Nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghịch: Thăng giáng và xác suất trạng thái cân bằng

Luận điểm thứ hai

Những hình dung có tính chất cảm giỏc và nhưếng mụ hỡnh đồng dạng thường giảm nhẹ cỏc khú khăn trong việc chưÙng minh các khái niệm về tương quan đúng đắn giữa chúng với nhau. Đại lượng này nhân với nhiệt độ tuyệt đối sẽ là đồng dạng tự nhiên của đại lượng biến đổi năng lượng trong một đơn vị thời gian trong hệ cơ học.

NGUYÊN LÝ THUẬN NGHỊCH VI MÔ

Thông thường khi thiết lập một tiên đề người ta lựa chọn các lực nhiệt động sao cho thí nghiệm được mô tả đúng đắn. Như vậy, từ những định luật cơ học ta có thể rút ra tiên đề cơ bản của nhiệt đông học các quá trình không thuận nghịch.

LÝ THUYẾT THĂNG GIÁNG

• Tương quan của các thăng giáng

Xác suất để đại lượng x của hệ có giá trị x tỷ lệ với es(x) (s(x) là entropi), được xem một cách hình thức như là hàm của các giá trị x chính xác. Để đơn giản chúng ta coi rằng các giá trị x được tính từ gốc là các giá trung bình của chúng nghĩa là x=0 ; khi đó bản thân x sẽ là thăng giáng của đại lượng x.

KTN N

Trong trường hợp có nhiều đại lượng thăng giáng đồng thời, trạng thái không cân bằng của hệ được xác định bằng các thăng giáng này (coi xi =0). Chuyển động của các vật vĩ mô đặt trong môi trường nói chung kèm theo quá trình không thuận nghịch gây bởi ma sát giữa vật với môi trường và làm cho chuyển động tắt dần, khi đó động năng chuyển thành nhiệt , hay như người ta nói động năng bị tiêu tán. Dĩ nhiên khảo sát vấn đề này không thể dùng đơn thuần cơ học vì năng lương cơ chuyển thành năng lượng nhiệt của các phần tử của vật chuyển động và của môi trường.

Để đơn giản chúng ta giả thuyết rằng trạng thái hệ được xác định hoàn toàn bằng các tọa độ vĩ mô qi và các động lượng vĩ mô Pi của vật, trong đó qi, Pi nhỏ,. Khi đó năng lượng H của vật (hay còn gọi là công cực tiểu cần thiết để chuyển hệ từ trạng thái cân bằng sang trạng thái đã cho) được xác định bằng tổng động năng K ( Pi ) và thế năng U ( qi) trong đó K(Pi) có dạng toàn phương của Pi còn U(qi) có dạng toàn phương của qi :. Bài toán có thể đưa về bài toán thăng giáng các đại lượng qi và pi đóng vai trò xi ). Nghĩa là độ giảm năng lượng toàn phần bằng hai lần giá trị hàm tiêu tán năng lượng.

THUẬN NGHỊCH

• PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
• CÁC NGUYÊN TẮC BIẾN PHÂN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH
• ỨNG DỤNG

Quá trình xảy ra có xác suất lớn hơn, cho đến khi đạt được trạng thái xác suất lớn nhất, tức là trạng thái cân bằng hoàn toàn, ta cũng có thể nói, nếu hệ kín ở một thời điểm nào đó trạng thái không cân bằng thì sau đó khả năng lớn nhất là entropi của hệ sẽ tăng đơn điệu. Thông thường, hiện tượng khuếch tán và truyền chất đối lưu xảy ra kèm theo dẫn nhiệt và truyền nhiệt đối lưu quá trình liên kết như vậy ta gọi là truyền nhiệt truyền chất, liên kết chặt chẻ và ảnh hưởng lẫn nhau. Do đó hệ phương trình vi phân miêu tả hiện tượng truyền nhiệt truyền chất hỗn hợp nói chung và các phương trình vi phân dẫn nhiệt và khuếch tán nói riêng có thể thu được từ hệ quả của lý thuyết nhiệt động lực học các quá trình bất thuận nghịch.

Như ta đã nói ở trên nguyên nhân gây ra các hiện tượng bất thuận nghịch trong nhiệt động lực học về các hiện tượng, đó chính là các lực được ký hiệu bằng Xi (i =1,2,. .,n) về bản chất, đó chính là những tác nhân đưa hệ ra khỏi trạng thái cân bằng. .,n) là các dòng thực thể như : dòng nhiệt, dòng vật chất, v.v… về mặt vật lý các đại lượng này là các tốc độ biến đổi của các thông số trạng thái tương ứng. Các tiên đề cơ bản của nhiệt động học các quá trình bất thuận nghịch cho phép tạo ra hệ thống các phương trình tự phối hợp để xác định các dòng Ii và các động lực Xi , cũng như để xác định sự biến thiên của các hàm nhiệt động khác. Từ dạng tích phân tổng quát của nguyên tắc (3.12) dễ dàng tìm thấy các dạng riêng biệt của các quá trình bất thuận nghịch trong các hệ cô lập nhiệt, và đối với các quá trình ổn định trong các hệ mở.

Khi đưa vào quá trình đang xét đại lượng tích của tốc độ phát sinh entropi với nhiệt độ tuyệt đối tương tự như tốc độ thay đổi năng lượng trong hệ cơ học, lẽ dĩ nhiên ta sẽ tiến thêm một bước nữa, cho rằng đại lượng này bằng tích của dòng chuyển với "lực nhiệt động" tương tự như trong cơ học. Bằng thực nghiệm người ta đã biết được các hiệu ứng nhiệt điện là kết quả của dòng năng lượng, dòng điện mà các hạt dẫn gây nên khi chuyển động dưới tác dụng của điện trường hay sự chênh lệch nhiệt độ.

L TLj

• HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN NHIỆT

Suất điện động nhiệt này phụ thuộc vào bản chất vật lý của các vật dẫn ( α ) và nhiệt độ (T) của chúng:. Để tính suất điện nhiệt điện này, chúng ta giả thuyết j=0 ,và lấy tích phân cường độ điện trường dọc theo tất cả chiều dài của mạch, ta có:. Với nhiệt độ không lớn:. Hiệu ứng Peltier. Ta khảo sát một hệ các vật dẫn đồng đều về các phương diện nhiệt, trong đó có dòng điện ρj. ) đi tới chổ nối theo chiều dòng điện dọc theo vật dẫn thứ nhất và năng lượng( ρj. Theo giả thuyết này người ta phân các quá trình diễn ra trong hệ thành những quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch để rồi bỏ qua những quá trình mà người ta coi là không thuận nghịch và áp dụng nguyên lý II của nhiệt động lực học cho những quá trình thuận nghịch mà không cần bổ sung thêm điều gì, nhằm minh giải cho cách áp dụng như vậy. Những người đề xướng và ủng hộ “ thuyết chết nhiệt vũ trụ” đã lập luận như sau vũ trụ là một hệ trong đó mọi dạng năng lượng đều có khả năng tự mình biến đổi thành nhiệt năng còn nhiệt năng thì tự động truyền từ vật có nhiệt độ cao hơn sang vật có nhiệt độ thấp hơn.

Trạng thái như thế hiện nay chưa đạt tới và họ đã suy ra rằng hoặc là từ trạng thái chết nhiệt nhờ một ngoại lực nào đó vũ trụ đã sinh ra nghĩa là các trong vũ trụ đã hoạt động được hoặc là nếu vũ trụ đã có trước khi có trạng thái cân bằng nhiệt thì đã có lần vũ trụ rơi vào trạng thái chết nhiệt và lúc đó nhờ có ngoại lực đã lôi vũ trụ ra khỏi trạng thái cân bằng. Với những cơ sở khoa học vững chắc người ta đã chứng tỏ rằng sai lầm căn bản của “Thuyết chết nhiệt “là ở chổ nó đem những định luật thực nghiệm thiết lập trong phạm vi hữu hạn về không gian và thời gian( phạm vi trái đất) áp dụng cho hệ vô hạn (vũ trụ). Có đầy đủ lý do để nói rằng trong vũ trụ song song với những quá trình làm cân bằng nhiệt độ còn có những quá trình làm dẫn đến sự tập trung năng lượng và sự xuất hiện những quá trình vùng có nhiệt độ rất cao (ví dụ quá trình biến đổi các nguyên tố ở các thiên thể).

Phaàn PHUẽ LUẽC

Thành ngăn sẽ dao động với một biên độ ngày càng nhỏ hơn do có ma sát ( ví dụ các chất lưu ở bên trong hệ ) cho tới khi dừng lại (hình P3b) một trạng thái cân bằng tương ứng với những áp suất giống nhau ở hai phía của vách ngăn do đó tương ứng với các thể tích gioáng nhau. Nếu không có sự cần thiết, một sự biến dổi đi từ trạng thái cuối có kèm theo sự tăng biên độ, về phương diện vật lí là hoàn toàn không thể chấp nhận được. Ta có thể tưởng tượng một sự tiến hóa luôn luôn được thực hiện với một lượng vật chất không đổi nhưng trong đó nước và Pecmanganat tự tách ra và trở lại trạng thái ban đầu của chúng trước đây.

Ba thí dụ trên minh hoạ cho sự kiện là khi một hệ cô lập được giải phóng khỏi một sự cưỡng bức, nó lập tức tiến hóa mà không bao giờ trở trạng thái ban đầu của nó. Lưu ý rằng có một điểm chung ở ba thí nghiệm trên : Ta có thể gán cho chúng một thời gian đặc trưng, một thời gian gắn với sự trao đổi nhiệt ( nói chung nhiệt độ biến đổi theo c. e− τ ) và một đặc trưng của sự khuếch tán. Trong ba trường hợp, đặc tính không thuận nghịch của sự biến đổi được thí nghiệm làm rừ nếu thời gian quan sỏt t lớn hơn hoặc cựng cỡ với cỏc thời gian đặc trưng τc đó.