thủy tinh Qua hình ảnh ta thấy xử lý nhiệt thủy tinh bề mặt mẫu kết tinh tinh thể hình kim nhỏ, ngắn nằm phân bố tinh thể dạng tấm, khối lớn, tinh thể hình kim phát triển mạnh nhất, kích thước ~1µm Hình ảnh vị trí chụp EDS thành phần hóa mẫu gốm thủy tinh M1 chế độ xử lý 860-890oC sau: 51 spectrum O 52,6 59,7 44,8 Ca 18,1 13,3 18,1 Si 14,5 14,7 20,4 Al 9,2 9,5 12,6 Na 3,9 1,3 0,8 Mg 1,2 1,1 1,6 Zn 0,6 0,3 1,7 Spectrum O 62,0 60,4 54,9 Al 24,5 32,2 11,8 Si 7,4 3,8 16,6 Ca 4,0 2,3 8,3 Na 1,2 1,1 5,2 Mg 0,3 0,1 1,8 Zn 0,6 0,1 1,3 Hình 33: Kết chụp EDS mẫu gốm thủy tinh M1 Thành phần vi điểm tỷ lệ khống điểm hình thành nhiều khống Với kết phân tích EDS kết hợp với kết chụp XRD ta đốn tinh thể hình thành điểm 52 Bảng 12: Thành phần oxit vi điểm Spectrum % mol CaO Al2O3 MgO Na2O ZnO thành 40,31 35,22 13,26 3,89 6,60 0,72 Gehlenite SiO2 Khống hình (2CaO.Al2O3.SiO2) 31,68 38,69 20,47 5,33 3,29 0,54 Chantalite (CaO.Al2O3.SiO2.2H2O) 47,79 29,68 15,30 4,37 1,14 1,72 30,52 11,55 52,40 1,44 3,01 1,07 16,57 7,02 72,80 0,51 2,92 0,19 48,32 16,91 17,81 6,11 9,21 1,63 Gehlenite (2CaO.Al2O3.SiO2) Gehlenite (2CaO.Al2O3.SiO2) Tại vị trí spectrum % mol ba oxit Al2O3 chiếm 13,26%; 40,31 % CaO 35,22% SiO2 Với tỷ lệ thành phần kết hợp với kết phân tích nhiễu xạ XRD khống hình thành vị trí gehlenite Tại vị trí spectrum thành phần mol ba oxit 20,47% Al2O3, 31,68% SiO2 38,69% CaO Với tỷ lệ số mol ba thành phần Al2O3: CaO: SiO2 1:1,89:1,55 khống hình thành chantalite Tại vị trí spectrum 3, thành phần mol oxit Al2O3: 15,3%, SiO2: 47,79%, CaO: 29,68% tỷ lệ mol Al2O3: CaO: SiO2 1:1,94:3,12 nên hình thành khống gehlenite Các vị trí spectrum 4, hàm lượng Al2O3 lớn oxit khác nhỏ tỷ lệ mol Al2O3: CaO: SiO2 1:0,22:0,58; 1:0,1:0,23 nên hình thành lượng nhỏ tinh thể Tại vị trí spectrum có hàm lượng oxit Al2O3: 17,81% mol; CaO: 16,91%, SiO2: 48,32%, tỷ lệ mol Al2O3: CaO: SiO2 1:0,95:2,71 nên hình thành tinh thể gehlenite 53 C KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng ZnO tới tính chất gốm thủy tinh hệ SiO2- Al2O3- CaO –ZnO rút số kết luận sau: Thuỷ tinh có thành phần: SiO2 (43%mol), Al2O3 (15%mol), CaO (30%mol), MgO (4%mol), Na2O (4,4% mol), ZnO (3-7%mol) từ ngun liệu sẵn có trường thạch natri, đá vôi, soda, đôlômit, cát, oxit kẽm dễ nấu, dễ đồng nhất, có tính chất tương tự thuỷ tinh thông dụng Khi hàm lượng ZnO tăng từ 3-7% mol khối lượng thể tích thủy tinh tăng từ 2,84 lên 2,90 g/cm3 đồng thời nhiệt độ chuyển Tg thủy tinh giảm mạnh từ nhiệt độ 680 oC xuống 665oC Khi thực xử lý nhiệt kết tinh tạo gốm thủy tinh hệ SiO2- Al2O3- CaO–ZnO: Quá kết tinh xảy từ bề mặt mẫu, lưu mẫu nhiệt độ kết tinh lâu tượng kết tinh sâu vào lòng mẫu Hàm lượng ZnO từ 3-7%mol tinh thể xuất mẫu chantalite, gehlenite, hàm lượng 5% mol ZnO tỷ lệ hai khoáng tương đương Hàm lượng ZnO tăng từ 3-7% mol nhiệt độ kết tinh tốt tạo GTT có xu hướng giảm từ 860oC xuống 830oC, hình thành tinh thể phụ thuộc nhiều vào yếu tố nhiệt độ, thời gian lưu nhiệt Cường độ nén gốm thủy tinh tăng mạnh so với thủy tinh gốc, đạt 2,5 lần với hàm lượng ZnO 5% mol 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO (1994), Kỹ thuật sản xuất thủy tinh, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Vũ Hoàng Tùng (2002), Nghiên cứu tổng hợp Gốm thủy tinh hệ SiO2Al2O3-MgO-R2O-F bền gia cơng khí Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đỗ Quang Minh, Huỳnh Ngọc Minh, and Lê Thế Anh (2011),Khả kết tinh gốm thủy tinh Lithium disilicate A.Omar Ali and Salwa A.M.Abdel-Hameed (2009),"Crystallization of calcium Zinc aluminosilicate glasses", Ceramics-Silikaty, 53 (3), p Eriksson Gunnar and Arthur D Pelton (1993),"Critical Evaluation and Optimization of the Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of the CaO-Al2O3, Al2O3-SiO2, and CaO-Al2O3-SiO2 systems.", Metallurgical Transaction B, 24 (5), p Guo-Hua Chen and Liu Xin-Yu (2007),"Sintering, crystallization and properties of MgO–Al2O3–SiO2 system glass-ceramics containing ZnO", Journal of Alloys and Compounds 431 Hansson Robert, et al (2005),"A reinvestigation of phase in the system Al2O3-SiO2-ZnO", Metallurgical and materials transaction B, 36 (2), p Holand Wolfram and George Beall (2002), Glass ceramic technology, The American Ceramic Society, The United State of America Kamitakahara M, et al (2006),"Effect of ZnO addition on bioactive CaOSiO2-P2O5-CaF2 glass- ceramic containing apatite and wollastonite", Acta Biomater, 10 Partyka Janusz and Magdalena lesniak (2016),"Preparation of glass– ceramic glazes in the SiO2–Al2O3–CaO–MgO–K2O–Na2O–ZnO system by variable content of ZnO", Ceramics International, 42 (7), p 55 11 Rie Ihara, et al (2005),"Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of Sm2O3-Bi2O3-B2O3 glass by samarium atom heat processing", Solid State Communications, 136 12 Rudkovskaya N.V and N.YU Mikhailenko (2001),"Decorative zinccontaining crystalline glazes for ornamental ceramics", Glass and Ceramics, 58 (11-12), p 13 W Avansi, V.R Mastelaro, and M.RB Andreeta (2006),"Laser induced modification on 40BaO-45B2O3-15TiO2", Journal of Non-Crystalline Solids, 15 14 Yekta B., P Alizadeh, and L Rezazadeh (2007),"Synthesis of glass-ceramic glazes in the ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2 system", Journal of the European Ceramic Society, 27 (5), p 15 Zaid Mohd Hafiz Mohd, et al (2012),"Effect of ZnO on the Physical Properties and Optical Band Gap of Soda Lime Silicate Glass", International Journal of Molecular Sciences, 13 (6), p 16 A.M.Hu, et al (2005),"Crystallization and properties of a spodumenewillemite glass ceramic", Thermochimica Acta, 437 (110), p 14 17 http://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_hiển_vi_điện_tử_quét 18 http://www.tgpamerica.com/products/glass/neoparies 56 PHỤ LỤC 57 ... III.1 Ảnh hưởng ZnO đến số tính chất GTT 40 III.1.1 Ảnh hưởng ZnO đến số tính chất lý GTT 40 III.1.2 Ảnh hưởng ZnO tới tính chất nhiệt GTT nghiên cứu .44 III.2 Ảnh hưởng ZnO đến kết tinh hệ. .. có ảnh hưởng lớn tới hình thành tinh thể gốm thủy tinh từ chế độ xử lý nhiệt tới hình thái cấu trúc tinh thể II.2.2 Gốm thủy tinh hệ SiO2- Al2O3- CaO -ZnO Căn vào giản đồ pha hệ SiO2 – Al2O3- CaO. .. SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O ZnO 49 10 29 4,4 Để nghiên cứu ảnh hưởng ZnO tới tính chất gốm thủy tinh nên thực nghiệm thay đổi hàm lượng ZnO khoảng 3-7% để nghiên cứu Ta bảng thành phần hóa thủy tinh