Đáp án HSG Hóa học lớp 11 trại hè Hùng Vương 2015 - Học Toàn Tập

Các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm.. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân [r]

1 TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG

LẦN THỨ XI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI MƠN: HĨA HỌC - KHỐI: 11 Ngày thi: 01 tháng 08 năm 2015 (Hướng dẫn chấm gồm 13 trang) Câu 1(2,5 điểm) Tốc độ phản ứng

1.1. Nitramit có thể bị phân hủy dung dịch H2O theo phản ứng: NO2NH2 → N2O(k) + H2O

Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:

] [

] [

3 2





O H

NH NO k

v

a) Trong môi trường đệm, bậc của phản ứng bao nhiêu? b) Trong chế sau chế chấp nhận được: + Cơ chế 1: NO2NH2k1 N2O(k)H2O

+ Cơ chế 2:

NO2NH2H3Ok2 NO2NH3 H2O Nhanh

NO2NH3+ k3 N2O + H3O+ Chậm + Cơ chế 3:

NO2NH2 H2Ok4 NO2NH H3O Nhanh

NO2NHk5 N2OOH Chậm

H3O OH k 2H2O

6     

Nhanh

1.2. Nghiên cứu động học của phản ứng: 2NO (k) + 2H2 (k)  N2 (k) + 2H2O (l)

người ta thu số liệu sau:

P (NO), atm P (H2), atm Tốc độ phản ứng (atm.s1)

0,375 0,500 6,34.104

0,375 0,250 3,15.104

0,188 0,500 1,56 104

a) Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ chất tham gia phản ứng b) Phản ứng cho bao gồm giai đoạn sơ cấp:

Giai đoạn 2NO N2O2

Giai đoạn N2O2 + H2  N2O + H2O Giai đoạn N2O + H2  N2 + H2O

Với điều kiện tốc độ tương đối của giai đoạn 1, 3, chế phản ứng phù hợp với quy luật động học thu từ thực nghiệm?

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

1.1.

a) Do môi trường đệm, nồng độ H3O+ không đổi nên biểu thức tốc độ phản ứng v = k [NO2NH2]: phản ứng bậc nhất theo thời gian

b)

2

Cơ chế 1: v = k1 [NO2NH2]: loại

Cơ chế 2: v = k3 [NO2NH3+] mà [NO2NH3+] = k2 [NO2NH2].[ H3O+ ]/[ H2O] Vậy v = k3k2[NO2NH2].[ H3O+ ]/[ H2O]: loại

Cơ chế 3: v = k5 [NO2NH-] mà [NO2NH-] = k4 [NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O+] Vậy v = k5k4[NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O+]

Trong dung dịch, coi nồng độ H2O const nên chọn chế

1.2.

a) Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[NO]a.[H 2]b v1 = k.(0,375)a.(0,500)b = 6,34 104

v2 = k.(0,375)a.(0,250)b = 3,15.104 v3 = k.(0,188)a.(0,500)b = 1,56.104  a = 2, b =

Thực nghiệm chứng tỏ v = k.[NO]2.[H 2]1 b) Trong chế giai đoạn:

Giai đoạn 2NO N2O2 kt/kn = K (K số cân bằng) Giai đoạn N2O2 + H2 k2 N2O + H2O

Giai đoạn N2O + H2 k3 N2 + H2O Nếu chậm, nhanh

2NO N2O2 (1) nhanh N2O2 + H2 k2 N2O + H2O (2) chậm N2O + H2 k3 N2 + H2O (3) nhanh Tốc độ phản ứng quyết định bởi (2), nên:

v = k2[N2O2].[H2] (4)

Dựa vào cân (1) rút ra: [N2O2] = K [NO]2 (5) Thay (5) vào (4) thu được:

v = K.k2[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]

Vậy giả định giai đoạn chậm, giai đoạn nhanh, chế phản ứng trờn phự hợp với quy luật động học thu từ thực nghiệm

Các giả định khác không đưa định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm

0,5

0,5

1,0

Câu 2(2,5 điểm) Nhiệt, cân hóa học 2.1. Ở 25 oC áp suất atm, khí CO

2 tan nước với số Henry KH = 0,0343 mol/l a) Cho biết ý nghĩa của KH

b) Biết trình: CO2 (dd) + H2O (l) H+(dd) + HCO3- (dd) có K = 1,15.10-8 Tính

∆

298

G của cân

3

2.2 Thả viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chứa nước rượu) để ở nhiệt độ 25 oC Tính biến thiên entropi của trình thả viên nước đá vào rượu đến hệ đạt cân Coi hệ xét cô lập

Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước 1g.ml-1 của rượu 0,8 g.ml-1;

nhiệt dung đẳng áp của nước đá 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng 75,31 J.mol -1.K-1 của rượu 113,00 J.mol-1.K-1 Nhiệt nóng chảy của nước đá 6,009 kJ.mol-1.

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

2.1 a) KH cho biết độ tan của khí CO2 áp suất riêng phần của 1atm

b) ∆G0pư = 45,3 kJ/mol c)

2

4

2 H CO

[CO ] = K P 0,0343 4, 4.10  1,51.10 (mol/l)

[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (2) Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua

Theo phản ứng: K=[H+].[HCO

3-] / [CO2] [HCO3-] = K[CO2] / [H+]

Thay [HCO3-] vào (2) [H+] = K[CO2]/[H+ ] + Knước / [H+] hay [H+ ]2 = K[CO

2 ] + Knước = 1,15.10-8  1,15.10-5 + 10-14 Tính ra: [H+] = 4,32 10-7 → pH = 6,37

0,25 0,25

0,25

0,25

2.2 Thành phần của rượu nước rượu 39,5o là:

2

C H OH H O

39,5 200

V = = 79 (ml) V = 200 - 79 = 121 (ml)

100 

 C H OH

m = 79 0,8 =63,2 (g)và

2 H O

m = 121 = 121 (g)

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa của hỗn hợp rượu nhiệt thu vào của viên nước đá hệ đạt cân Gọi nhiệt độ của hệ hệ đạt cân tcb (oC)

Quá trình thu nhiệt gồm giai đoạn:

3

1 Q

Q Q

2 2

H O (r)  H O (r) H O (l) H O (l)

4

-25 oC oC oC t cb oC

Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = cb

20 20 20

37,66 (0 - (-25)) + 6,009.10 + 75,31 (t - 0)

18 18 18

 Qthu = 7722,78 + 83,68 tcb

Mặt khácnhiệt tỏa của trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = cb cb

121 63,

75,31 (25 t ) + 113,00 (25 t )

18  46 

 Qtỏa = 661,50 (25 – tcb)

Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 tcb = 661,50 (25 – tcb)  tcb = 11,83 (oC)

Biến thiên entropi của hệ (ΔShệ) tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC (ΔS

nđ) biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC (ΔS

hhr)

Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm thành phần:

3

1 S

S S

2 2

H O (r)  H O (r) H O (l) H O (l)

-25 oC oC oC t cb oC Vậy ΔSnđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

ΔSnđ =

3

20 273 20 6,009.10 20 273 + 11,83

37,66 ln + + 75,31 ln

18 273 - 25 18 273 18 273 =

32,03 (J.K-1)

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm thành phần:

ΔShhr = ΔSnước + ΔSrượu

 ΔShhr = 121 75,31 ln273 + 11,83 + 113,00 ln273 + 11,83

18 298 46

63,

298 = - 29,9 (J.K

-1)

Vậy ΔShệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1)

0,25

0,25

0,25

5 Câu 3(2,5 điểm) Dung dịch điện ly

Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl2 0,20M MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dịng điện chiều khơng đổi 9,65A Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam dung dịch sau điện phân có chất tan Nhỏ 100ml dung dịch gồm K2Cr2O7 0,50M H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu dung dịch Y

3.1. Xác định muối MCl2

3.2. Thiết lập pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng dung dịch Y với điện cực Ag nhúng dung dịch [ Ag(NH3)2]NO3 0,50M, KCN 2,10M Viết bán phản ứng ở điện cực, phản ứng pin phóng điện suất điện động của pin thiết lập

Cho: MNi=58,7 E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V; E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0(Ag+/Ag)= 0,80V; β[Ag(CN)43-] = 10-20,67, β[Ag(NH3)2+] = 10-7,23

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

3.1

Các bán phản ứng điện cực: Ở anot: Cl- → Cl

2 + 2e

Ở Catot: M2+ + 2e → M Ni2+ + 2e → Ni

Theo cho có tổng sớ mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06 mol

Ta xét hai trường hợp:

TH 1: Nếu ion M2+bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân x: Ta có ne = 0,025.2 + x = 0,06 mol

x = 0,005 m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734 M = 57,6 ( loại)

TH 2: Nếu ion Ni2+bịđiện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân y: Ta có ne = 0,02.2 + y = 0,06 mol

y = 0,005

m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734 M = 56 ( Fe)

3.2. Với dung dịch loãng xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr

2O72-/H+

Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → Fe3+ + Cr3+ + 7H2O (1)

n0 0,06 0,05 0,4

ns 0,0 0,04 0,26 0,06 0,02

Dung dịch Y gồm ion : Fe3+ , H+(0,26/0,2=1,3M); Cr3+(0,02/0,2=0,1M); Cr2O72-(0,04/0,2=0,2M); K+; Cl-; SO42-

0,25

0,25

0,25

6

Khi nhúng Pt vào dung dich Y, xét hệ điện hóa có E0(Cr

2O72-/Cr3+)= 1,33 + (0,0592/6)lg(0,2.1,314/0,12)= 1,36 (V)

Thế điện cực Ag

Xét cân bằng:

- Cân tạo phức bền:

Ag(NH3)2]+ + 4CN- ↔ [Ag(CN)4]3- + 2NH3 K=(107,23) -1.1020,67=1013,44 >>

C0 0,5 2,1

C - 0,1 0,5 - Cân tạo phân li phức :

[Ag(CN)4]3- ↔ Ag+ + 4CN- β-1 = 10-20,67 C0 0,5

[] (0,5-x) x 0,1+4x

 β-1 = x.(0,1+4x)4/(0,5-x) = 10-20,67; Giả sử x<< 0,1 => x = 10 -16,97 (t/m)

Vậy E [Ag(CN)4]3-/Ag+ = 0,80 + (0,0592/1)lg10-16,97 = -0,20V

 Do E(Cr2O72-/2Cr3+) = 1,35V > E Ag(CN)43-/Ag = -0,20V, nên có sơ đồ pin

(-) Ag│Ag(CN)4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M; H+1,3M │Pt(+)

Các bán phản ứng:

Ở cực âm(-): Ag + 4CN- → [Ag(CN)

4]3- + 1e Ở cực âm(+): Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Phản ứng phóng điện:

6Ag + 10CN- + Cr

2O72- + 14HCN → [Ag(CN)4]3- + 2Cr3+ + 7H2O Suất điện động của pin là:

Epin = E(+) - E(-) = 1,36 – (-0,20) = 1,56 (V)

0,25

0,5

0,25 0,25

Câu (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) 4.1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Xác định chất A, B, C, D, E, G, X

4.2 Khí X có thể kết hợp với natri peoxit theo tỉ lệ mol 1: cho sản phẩm muối nhất, muối tác dụng với axit tạo khí Y có đặc tính làm đục nước vơi có tỉ khới so với hiđro 22

7

b) Đớt cháy hồn tồn hỗn hợp khí A gồm X O2 cho toàn sản phẩm cháy tác dụng với dung dịch KOH dư ở nhiệt độ áp suất cao thu dung dịch chứa muối theo tỉ lệ mol 2:1 Biết hỗn hợp khí sau đốt cháy không có oxi dư, phản ứng xảy hoàn toàn hỗn hợp khí A nhẹ khơng khí Tính tỉ khới của A so với khơng khí

Hướng dẫn chấm

Câu 5(2,5 điểm) Phức chất

5.1. Cho hai ion phức sau: [NiCl4]2- (0) [Ni(CN)4]2- (0)

Nội dung Điểm

0,125x 8=1,0

4.2

a) Khí Y có MY = 44 làm đục dung dịch nước vôi nên Y CO2 nên X CO CO + Na2O2  Na2CO3

b) Vì đớt cháy hoàn toàn hỗn hợp A (CO O2) thu hỗn hợp khí không chứa O2 nên CO dư

2CO + O2 2CO2

CO : x mol O2 : y mol

to

A HCOOK: x - 2y

K2CO3:2y CO: (x-2y)

CO2: 2y mol

+ KOH to, P cao

Phương trình tạo ḿi:

CO + KOH  HCOOK CO2 + KOH  K2CO3

Vì MA < Mkk nên: 28x + 32 y < 29(x+ y) ⇒x > 3y Do hai muối thu có tỉ lệ mol 2:1 nên :

* Nếu nK2CO3 = 2nHCOOK 2y = 2(x-2y) ⇒x = 3y (loại) * Nếu nHCOOK = nK2CO3 x-2y = 2*2y ⇒x = 6y (nhận)

⇒ MA= (28* 6y + 32y)/7y = 28,57 (gam/mol) Vậy dA/kk = 28,57/29= 0,985

0,25

0,25 0,25

0,25

8

a) Đọc tên hai ion phức

b) Sử dụng phương pháp liên kết hóa trị, giải thích sự hình thành liên kết hai ion phức

c) Cho biết dạng hình học của phức Biết Ni (Z= 28)

5.2. Phối tử (2-aminoetyl)photphin phối tử hai Viết đồng phân hình học đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II)

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

5.1.

a) [NiCl4]2- : tetracloro niken (II)

[Ni(CN)4]2- : tetraxiano niken (II)

b) Cấu hình e của Ni2+ là: 1s22s22p63s23p63d8

* Ion Cl- phối tử trường yếu, ion [NiCl4]2- có> nên có tính tḥn từ, cấu hình electron có electron độc thân

3d8 4s0 4p0

    

lai hóasp3

Obitan của ion Ni2+ nhận cặp e của phối tử Cl- obitan trống 4s 4p Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa sp3 của AO của Ni2+

* Ion CN- phới tử trường mạnh, ion [Ni(CN)4]2- có= nên có tính nghịch từ, cấu hình electron khơng có electron độc thân Do đó tạo ion phức [Ni(CN)4]2- xảy q trình ghép đơi của electron của ion Ni2+

3d8 4s0 4p0

    lai hóadsp2

Vậy sự tạo thành phức [NiCl4]2- kèm theo sự lai hóa dsp2 của AO của Ni2+ c) Trong ion phức [NiCl4]2- , Ni2+ lai hóa sp3, đó cấu hình khơng gian của

[NiCl4]2- cấu hình tứ diện

Trong ion phức [Ni(CN)4]2- , Ni2+ lai hóa dsp2 nên [Ni(CN)4]2- có cấu trúc vng phẳng

0, 25

0, 25

0,25

0,25

5.2

(2-9

aminoetyl) photphin) niken(II)

Phối tử (2-aminoetyl)photphin phối tử càng:

Đồng phân trans: đồng phân

Đồng phân cis: có đồng phân, đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

0,25

0,5

0,75

Câu (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu

6 Nicotin là ankaloit rất độc có thành phần của khói th́c có cơng thức cấu tạo sau:

nicotin

Hãy xác định nguyên tử Nitơ có tính bazơ mạnh Nicotin giải thích

6.2. Vẽ cấu trúc đồng phân có cơng thức phân tử C4H8O trường hợp sau: a) Là đồng phân hình học

b) Là đồng phân quang học

10 Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

6.1

Na có tính bazơ mạnh Nb

Do N(b) nhân có tham gia trình cộng hưởng nên nghèo electron N(a)

0,5 0,5 6.2.

a) Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn điều kiện sau: - Là đồng phân hình học:

CH3 C C CH2OH H H CH3 C C H CH2OH H CH3 C C OCH3 H H CH3 C C H OCH3 H

E Z E Z

0,5

b) Là đồng phân quang học: CH C

H

CH3

OH

CH2 * O

CH3

H *

O C2H5

H

0,5

c) Vừa đồng phân hình học, vừa đồng phân quang học:

O H CH3

H CH3

O CH3 CH3 H H CH3 H OH H CH3 H H OH

± meso ± ±

0,5

Câu (2,5 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu

7.1 Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất

B (C5H10O4) Dưới tác dụng của axit vô loãng, B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lí amit của E dung dịch loãng natri hipoclorit tạo D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) amoniac

11

7.2. Trình bày chế tạo sản phẩm phản ứng sau

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

MeOH

MeO H

CHO

CH2OH H OH

C

CH2OH

CH2OH CH2

O MeO

O O

CHO

CH2OH

D-Glyxeraldehit E

COOH

CH2OH

CH2

A B D

1,5

7.2

0,25

0.25

12

0,25

Câu (2,5 điểm) Tổng hợp hữu

8.1. Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform Khi cho hỗn hợp của oxi chất A (ở dạng khí) qua dây đồng nung đỏ thu chất B (C4H8O) Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O) Phản ứng của C với H2SO4 lỗng axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D E (C8H12O), hai chất có thể tồn ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 E1, E2 tương ứng) Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, giờ), có mặt ḿi thuỷ ngân thu chất F (C8H14O2), khơng chứa nhóm -OH

Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2

8.2. a)Dùng cơng thức cấu tạo hồn thành sơ đồ phản ứng sau:

Br

Mg, ete A

O

1

2.H+

B

PBr3 C

NaCN

D E F K

L M

H2O, H+ SOCl2

H2, xt

H2SO4

(C9H8) (C9H10O) (C9H9OCl) (C9H8O)

nhiÖt

AlCl3

b)Viết chế của trình F  K

Hướng dẫn chấm

Nội dung Điểm

8.1.

Chất A (C4H10O) ancol bậc cho phản ứng iodoform bị oxi hóa gỉam 2H Công thức của A CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O):CH3-CO-C2H5

B C

C2H5 O

CH3

H2C=CH-C CH + HO C C-CH=CH2

(3-metylhept-6-en-4-in-3-ol) a) C + H2SO4 + Hg+2: Xảy đehidrat hóa H2SO4 đồng thời hidrat hóa Hg+2

0,25

13

D: 3-metylhepta-2,6-dien-4-on E: 5-metylhepta-1,5-dien-3-on

O O O O

D1 D2 E1 E2

b) C + Hg+2 + H2SO4 10%:

F H+

O O Hg2+/H+

C

HO C C-CH=CH=

HO O

8.2

F K L

M

SOCl2 H

2, xt

H2SO4

(C9H8)

(C9H10O)

(C9H9OCl) (C9H8O)

nhiÖt Br

Mg, ete

MgBr

(A)

O

1

2.H+

PBr3

(B)

NaCN

CN

(D)

H2O, H+

COOH

(E)

(C)

COCl

O AlCl3

OH Br

OH

0,5

1,25