NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 1 MỤC LỤC Lời cảm tạ .Error! Bookmark not defined. Mục lục 1 Phần : Mở đầu 3 1. Lý do chọn đề tài : 3 2. Mục đích chính của đề tài : .3 3. Thực trạng vấn đề : .3 4. Giả thuyết đề tài : .4 5. Phương pháp và phương tiện nghiên cứu đề tài : .4 phần nội dung 5 Chương 1 : Lý thuyết chung .5 1.1. Quá trình thuận nghòch và quá trình bất thuận nghòch 5 1.1.1. Quá trình thuận nghòch 6 1.1.2 . Quá trình bất thuận nghòch .6 1.2. Các quá trình thông thường 7 1.3. Các quá trình khác: 7 Chương 2 : Cơ sở lý thuyết của nhiệt động lực học 8 2.1. Các hiệu ứng sinh ra trong quá trình bất thuận nghòch .9 2.2. Các phương pháp nhiệt động .9 2.3. Nguyên lý thuận nghòch vi mô .12 2.4. Lý thuyết thăng giáng .13 Chương 3 : Các luận điểm cơ bản của nhiệt động lực học .24 3.1. Khái niệm về sự cân bằng cục bộ 24 3.2. Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học .24 3.3. Entropi .25 3.4. Đònh luật tuyến tính: 26 3.5. Hệ thức tương hỗ Onsager 27 3.6. Các nguyên tắc biến phân của nhiệt động học .28 3.6.1. Nguyên tắc biến phân Onsager 28 3.6.2. Nguyên tắc sinh entropi cực tiểu của Prigorine .30 3.7. Các ví dụ : .31 Chương 4 : Ứng dụng .34 4.1. Các hiệu ứng nhiệt điện 34 4.1.1. Hiệu ứng nhiệt_ hiệu ứng Seebeck .39 4.1.2. Hiệu ứng Peltier .40 4.1.3. Hiệu ứng Thomson .40 4.2. Hiện tượng khuếch tán nhiệt 41 4.2.1. Theo giả thuyết Thomson .42 Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 2 4.2.2. Theo quan điểm của lý thuyết Onsager .43 4.3. Dựa vào thuyết thăng giáng của bonzman phê phán 44 Phần kết luận .47 Phần phụ lục 48 Tài liệu tham khảo 53 Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 3 Phần MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI : Nhiệt động lực học- lý thuyết về sự truyền nhiệt- một lónh vực tương đối trẻ và ra đời vào đầu thế kỷ XIX. Nhiệt động lực học nghiên cứu vật chất và các biến đổi của nó trong mọi trường hợp có nhiệt độ tham dự, nó cho phép ta thiết lập những quy luật tổng quát về các quá trình chuẩn tónh, mà không cần khám phá cơ cấu phân tử của chúng. Khi phân tích các quá trình không tónh, nhiệt động lực học cổ điển chỉ nêu ra chiều hướng của chúng mà không có khả năng thu được những kết luận đònh lượng. Nhiệt động lực học cổ điển không nghiên cứu lý thuyết về các quá trình bất thuận nghòch. Do đó xu hướng nhằm xây dựng ngành nhiệt động lực học về các quá trình bất thuận nghòch cũng là lẽ tự nhiên. Hiện nay, các quá trình này rất quan trọng về mặt thực tiễn. Các quá trình tiến hành trong công nghệ thực tế là những quá trình xa cân bằng. Thực hiện trong hệ lớn và có nhiều hiệu ứng chồng chéo, ví dụ như hiệu ứng dẫn khối dẫn nhiệt. Vì vậy không thể dùng chỉ nhiệt động lực học cổ điển, mà còn phải dùng nhiệt động học bất thuận nghòch để xét. Bên cạnh đó với một điều mong muốn là nghiên cứu những luận điểm cơ bản của nhiệt động lực học về các quá trình bất thuận nghòch và vận dụng nó để giải thích một số hiện tượng cũng như khảo sát khả năng ứng dụng của nó vào trong thực tiễn để phục vụ cho con người. Đó cũng chính là lý do vì sao tôi quyết đònh chọn nghiên cứu đề tài :” Nhiệt động lực học các quá trình bấùt thuận nghòch”. 2. MỤC ĐÍCH CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI : Tìm hiểu cơ sở lý thuyết và những luận điểm cơ bản của nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghòch. Sử dụng vấn đề này vào việc giải thích một số hiện tượng xảy ra trong thực tế ( truyền nhiệt, hiện tượng khuếch tán …) và vận dụng nó để chế tạo các vật liệu thường dùng phục vụ cho cuộc sống hàng ngày của con người. Đồng thời thông qua đề tài này tôi sẽ học hỏi cách làm quen nghiên cứu một đề tài khoa học sao cho tốt hơn và hiệu quả hơn. 3. THỰC TRẠNG VẤN ĐỀ : Nhiệt đôïng lực học về các quá trình bất thuận nghòch là một lónh vực tương đối mới và được xây dựng trong những năm gần đây. Nhiệt động lực học bất thuận nghòch chia làm hai loại : Nhiệt động lực học bất thuận nghòch tuyến tính và nhiệt động lực học bất thuận nghòch phi tuyến. Nhiệt động lực học bất thuận nghòch tuyến tính được xây dựng ở đầu thế Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 4 kỷ XX bởi Onsager, nó xét quá trình lệch khỏi cân bằng và đưa ra những kết luận đònh lượng. Nhiệt động lực học bất thuận nghòch phi tuyến được phát triển vào những năm ở thập kỷ 50 và 60 bởi Prigorine, nó xét những quá trình lệch rất xa cân bằng. Mặt dù có những ưu việt về mặt vật lý nhưng cũng không dẫn đến việc khởi tạo ra lý thuyết vó mô về các quá trình bất thuận nghòch. Và hiện nay vấn đề này vẫn là mỗi quan tâm của nhiều nhà bác học. 4. GIẢ THUYẾT ĐỀ TÀI : Từ việc xác đònh mục đích của đề tài ta đưa ra các giả thuyết sau : Giả thuyết 1 :Tìm hiểu các hiệu ứng sinh ra trong các quá trình bất thuận nghòch. Xét trong quá trình biến đổi vật chất : nếu nhiệt độ hay nồng độ vật chất hay vận tốc của các dòng . . . thay đổi, thì ta sẽ có một hiệu ứng. Sử dụng nó để giải thích các hiệu ứng xảy ra trong thực tế (hiệu ứng Thomson, hiệu ứng Peltier . . . ). Giả thuyết 2 : Nếu đưa ra được các phương pháp nhiệt động của quá trình bất thuận nghòch (phương pháp Thomson, phương pháp Onsager . . .) thì ta có thể vận dụng nó để giải thích một số hiện tượng về nhiệt điện và sử dụng để chế tạo vật liệu thường dùng hàng ngày (pin nhiệt điện, máy lạnh nhiệt điện . . .) Giả thuyết 3 : Nếu nắm được lý thuyết về thăng giáng thì sẽ nhận thấy rằng các đònh luật khoa học chỉ có tính chất tương đối, chỉ là “ sự phản ánh gần đúng với thực tế khách quan” (phê phán “thuyết chết nhiệt của vũ trụ”). 5. PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI : Nghiên cứu đề tài dựa trên cơ sở là phân tích những tài liệu, những thông tin có liên quan. Từ đó rút ra nhận xét và đánh giá cùng với sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn. Bên cạnh đó còn kết hợp với các phép tính vi phân, tích phân . . . và các phép tính khác có liên quan để làm sáng tỏ các lập luận trong đề tài. Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 5 Phần NỘI DUNG Chương 1 : LÝ THUYẾT CHUNG 1.1. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH. Trước khi đi đến khái niệm quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch, ta xét một ví dụ về quá trình giãn nở và nén một chất khí. Khảo sát lượng khí trong xy lanh, mặt trên pittông có một số quả gia trọng (H1a) Hệ khí chiếm thể tích V ở áp suất P và nhiệt độ T. Khi bớt từng quả gia trọng, lực nén giảm, hệ khí giãn nở đẳng nhiệt (vì xylanh không cách nhiệt). Biểu diễn lên đồ thò (P,V) (hình 1b) ta được hình biểu diễn hình răng cưa, mỗi bước răng ứng với một lần bớt ra một quả gia trọng. Đường 1abcd2 biểu diễn giãn nở khí, công của giãn nở được biểu thò bằng phần diện tích bò giới hạn bởi đường răng cưa 1abcd2 và 1V 1 ,V 1 V 2 ,V 2 2. Khi lần lượt đưa các gia trọng lên pittông hệ khí bò nén trở về vò trí ban đầu theo đường răng cưa 2efgh1, công nén tiêu tốn hơn được biểu thò bằng phần diện tích bò giới hạn bởi hai đường răng cưa (phần diện tích gạch chéo). Nếu lặp lại bằng những quả gia trọng nhỏ hơn nhưng tổng gia trọng không đổi thì bước răng cưa mau dần. Phần diện tích bò giới hạn bởi đường nén và đường giãn sẽ nhỏ lại, và mỗi lần bớt ra hoặc thêm vào gia trọng thì khi giãn được thì đường cong trơn 12 và khi nén được đường cong trơn 21, hai đường trùng nhau. Điều đó có nghóa là trong hệ luôn luôn thiết lập được trạng thái cân bằng, như vậy gọi là quá trình thuận nghòch. Bởi vì nếu ta đưa hệ          P,T V 1 2 a b c d h g f e P V P 1 V 2 P 2 V 1 H1a H1b Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 6 lần lượt qua các trạng thái trung gian theo chiều ngược thì hệ trở lại trạng thái ban đầu, cả hệ cũng như môi trường được khôi phục hoàn toàn. Các biểu thò bằng răng cưa là các quá trình bất thuận nghòch, bởi vì khi thực hiện chu trình, hệ được khôi phục, song môi trường bò biến đổi do phải mất một lượng năng lượng để chuyển thành công nén vượt trội hơn công giãn nở, được biểu thò bằng diện tích của chu trình. Thông qua ví dụ trên ta có thể hiểu được quá trình thuận nghòch hay bất thuận nghòch như thế nào. Nhưng để mở rộng và tổng quát hơn ta có thể khái niệm quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch như sau : 1.1.1. Quá trình thuận nghòch. Khi quá trình thuận nghòch xảy ra, hệ thống nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động. Thời gian không giữ một vai trò gì đáng kể; những quá trình này diễn biến rất chậm; các thông số của quá trình không phụ thuộc vào thời gian. Đối với các quá trình thuận nghòch khái niệm về tốc độ không có ý nghóa gì. Việc mô tả quá trình thuận nghòch thực chất chỉ là xác đònh đặc trưng của trạng thái cân bằng và vì thế nó cũng chỉ là đối tượng của nhiệt động học. 1.1.2 . Quá trình bất thuận nghòch. Không thể dùng khái niệm về cân bằng cho một vật thể mà qua bề mặt của nó có một dòng nhiệt, dòng điện chạy qua hoặc có một khuếch tán vật chất diễn ra. Sự có mặt của các dòng chuyển động là điểm khác nhau cơ bản giữa các quá trình dừng không thuận nghòch với các quá trình thuận nghòch. Nhưng nếu những dòng này chuyển động với một tốc độ không đổi thì trạng thái của vật thể ở một điểm bất kì nào cũng đều không phụ thuộc vào thời gian. Vì vậy, mặc dù có sự tồn tại của một dòng nhiệt ta vẫn có cảm giác rằng hệ bò " đông cứng " lại và trạng thái của nó không thay đổi theo thời gian. Những thông số của hệ đều cố đònh và điều đó làm cho quá trình các này gần giống các quá trình cân bằng. Trên thực tế, trong các quá trình dừng thời gian vẫn giữ một vai trò nhất đònh: Nó " nấp " trong đại lượng tốc độ của quá trình. Chính vì lý do này mà người ta đã áp dụng nhiêït động học của các quá trình dừng không thuận nghòch cho loại như thế. Một số ví dụ về quá trình bất thuận nghòch : Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 7 1.1.2.1. Quá trình ma sát: Chuyển công thắng lực ma sát thành nhiệt là quá trình bất thuận nghòch. Vì trong quá trình ngược lại; người ta không thể chuyển toàn bộ nhiệt thành công đã hao phí lúc đầu. Một phần nhiệt được dùng để đốt nóng môi trường. 2.1.2.2. Quá trình truyền nhiệt : Giữa hai vật có sự chênh lệch hữu hạn về nhiệt độ là quá trình bất thuận nghòch. Vì để trở về trạng thái ban đầu người ta phải thực hiện truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng qua dạng công bằng một động cơ nhiệt, trong đó một phần nhiệt không tránh khỏi truyền ra môi trường đóng vai trò nguồn lạnh. 1.1.2.3. Quá trình giãn nở khí vào chân không (áp suất ngoài bằng không) : Là quá trình bất thuận nghòch. Vì ngược lại (nén khí) không thể dùng công, công đó sẽ biến thành nhiệt đốt nóng khí. Để cho nhiệt độ khí không thay đổi cần phải chuyển nhiệt thành công, đó sẽ không thực hiện được nếu không chòu mất một ít nhiệt cho môi trường. 1.1.2.4. Quá trình khuếch tán : Là quá trình bất thuận nghòch. Thật vậy, giả sử trong bình có hai khí ngăn cách nhau bằng một vách ngăn. Khi bỏ vách ngăn, hai khí sẽ khuếch tán vào nhau. Để trở lại trạng thái ban đầu ta phải nén từng khí một và để cho khí khỏi nóng lên ta phải biến nhiệt thành công, điều này sẽ không thực hiện được nếu không có sự bổ chính (tức môi trường sẽ nóng lên) Tóm lại trong thực tế không có một quá trình nào là tuyệt đối thuận nghòch mà chỉ có các quá trình không thuận nghòch. 1.2. CÁC QUÁ TRÌNH THÔNG THƯỜNG Trong quá trình này thời gian giữ một vò trí nổi bật, các thông số của quá trình thông thường đều phụ thuộc vào thời gian. Gồm tất cả các quá trình thực hóa học và vật lý. Ví dụ : Như các quá trình nhiệt luyện kim loại… 1.3. CÁC QUÁ TRÌNH KHÁC: Đó là những quá trình kiểu nổ tung hoặc phá hủy. Những quá trình này đều diễn ra theo cách tự tăng tốc. Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 8 Chương 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH 2.1. CÁC HIỆU ỨNG SINH RA TRONG QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH. Ta đã biết một số lớn các quá trình bất thuận nghòch, mà các qui luật của chúng được biểu diễn về mặt hiện tượng luận bởi các hệ thức tuyến tính giữa nguyên nhân và kết quả. Chẳng hạn, đònh luật dẫn nhiệt về sự tỷ lệ của dòng nhiệt với gradien nhiệt độ I ρ = - H grad T (H > 0) Đònh luật khuếch tán về sự tỷ lệ của dòng cấu tử của hỗn hợp với gradien nồng độ. I ρ = - D grad C ( D > 0 ) Đònh luật Ohm về sự tỷ lệ của mật độ dòng với gradien của thế: j ρ = - σ grad ϕ Đònh luật NEWTON về sự tỷ lệ của lực ma sát với gradien vận tốc F ρ = - η grad u (v.v…) Nếu hai hay nhiều hơn các hiện tượng như thế xảy ra đồng thời, thì khi chồng chập lên nhau chúng sẽ làm xuất hiện một hiệu ứng mới. Chẳng hạn, do sự chồng chập của tính dẫn nhiệt và tính dẫn điện có xuất hiện hiệu ứng nhiệt điện, do sự chồng chập của sự khuếch tán và tính dẫn nhiệt có xuất hiện hiện tượng khuếch tán nhiệt v.v . . . Rõ ràng là giữa các dạng chuyển vận khác nhau như thế phải có một mối liên quan nào đấy. Ta có thể khảo sát dưới dạng tổng quát hiện tượng chuyển vật chất qua một vật chắn do có sự tồn tại của gradien làm ví dụ ở phần sau (ứng dụng). Ta sẽ mô tả hiện tượng này theo quan điểm của những phương án khác nhau trong lónh vực nhiệt động học của các quá trình bất thuận nghòch. Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 9 Về mặt toán học, các hiệu ứng này được mô tả bằng cách đưa thêm các số hạng bổ sung vào trong các hệ thức hiện tượng luận tương ứng, chẳng hạn trong trường hợp khuếch tán nhiệt, chúng ta có: j ρ = - D grad C - H grad T nghóa là trong sự khuếch tán nhiệt , dòng khối lượng xuất hiện cả dưới tác dụng của gradien nồng độ và dưới tác dụng của gradien nhiệt độ. Các nguyên nhân gây ra các hiện tượng bất thuận nghòch trong nhiệt động lực học về các hiện tượng đó, được gọi là các lực và được kí hiệu bằng X i (i= 1,2, . . . , n; gradien nhiệt độ , gradien nồng độ, ái lực hóa học v.v . . .). Các đặc trưng đònh lượng của các hiện tượng bất thuận nghòch tương ứng gây bởi các lực X i . Là các dòng I i (i=1,2, . . . , n; dòng nhiệt, dòng khuếch tán; lượng các chất tham gia phản ứng hóa học v.v . . . ). Về mặt vật lý, các đại lượng này thường là những vận tốc biến đổi của các thông số trạng thái tương ứng. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG CỦA NHỮNG QUÁ TRÌNH KHÔNG THUẬN NGHỊCH Ngày nay chúng ta đã có nhiều đònh luật vó mô mô tả các quá trình không thuận nghòch. Ví dụ : Đònh luật Fourier (dòng nhiệt tỷ lệ với gradien nhiệt độ), đònh luật Fick (dòng cấu tử của hỗn hợp tỷ lệ với gradien nồng độ), đònh luật Ohm (dòng điện tỷ lệ với gradien điện thế ).v.v . . . Về nguyên tắc các lý thuyết thống kê về động học hiện đang tồn tại có thể cho ta khái niệm về cơ chế của những hiện tượng cũng như khả năng suy ra các đònh luật vó mô về xác đònh đònh lượng những hệ số nằm trong những biểu thức vó mô. Nhưng những lý thuyết này đều dựa vào những mô hình phân tử nhất đònh của các quá trình nên chỉ có thể bao quát được những trường hợp đơn giản nhất. Những phương pháp nhiệt động của các quá trình bất thuận nghòch, cũng như trong nhiệt động học thông thường, các nguyên lý cơ bản của môn nhiệt động học mới là những nguyên lý thực nghiệm và được tiên đoán. Ngày nay chúng ta được biết ba cách trình bày những nguyên lý của nhiệt động các quá trình bất thuận nghòch: 2.2.1. Cách trình bày thứ nhất (phương pháp Thomson) Thomson đã áp dụng nguyên lý II của nhiệt động lự học cho những hiện tượng điện - nhiệt. Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S-GVC Trần Minh Q Sinh Viên Thực Hiện : Trần Thò Thanh Thư trang 10 Ta sẽ lấy một ví dụ đơn giản về quá trình chuyển vận vật chất qua một vách ngăn để nêu lên cơ sở của phương pháp Thomson . Do sự chênh lệch nhiệt độ đã xuất hiện sự chênh lệch áp suất. Cùng với dòng vật chất chuyển qua vách ngăn còn có dòng nhiệt do gradien nhiệt độ gây ra. Trong phương pháp Thomson, sự thay đổi entrôpi liên quan đến sự tồn tại của một dòng vật chất chuyển động được xét tới và coi như bằng không. Dòng nhiệt liên quan đến nhiệt độ dẫn nhiệt cũng bò thủ tiêu. Rõ ràng là vì có sự tồn tại của dòng nhiệt này mà hệ không phải là hệ biệt lập. Vì thế khắt khe hơn, không thể dùng đònh luật thứ II được, Thomson hiểu rang giả thuyết của ông cần được kiểm tra bằng thực nghiệm. Và những thí nghiệm về điện nhiệt xác nhận hoàn toàn những hệ thức của Thomson. Phần ứng dụng dưới đây chúng ta sẽ còn nghiên cứu tỷ mỹ hơn về hiện tượng di chuyển qua vách ngăn theo quan điểm của Thomson. 3.2.2. Cách trình bày thứ hai (phương pháp tổng quát của Onsager) Trên cơ sở lý thuyết này ta có thể xây dựng được một cách chính xác nhiệt động học vó mô của các quá trình bất thuận nghòch. Lý thuyết Onsager là một phương pháp có tính chất cơ bản và tổng quát nhất, từ lý thuyết này ta có thể suy ra giả thuyết của Thomson như một hệ quả. Trong lý thuyết Onsager tính chất tỷ lệ giữa lực và tốc độ trong chuyển động ổn đònh của vật thể (ví dụ : Trong môi trường nhớt) dùng được cho bất kỳ một quá trình nào. Do đó ta sẽ thiết lập mối liên quan tuyến tính giữa những tốc độ với những đại lượng "lực nhiệt động". Các lực này phải gắn bó với những nguyên nhân gây ra dòng chuyển vận tương ứng. Lý thuyết Onsager gồm các luận điểm sau: 2.2.2.1. Luận điểm thứ nhất: Dòng tính chất thứ i phụ thuộc tuyến tính vào tất cả mọi lc nhiệt động tác động trong hệ. Điều đó cho phép ta biêûu diễn một hiện tượng không thuận nghòch bất kỳ dưới dạng tổng quát bằng những hệ thức vó mô: () niXLI k n k iki , .,2,1 1 == ∑ = Trong đó: I i : Các dòng chuyển X k : Những lực nhiệt động