Cấu trúc và tính chất của một số clusters Pdn (n=2÷12) được chúng tôi nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) BP86 với bộ hàm cơ sở LANL2DZ. Từ đó, xác định các cấu trúc bền nhất với độ bội spin khác nhau và một số tính chất như năng lượng liên kết, mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO, năng lượng ion hóa thứ nhất.
Lê Khắc Phương Chi nnk (2020) (18): 73 - 78 TẠP CHÍ KHOA HỌC – ĐẠI HỌC TÂY BẮC Khoa học Tự nhiên Công nghệ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTER KIM LOẠI PALADI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TOÁN Lê Khắc Phương Chi1, Vi Hữu Việt1, Kiều Ngọc Huynh2 Trường Đại học Tây Bắc, 2Trường PTTH Phiêng Khồi n Châu - Sơn La Tóm tắt: Cấu trúc tính chất số clusters Pdn (n=2÷12) nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) BP86 với hàm sở LANL2DZ Từ đó, chúng tơi xác định cấu trúc bền với độ bội spin khác số tính chất lượng liên kết, mức chênh lệch lượng LUMOHOMO, lượng ion hóa thứ Một số kết nghiêm cứu so sánh với số liệu thực nghiệm cho thấy phù hợp tốt Từ khóa: Cluster Paladi, phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), mức chênh lệch lượng LUMO- HOMO Phương pháp nghiên cứu Đặt vấn đề Những năm gần đây, công nghệ nano đời tạo nên bước nhảy đột phá ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà ứng dụng rộng rãi đời sống Trong số vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên khoa học nano… Nhờ có hiệu ứng bề mặt lớn, có nhiều số phối trí, có khả hấp thụ phân tử khí nhỏ tính quang học, cluster kim loại mở nhiều hướng nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu bán dẫn, thiết bị điện tử, y học vật liệu xúc tác [1, 7, 8, 12] Tất tính tốn thực phần mềm Gaussian 09 [11] Cấu trúc hình học cluster Pdn (n=2÷12) số đại lượng đặc trưng như: tần số dao động, lượng ion hóa thứ nhất, lượng liên kết, lượng liên kết trung bình, mức chênh lệch lượng LUMO-HOMO tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ mức BP86/ LANL2DZ Một số kết tính tốn chúng tơi so sánh với kết thực nghiệm Paladi kim loại chuyển tiếp hiếm, có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác y học, hoá học, vật lí Paladi sử dụng nhiều đồ điện tử như tivi, máy tính, điện thoại, tụ điện nhiều lớp, đặc biệt chất xúc tác hữu ích nhiều quy trình cơng nghiệp Bên cạnh hiệu ứng bề mặt khả hấp phụ tốt phân tử nhỏ mở ứng dụng lớn vật liệu xúc tác nhằm giảm ô nhiễm môi trường [3, 5] Chúng sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) như: B3LYP, B3PW91, BP86… để khảo sát giá trị độ dài liên kết lượng liên kết trung bình cluster Pd2 với độ bội spin 3, kết tính tốn so sánh với số liệu thực nghiệm (bảng 1) Từ cho thấy phương pháp BP86 phù hợp tốt với thực nghiệm nên lựa chọn để xác định cấu trúc bền số tính chất đặc trưng cluster Pdn Kết nghiên cứu Cấu trúc cluster Pdn Bảng Giá trị độ dài liên kết dPd-Pd (Å) lượng liên kết trung bình ELKTB (eV) cluster Pd2 trạng thái spin Pd2 B3LYP B3PW91 BP86 Thực nghiệm d (A0) 2,527 2,504 2,503 2,48 ELKTB (eV) 0,474 0,452 0,681 0,57 73 Cấu trúc đồng phân bền cluster Pdn biểu diễn hình theo chiều giảm dần lượng tương đối Đối với cluster Pd3, nghiên cứu dạng dạng đường thẳng dạng tam giác Ở dạng tam giác cân C2v cho cực tiểu lượng thực Cấu trúc bền Pd4 dạng cấu trúc tứ diện với nhóm điểm đối xứng D2d độ bội spin Đối với Pd5, nghiên cứu dạng cấu trúc lưỡng tháp tam giác chóp vng Tuy nhiên dạng bền dạng lưỡng tháp tam giác D3h có lượng thấp dạng C4v 0,005 eV Cluster Pd6 cho dạng cấu trúc, dạng lưỡng chóp tứ giác Oh có độ bội spin (dạng 6-a), dạng C2v với độ bội spin (dạng 6-b) Kết cho thấy dạng Oh có đối xứng cao cấu trúc bền cluster Pd6 Cluster Pd8 cho dạng đồng phân khác nhau, dạng D2d (dạng 8-a), dạng C2v (dạng 8-b) Dạng bền cluster Pd8 dạng D2d có độ bội spin (a) D∞h -6899,853 eV Đối với cluster Pd9, có dạng cấu trúc dạng cấu trúc có đối xứng C2v với độ bội spin (dạng 9-a) dạng cấu trúc D3h Dạng bền cluster Pd9 dạng C2v với độ bội spin Đối với cluster Pd10, thu dạng cấu trúc dạng D2d có độ bội spin có lượng thấp chúng tơi chọn dạng cấu trúc bền cho Pd10 Cluster Pd11 cho nhiều cấu trúc khác nhau, dạng cấu trúc bền ứng với lượng thấp cluster Pd11 dạng C2v có đội bội spin Cluster Pd12 cho cấu trúc D2h, D2d có tất tần số dương Trong dạng D2h (dạng 12-a) với độ bội có lượng thấp nhất, cấu trúc bền cluster Pd12 cấu trúc có đối xứng D2h Trong đồng phân thu được, cấu trúc có lượng thấp có tính đối xứng cao xác định dạng bền cluster Pdn (các cấu trúc a hình) Các dạng bền Pdn tương ứng có cấu trúc đối xứng (b) D∞h -10349,784 eV C2v -10351,568 eV D4h -13802,962 eV Pd4 (b) (a) (b) D2d -13803,789 eV 74 D3h -10347,037 eV Pd3 Pd2 (a) (c) C4v -17255,328 eV D3h -17255,378 eV Pd5 (b) (a) C2v -20706,527 eV Oh -20707,228 eV (b) (a) C2 -24158,747 eV Pd6 Pd7 (b) (a) (b) (a) C2v -27610,085 eV D2d -27610,521 eV Pd9 (c) (b) D2d -34514,156 eV D2d -34514,288 eV D3h -31062,155 eV C2v -31062,164 eV Pd8 (a) C2 -24158,623 eV (d) C3v -34513,679 eV C2v -34512,822 eV Pd10 (a) C2v -37965,926 eV (b) (a) (b) C2v -37965,735 eV Pd11 D2d -41416,802 eV D2h -41416,983 eV Pd12 Hình Cấu trúc dạng đồng phân cluster Pdn Một số đại lượng đặc trưng cluster Pdn Năng lượng ion hóa thứ (I1), lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd), lượng liên kết trung 75 bình tính sau: I1 = E(Pdn+) – E(Pdn) EPd-Pd (Pdn)= E(Pd) + E(Pdn-1) - E(Pdn) ELKTB= (n×EPd -EPdn )/n Các kết trình bày Bảng Từ giá trị lượng thu thấy giá trị lượng liên kết Pd-Pd tăng dần theo số nguyên tử cluster n=2÷4, từ Pd4 đến Pd11 cluster có số ngun tử Pd chẵn có giá trị lượng liên kết lớn cluster có số nguyên tử lẻ kề nó, từ Pd11 trở đến Pd12 giá trị bắt đầu giảm dần Giá trị lượng liên kết trung bình lại tăng tỉ lệ tăng lại giảm số nguyên tử Pd cluster tăng dần Nhìn vào đồ thị (Hình 3) ta thấy lượng ion hóa thứ cluster Pdn có chứa từ 2-6 nguyên tử có lượng ion hóa thứ cao cluster khác Các kết mức chênh lệch lượng LUMO – HOMO (Bảng 2) biến đổi không đều, giá trị cao cluster Pd3 2,325 eV Bảng Một số giá trị đặc trưng cluster Pdn (n=1÷12) Pdn Trạng thái spin í (cm -1 ) Momen lưỡng cực (D) Nhóm điểm đối xứng Pd EPd-Pd (eV) ELKTB (eV) IPdn (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) 0,000 0,000 8,923 0,510 8,34 7,70 Pd2 Triplet 208,80 0,000 D∞h 1,363 0,681 7,793 2,142 Pd3 Triplet 137,26 0,138 C2v 2,470 1,277 8,026 2,325 Pd4 Triplet 102,31 0,000 D2d 2,976 1,702 7,456 1,722 Pd5 Triplet 52,79 0,000 D3h 2,229 1,821 7,013 0,825 Pd6 Singlet 105,06 0,000 Oh 2,649 1,959 7,785 0,010 Pd7 Triplet 7,59 0,000 C2 2,274 1,987 6,640 0,621 Pd8 Quintet 63,87 0,000 D2d 2,528 2,070 6,444 0,613 Pd9 Septet 47,30 0,170 C2v 2,398 2,106 6,285 0,712 Pd10 Quintet 33,90 0,000 D2d 2,879 2,183 6,568 0,542 Pd11 Quintet 33,34 0,397 C2v 2,392 2,202 6,604 0,069 Pd12 Septet 7,95 0,000 D2h 1,812 2,170 6,380 0,491 Hình Đồ thị biến đổi lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) lượng liên kết trung bình (ELKTB) cluster Pdn Kết luận Đã tối ưu hóa cấu trúc đồng phân 76 IPdn thực ngiệm Hình Đồ thị biến đổi lượng ion hóa thứ cluster Pdn cluster Pdn với trạng thái spin khác tìm dạng bền cấu trúc có lượng thấp tương ứng có độ bền cao Từ cấu trúc bền tính số đại lượng đặc trưng cluster Pdn giá trị lượng liên kết Pd-Pd cluster, giá trị lượng liên kết trung bình, giá trị lượng ion hóa thứ cluster, so sánh với thực nghiệm cho kết tương đồng cao Tính mức chênh lệch lượng HOMO LUMO Kết thu cho thấy cluster kim loại Pdn vật liệu bán dẫn đầy tiềm TÀI LIỆU THAM KHẢO A Sanchez, S Abbet, U Heiz, W.D Schneider, H Haekkinen, R.N Barnett and U.Landman (1999), J Phys, Chem, A, 103, 9573 Amatayakul, W (2001), “Life cycle assessment of a catalytic converter for passenger cars”, Journal of Cleaner Production 9 (5): 395 Heck, R (2001), “The application of monoliths for gas phase catalytic reactions”, Chemical Engineering Journal, 82, 149 I Sinfelt, J H, (1977), Act, Chem, Res, 10, 15 J A Alonso (2000), Chem, Rev, 100, 637 J, A, Alonso and N, H, March (1989), Electrons in Metals and Alloys; Academic: London, 1989 K, A, Gingerich and D, L, Cocke (1972), J, Chem, Soc, Chem, Commun, 1, 536 10 M R Zakin, D M Cox and A Kaldor (1988), J, Chem, Phys, 89, 1201 11 M R Zakin, D M Cox and A Kaldor (1988), J, Chem, Phys, 89, 1201 12 M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, …, J A Pople; Gaussian, Inc, Pittsburgh PA, (2003) D M P Mingos and D J Wales, Introduction to cluster chemistry, Prentice Hall, 1990, ISBN 0-13-479049-9 13 Paola Nava, Marek Sierkaa and Reinhart Ahlrichs, (2003), “Density functional study of palladium clusters”, Phys Chem Chem Phys, 5, 3372-3381 Heck, R (2001), “Automobile exhaust catalysts”, Applied Catalysis A: General, 221, 443 14 W.D Knight, K Clemenger, W A de Heer, W A Saunders, M Y Chou and M L Cohen (1984), Phys, Rev, Lett, 52, 2141 77 THEORETICAL STUDY OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF PALADIUM CLUSTERS BY CHEMICAL CALCULATION METHOD Le Khac Phuong Chi1, Vi Huu Viet1, Kieu Ngoc Huynh2 Tay Bac University Phieng khoai Yen Chau- Son La high school Abtract: The structure and properties of some Pdn clusters (n=2÷12) were investigated using the density functional theory (DFT) with the generalized gradient approximation at BP86 level and the LANL2DZ basis set We then identified the most stable geometries of the investigated clusters with different spin multiplicities and their properties such as binding energies, LUMO-HOMO gaps, first ionization potentials A number of research results were compared to experimental data, showing good relevance Keywords: Paladium cluster, density functional theory (DFT), LUMO-HOMO gap Ngày nhận bài:12/9/2019 Ngày nhận đăng: 14/02/2020 Liên lạc: Lê Khắc Phương Chi; Email: lekhacphuongchidhtb@gmail.com 78 ... với cluster Pd10, thu dạng cấu trúc dạng D2d có độ bội spin có lượng thấp chọn dạng cấu trúc bền cho Pd10 Cluster Pd11 cho nhiều cấu trúc khác nhau, dạng cấu trúc bền ứng với lượng thấp cluster. .. Cluster Pd12 cho cấu trúc D2h, D2d có tất tần số dương Trong dạng D2h (dạng 12-a) với độ bội có lượng thấp nhất, cấu trúc bền cluster Pd12 cấu trúc có đối xứng D2h Trong đồng phân thu được, cấu. .. Dạng bền cluster Pd8 dạng D2d có độ bội spin (a) D∞h -6899,853 eV Đối với cluster Pd9, có dạng cấu trúc dạng cấu trúc có đối xứng C2v với độ bội spin (dạng 9-a) dạng cấu trúc D3h Dạng bền cluster