+Từ sản phẩm đietoxi genistein xác định được nhóm OH-phenol không tham gia phản ứng với C 2 H 5 I dư có mặt NaOH chứng tỏ nguyên tử oxi này tồn tại trong. liên kết glucozit.[r]
(1)SỞ GD&ĐT HỊA BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN
HOÀNG VĂN THỤ
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ IX
MƠN: HĨA HỌC LỚP: 11 Ngày thi: 02 tháng 08 năm 2013
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) gồm: trang
Bài 1: (2 Điểm)
1 (0,75đ) 1 Nồng độ amonixianat thời điểm no =
60
30= 0,5 mol → C
o = 0,5 mol.L –1
Do thể tích dung dịch 1lit Ct = 60mt
mol.L –1; mt = 30 – mure (tại thời điểm t) Thay số thời
điểm ta có:
0,75đ 2 (0,75đ) 2. Để chứng minh phản ứng có bậc 2, ta kiểm chứng
t o
t o
o
t C C
C C t C C t k
( ) 1 (
1
)
Giá trị k khoảng thời gian tương ứng
Các giá trị k tìm xấp xỉ nhau, phản ứng có bậc 2, k= = 0,0455 L.mol –1.ph–1
Chú ý giá trị k phản ứng HS không ghi đơn vị ghi sai trừ 0,25 điểm ý
0,5
0,25
3 0,5đ 3. Khối lượng amonixianat sau 30 phút tính cơng thức với t = 30
Ct = 3.3651 = 0,297 mol.L –1
m(NH4 OCN) (tại t = 30 phút) = 60 0,297 = 17,82g 0,5
Bài 2: (2,5 Điểm)
1,5đ Tính lại nồng độ chất:
3 0, 01 ; 0, 005
H PO Na PO
C M C M
- Thứ tự phản ứng: H3PO4 + PO34
H2PO4
+ HPO2
K = Ka1.Ka13
= 1010,17 >> C: 0,01 0,005
[ ]: 0,005 0,005 0,005
0.25 ĐỀ CHÍNH THỨC
0,0458+0,0451+0,0454+0,0457
o t
1
= +kt
C C t
1
(2)H3PO4 + HPO24
H2PO4
K = K
a1.K1a2
= 105,06 >>
C: 0,005 0,005 0,005 [ ]: 0,015
- Thành phần giới hạn dung dịch C gồm H2PO4
: 0,015M; H
2O; Na+
- Trong dung dịch C có cân bằng: H2PO4
H+ + HPO2
(2) K
a2 = 10-7,21
HPO2
4
H+ + PO3
(3) K
a3 = 10-12,32
H2O H+ + OH- (4) Kw = 10-14
H2PO4
+ H
2O H3PO4 + OH- (5) Kb3 = 10-11,85
- Ta có, Ka2 >> Kb3 ; Ka3 > Kw nên tính pH dung dịch C theo cân (2)
H2PO4
H+ + HPO2
(2) K
a2 = 10-7,21
C: 0,015
[ ]: 0,015 – x x x
2
7,21
10 3, 038.10
0, 015 x x x
pHddC lgx4,52
Hoặc tính theo đk proton với MK: H2PO4- , H2O tính pH = 4,76
h=10-14/h + [HPO
42-] – [H3PO4]
h= 10-14/h + ka*[H2PO4-]/h – kb3[H2PO4-]h/10-14
h2 =10-14 + k
a2[H2PO4] –ka1-1[H2PO4-]h2 Chấp nhận [H2PO4-] = C0 = 0,015M
giải phương pháp lặp tìm pH =4,76
0.25
0.25
0.75
1đ a) Phương trình phản ứng:
3Zn2+ + 2PO3
Zn
3(PO4)2 (6)
3Cd2+ + 2PO3
Cd
3(PO4)2 (7)
- Để bắt đầu xuất kết tủa Zn3(PO4)2 [Zn2+]3.[ PO34
]2 =
3
( ( ) ) s Zn PO
K
[ PO3
]
(1) = 1,95.10-15M
- Để bắt đầu xuất kết tủa Cd3(PO4)2 [Cd2+]3.[ PO34
]2 =
3
( ( ) ) s Cd PO
K
[ PO3
]
(2) = 5,012.10-14M
- Vì [ PO3
]
(1) < [ PO34
]
(2) nên kết tủa Zn3(PO4)2 xuất trước
b) Khi kết tủa Cd3(PO4)2 xuất hiện, [Zn2+] = 1,148.10-3M
- Nhận xét: Không thể tách riêng ion Zn2+ Cd2+ kết tủa phân đoạn
với ion PO3 0.25 0.25 0.25 0.25
Bài 3: (3 Điểm)
1 (1,5đ) Fe3O4 + 10HNO3 3Fe(NO3)3 + NO2 + 5H2O (1)
M + 2nHNO3 M(NO3)n + n NO2 + n H2O (2)
M + n Fe (NO3)3 n Fe(NO3)2 + M(NO3)n (3)
Nếu M(OH)n không tan dung dịch NH3 chất rắn R gồm Fe2O3
M2On lúc đó:
2Fe3O4 3Fe2O3
2M M2On
thì mR > 39,84-3,84=36 gam, mR = 24g < 36gam Vậy M(OH)n tan
(3)trong dung dịch NH3
Nên chất rắn R Fe2O3 e2 3
24
0,15 160
F O
n mol
nên ban đầu nFe3O4 = 0,1 mol
Khối lượng M tham gia phản ứng là: 36-23,2=12,8 gam
+ 0,2
4 , 22
48 , n
2
NO mol
Trường hợp 1: Khơng có phản ứng (3) Bảo tồn electron ta có:
3O
Fe
n *1 + n* 12,8/M = 0,2*1 M = 128n loại
Trường hợp 2: Có phản ứng (3) sản phẩm F tác dụng HNO3 thu
muối sắt (II)
Fe3O4 + 2e 3Fe2+ M Mn+ + ne
N+5 + 1e N+4
Bảo toàn e: nFe3O4 * + nNO2 * = n* 12,8/M M = 32n
n = 2;M = 64 M Cu
0,25 0,25
0,25
0,5 2(1,5đ)
a.(0,75) MX = 32 g/mol
Gọi CT X : NxHy (x, y >0)
14x + y = 32 x = ; y = Vậy X N2H4 : (Hiđrazin)
Công thức Liuyt X:
N N H H
H H
N: lai hoá sp3
0,25
0,25 0,25 b 0,75đ N2H4 có tính chất hóa học bản: tính bazơ, tính khử , tính oxihoa
N2H4 + HCl N2H5+Cl- N2H4 + 2HCl N2H6Cl2
N2H4 + 2KClO 2KCl + N2 + 2H2O
0,25 0,25 0,25
Bài 4: (2,5 Điểm) 1 (0,75đ)
Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: (1) < (3) < (2) < (5) < (4) 0,5
Giải thích: (4) (5) có liên kết hidro liên phân tử nên t0s cao hơn.
Phân tử chia nhánh tính đối xứng cầu tăng làm giảm diện tích tiếp xúc phân tử, lực hút phân tử giảm t0s giảm
KLPT lớn nhiệt độ sôi cao
Vì nhiệt độ sơi: (1) < (3) < (2) < (5) < (4)
0,25
(4)Giải thích:
- P ,O > M amin bậc hai có tính bazơ lớn bậc - M > Q M có hiệu ứng + I
- N < Q nhóm C=O hút electron tính bazơ gần khơng cịn
- P > O O có gốc R cồng kềnh cản trở sonvat hoá 0,25
3.(1đ) H3C H
H CH(CH3)2
O *
(R) HO
C OH
CH2NHCH3
H
HO
* (R) C
CH2OH
HOOC H
NH2 * (S)
(R)
0,25*4 =1đ Bài 5: (2,5 Điểm)
1.(1đ) Muốn có chất A phải có:
N H2
NH2
( A’ ) (A”)
Nên phải điều chế hai chất trước
NO2
O2N H2N
NH2
HNO3 [H]
(A’)
HNO3 NO2
[H] NH2
(CH3CO)2O
NH-CO-CH3
HNO3 O2N NH-CO-CH3
NH2
O2N
OH- HNO2/HCl
NO2
+N
2 (A”)
(A’) + (A”) Sản phẩm
0,25
0,5
0,25 2 (1đ) Hai hoạt chất “ chất độc da cam” mà quân đội Hoa Kỳ sử dụng
chiến tranh Việt Nam axit 2,4-diclorophenoxiaxetic ( 2,4-D) axit 2,4,5- triclorophenoxiaxetic (2,4,5-T)
axit 2,4-diclorophenoxiaxetic ( 2,4-D)
(5)axit 2,4,5- triclorophenoxiaxetic (2,4,5-T)
0,5
3 (0,5đ)
Trong trình tổng hợp 2,4,5- T từ 2,4,5 – trichlorophenol, xảy phản ứng phụ hình thành thành phần dioxine có tên đầy đủ 2,3,7,8- tetraclorodibenzo-p-dioxine hay 2,3,7,8 – tetraclorodibenzo[b,e] dioxin ( TCĐ)
2,3,7,8 – tetraclorodibenzo[b,e] dioxine
0,5 Bài 6: (2,5 Điểm)
1 (1,25đ)
A
COOEt
COOEt
B
COOEt
COOEt
Cơ chế phản ứng tạo A:
COOEt
NaOEt
COOEt
-(EtO)2C=O
COOEt COOEt
A
0,75
0,5 2
(1,25đ)
+Axetyl genistin phản ứng với C2H5I dư có mặt NaOH thủy phân vi sinh
vật thu hợp chất đietoxi genistein vậy, cấu trúc genistein là:
+Axetyl genistin bị thủy phân thành genistein, D-glucozơ axit axetic (CH3COOH):
β-D-Glucozơ (piranozơ)
Theo axetyl genistin (C23H22O11) tồn dạng 6-O-axetyl-O-β-D-glucozit
glucozơ tồn dạng piranozơ
+Mặt khác theo axetyl genistin (C23H22O11) tồn dạng 6-O-axetyl-O
-β-D-glucozit chứng tỏ nhóm axetyl liên kết este với glucozơ vị trí 6
+Từ sản phẩm đietoxi genistein xác định nhóm OH-phenol khơng tham gia phản ứng với C2H5I dư có mặt NaOH chứng tỏ nguyên tử oxi tồn
liên kết glucozit
0,5
(6)Kết luận: Axetyl genistin có cấu tạo:
0,5
Bài 7: (2,5 Điểm)
1 (1đ) K2[NiCl4] Kali tetracloro nikenat (II)
[Cr(NH3)6](NO3)3 Hexaammin crom (III) nitrat
[Co(NH3)5CO3]Cl Monocacbonato pentaammin coban (III)
clorua
[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II)
nitrat
0,25 0,25 0,25 0,25
2 (1,5đ) Cấu hình e Ni2+ là: 1s22s22p63s23p63d8
* Ion [NiCl4]2- có tính thuận từ nên cấu hình electron có electron độc thân
3d8 4s0 4p0
lai hóasp3
Obitan 4s,4p ion Ni2+ nhận cặp e phối tử Cl-
Vậy tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo lai hóa sp3 AO Ni2+
Cấu hình khơng gian [NiCl4]2- dạng hình tứ diện
* Ion [Ni(CN)4]2- có tính nghịch từ nên cấu hình electron khơng có electron
độc thân Do tạo ion phức [Ni(CN)4]2- xảy q trình ghép đơi
các electron ion Ni2+
3d8 4s0 4p0
lai hóadsp2
Ni2+ lai hóa dsp2 Các AO lai hóa Ni2+ nhận đơi e phối tử CN
-Trong ion phức [Ni(CN)4]2- , Ni2+ lai hóa dsp2 nên [Ni(CN)4]2- có cấu trúc vng
phẳng
0,25 0,25 0,25
0,5 0,25 Bài 8: (2,5 Điểm)
1.(0,75đ) Cực âm (catot):
E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+]
= 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V) E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + 0,0592
2 lg [Ni
2+]
= -0,233 + 0,0592
2 lg 0,5 = - 0,242 (V)
E(2H+/H
(7)Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H
2)> E(Ni2+/Ni)
Vậy thứ tự điện phân catot: Ag+ + 1e Ag0
2H+ + 2e H
Ni2+ + 2e Ni0
2H2O + 2e H2 + 2OH
-0,5 2 (0,5đ) Điện phù hợp cần đặt vào catot để trình điện phân bắt đầu xảy ra:
E< E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V)
0,5 3.(0,75đ) . Khi ion Ag+ tách:
E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+]
= 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) [Ag+]= 10-6 nhỏ, coi toàn Ag+ điện phân 4Ag+ + 2H
2O 4Ag + O2 + 4H+
C0 0,1M 0,1M
TPGH: - 0,1 0,2M
E'(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V)
Khi catot -0,0414V H+ bắt đầu điện phân
Vậy điện phù hợp để tách Ag+ khỏi dung dịch mà không xảy
phản ứng là:
-0,0414 (V) <
Ecatot < 0,4338 (V)
0,25
0,25
0,25