Sử dụng ống nano cácbon biến tính WO3 trên bề mặt cảm biến nhạy khí amoniắc (NH3)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ XUÂN VƯỢNG SỬ ỐNG NANƠ CÁCBON BIẾN TÍNH WO3 TRÊN BỀ MẶT LÀM CẢM BIẾN NHẠY KHÍ AMONIẮC (NH3) LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ XUÂN VƯỢNG SỬ ỐNG NANƠ CÁCBON BIẾN TÍNH WO3 TRÊN BỀ MẶT LÀM CẢM BIẾN NHẠY KHÍ AMONIẮC (NH3) LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN CÔNG TÚ Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu thực viết luận văn khoa học công việc khó khăn em q trình nghiên cứu làm thực nghiệm viết báo cáo luận văn, em gặp nhiều vấn đề bỡ ngỡ phát sinh ngồi ý muốn Bài luận văn khơng hồn thành khơng giúp đỡ nhiệt tình q thầy cơ, anh chị gia đình Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Công Tú trực tiếp hướng dẫn tận tình, ngày đêm trăn trở giúp em giải vấn đề khó khăn trình học tập, tìm hiểu nghiên cứu tài liệu tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm hỗ trợ em thực luận văn Luận văn thực với hỗ trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 103.02-2015.05 (Chủ nhiệm đề tài-PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm) Em xin bày tỏ kính trọng lời cảm ơn chân thành đến thầy cô Giảng viên Khoa đào tạo Sau đại học Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội bồi dưỡng, vun đắp kiến thức cần thiết giúp em có kiến thức, kinh nghiệm quý báu học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô cán nghiên cứu, bạn sinh viên nhóm nghiên cứu Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội đồng hành, tạo điều kiện tốt để giúp em thực kế hoạch nghiên cứu, quy trình thực nghiệm hồn thành luận văn Cuối quan trọng nhất, em xin dành tình cảm đặc biệt biết ơn tới Bố, Mẹ hết người vợ em, tình u, cảm thơng, quan tâm, chia sẻ, bên cho em nghị lực tạo động lực để em thực thành công luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2018 Học viên Lê Xuân Vượng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU 10 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 13 1.1 Tổng quan cảm biến khí 13 1.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí .13 1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí 15 1.1.3 Các thông số đặc trưng cảm biến khí 16 1.2 Ống nanô cácbon (CNT) 18 1.2.1 Cấu trúc dạng CNT 18 1.2.2 Một số tính chất ống nanô cácbon ứng dụng 21 1.2.3 Cảm biến khí dựa CNT 23 1.3 Vật liệu Volfram ôxit .25 1.3.1 Cấu trúc tinh thể ôxit WO3 26 1.3.2 Tính chất điện ơxit WO3 .27 1.3.3 Vật liệu WO3 vật liệu lai hóa dựa WO3 cho cảm biến khí 29 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM 32 2.1 Tổng hợp vật liệu nanô WO3 phương pháp nhiệt thủy phân 32 2.1.1 Thiết bị hóa chất 32 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nanơ WO3 32 2.2 Chế tạo cảm biến 34 2.2.1 Chế tạo hỗn hợp CNT WO3 35 2.2.2 Chế tạo phận nhạy khí 36 2.3 Các phương phép đo phân tích mẫu 38 2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X 38 2.3.2 Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu 41 2.3.3 Phương pháp phân tích phổ Raman 44 2.4 Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí 47 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Kết chế tạo vật liệu nanô WO3 51 3.1.1 Hình thái cấu trúc vật liệu khối nanô (NB) WO3 51 3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu nanô (NP) WO3 53 3.2 Đặc tính nhạy khí vật liệu lai hóa CNT khối nanô (NB) WO3 57 3.2.1 Kết phân tích hình thái cấu trúc vật liệu FE-SEM 57 3.2.2 Kết phân tích phổ Raman 60 3.2.3 Đặc tính nhạy khí khối nanơ (NB) WO3 .60 3.2.4 Đặc trưng nhạy khí CNT 64 3.2.5 Đặc tính nhạy khí vật liệu lai hóa CNT khối nanơ (NB) WO3 65 3.3 Đặc trưng nhạy khí vật liệu lai hóa CNT nanơ (NP) WO3 73 3.3.1 Đặc tính nhạy khí nanô (NP) WO3 73 3.3.2 Đặc tính nhạy khí vật liệu lai hóa CNT nanô (NP) WO3 nhiệt độ 50oC 76 3.4 Ảnh hưởng hình thái cấu trúc nanơ WO3 tới đặc trưng nhạy khí vật liệu lai hóa 80 KẾT LUẬN 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn thầy giáo hướng dẫn hỗ trợ thầy cô, anh chị môn Vật liệu điện tử bạn sinh viên nhóm nghiên cứu Các kết nêu luận văn hoàn toàn trung thực, khách quan chưa cơng bố cơng trình Tơi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn, thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 25 tháng 09 năm 2018 Học viên Lê Xuân Vượng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh – Tên tiếng Việt CNT Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon SWCNT Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon đơn vách MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô cácbon đa vách DMF Dimethylformamide LPG Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc lượng tia X NB Nanobrick – Khối nanô NP Nanoplate – Tấm nanô G-band Dải G phổ Raman D-band Dải D phổ Raman DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Mối quan hệ góc θ Ch 20 Bảng 1.2: Tính chất học CNT số vật liệu thông dụng 22 Bảng 1.3: Phân loại số đặc trưng dẫn điện CNT 23 Bảng 1.4: Các cơng bố cảm biến khí sở vật liệu CNT gần 25 Bảng 1.5: Các pha hình thái cấu trúc khoảng nhiệt độ tồn WO3 26 Bảng 1.6: Các công bố cảm biến khí sở vật liệu WO3 30 Bảng 2.1: Tên mẫu tương ứng với điều kiện tổng hợp 35 Bảng 3.1: Các đặc trưng nhạy khí NH3 (30 ppm) mẫu tổ hợp mẫu CNT nhiệt độ khác 72 Bảng 3.2: Các đặc trưng nhạy khí NH3 (30 ppm) mẫu tổ hợp nhiệt độ 50 o C 81 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Mơ hình thiết bị cảm biến .13 Hình 1.2: Cấu tạo cảm biến khí: (a) Cảm biến khí dạng khối, (b) Cảm biến khí dạng màng .15 Hình 1.3: Đáp ứng cảm biến dựa vật liệu bán dẫn loại n (a), loại p (b) có khí thử NH3 16 Hình 1.4: Sự thay đổi điện trở cảm biến có khí khử 17 Hình 1.5: Hình ảnh HRTEM ống nanô cácbon lần Ijima gồm 5(a), 2(b) 7(c) lớp graphene cuộn lại 19 Hình 1.6: Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT cấu trúc CNT amchair (a), zigzag (b), chiral (c) 20 Hình 1.7: Cấu trúc ống nanơ cácbon đơn vách (A), đa vách (B) 21 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể WO3 pha lập phương khơng biến dạng 26 Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể WO2 (A), WO3 (B) 27 Hình 2.1: Hệ Water Still Aquatron A4000D .33 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu khối nanô (NB) WO3 kĩ thuật nhiệt thủy phân 34 Hình 2.3: Điện cực Pt/SiO2 dùng để phủ vật liệu chế tạo cảm biến 34 Hình 2.4: Ảnh chụp lọ dung dịch với tỉ lệ phần trăm CNT/WO3 khác 36 Hình 2.5: Hình ảnh mẫu cảm biến sau phủ vật liệu nanô lên bề mặt điện cực 37 Hình 2.6: Hình ảnh bề mặt cảm biến sau phủ mẫu Ảnh chụp kính hiển vi quang học MBL 3300 (hãng A KRUSS Optronic) với độ phóng đại 100 lần .37 Hình 2.7: Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử 39 Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X X’pert Pro (PANalytical) MPD 41 Hình 2.9: Nguyên lý (A) sơ đồ khối (B) kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42 Hình 2.10: Kính hiển vi điện tử qt phát xạ trường (FESEM): JEOL JSM-7600F Viện AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội 43 Hình 2.11: Kính hiển vi quang học MBL 3300 (hãng A KRUSS Optronic) 43 Hình 2.12: Tán xạ Raman thu kích thích phân tử Laser 44 Hình 2.13: Giãn đồ biểu diễn trình tán xạ Reyleigh Raman 45 Hình 2.14: Hệ thống máy quang phổ Raman 46 Hình 2.15: Máy đo phổ tán xạ Raman Renishaw Invia Raman Microscope Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐHBK Hà Nội .47 Hình 2.16: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí .48 Hình 2.17: Buồng làm việc hệ thống gá mẫu hệ khảo sát đặc tính nhạy khí .48 Hình 2.18: Bộ cấp điều khiển nhiệt hệ đo đặc trưng nhạy khí 49 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu V0_WO3(29) 51 Hình 3.2: Phổ XRD mẫu bột khối nanô (NB) WO3 .52 Hình 3.3: Phổ Raman mẫu khối nanô (NB) WO3 53 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu WO3 (DH00) chưa nung 54 Hình 3.5: Phổ XRD mẫu bột nanô (NP) WO3_DH00 chưa nung 54 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu WO3 (DH00) nung 300 oC 55 Hình 3.7: Phổ XRD mẫu bột nanơ (NP) WO3_DH00 nung 300 oC 56 Hình 3.8: Phổ Raman mẫu WO3_DH00 chưa nung nung 300 oC .56 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu V4 (100 % CNTs) với độ phóng đại 15 000 40 000 lần 57 Hình 3.10: Ảnh chụp kính hiển vi quang học MBL3300 độ phóng đại 400 lần (5 đơn vị dài ứng với 125 µm) .58 Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu V1 (0,5 % CNTs) .58 Hình 3.12: Ảnh SEM mẫu V2 (1,0 % CNTs) .59 Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu V3 (1,5% CNTs) 59 Hình 3.14: Phổ Raman mẫu với hàm lượng CNT khác .60 Hình 3.15: Đặc trưng dịng-thế lớp vật liệu khối nanô (NB) WO3 nhiệt độ khác với U = -5 V đến +5 V 61 Hình 3.16: Đặc tính nhạy khí NH3 vật liệu khối nanô (NB) WO3 miền nhiệt độ 62 50 oC đến 250 oC 62 Hình 3.17: Khảo sát đặc trưng nhạy khí CNT với khí NH3 nhiệt độ 50 o C với nồng độ 30 ppm 65 Hình 3.18: Đường đặc trưng dịng –thế vật liệu tổ hợp CNT/khối nanô (NB) WO3 với tỷ lệ % CNT khác 66 Hình 3.19: Sự phụ thuộc điện trở mẫu cảm biến vào tỷ lệ phần trăm CNT 50 oC với điện áp đặt vào V 67 Hình 3.20: Độ đáp ứng khí NH3 cảm biến V1-CNT0,5 % nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150oC (C) đo lặp lại nồng độ 30 ppm 68 Hình 3.21: Độ đáp ứng khí NH3 cảm biến V2-CNT1,0 % nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150 oC (C) đo lặp lại nồng độ 30 ppm .70 Hình 3.22: Độ đáp ứng khí NH3 cảm biến V3-CNT 1,5 % nhiệt 50 oC (A), 100 oC (B), 150 oC (C) đo lặp lại nồng độ 30 ppm .71 Hình 3.23: Sự phụ thuộc độ đáp ứng mẫu V2 vào nồng độ NH3 nhiệt độ làm việc tối ưu 50 oC 73 Hình 3.24: Đặc trưng dịng-thế màng nanơ (NP) WO3 nhiệt độ khác với U = -5 V đến +5 V 74 điện trở cảm biến cao ~ MΩ giống với cỡ điện trở vật liệu khối nanô (NB), ổn định q trình hấp phụ khí khả khí vật liệu không rõ ràng, độ đáp ứng cao, có bão hịa, lại thay đổi lớn sau lần cho nồng độ NH3 30 ppm Vì vật liệu nanơ WO3 (cả (NP) khối (NB)) không phù hợp để làm cảm biến khí nhiệt độ 50 oC Ở nhiệt độ cao hơn, từ 150 oC đến 200 oC, ta thấy vật liệu thể rõ việc giảm mạnh điện trở sau tiếp xúc với khí NH3 – thể tính bán dẫn loại n nanơ (NP) WO3 So với vật liệu khối nanô (NB) WO3, thời gian đáp ứng nhanh độ đáp ứng lớn Ở nhiệt độ 150 oC, độ đáp ứng tốt (57,6 %), thời gian đáp ứng ngắn (150 s), thời gian phục hồi dài (375 s) độ trôi điện trở vật liệu lớn Khi nhiệt độ lên 200 oC, độ đáp ứng thấp (45,9 %) thời gian đáp ứng ngắn (50 s), với thời gian hồi phục tương đương (390 s), đặc biệt nhiệt độ điện trở ổn định không trôi nhiều 150 oC Như khẳng định đặc tính nhạy khí vật liệu nanơ (NP) WO3 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc, nhiệt độ hoạt động tốt 200 đến 250 o C – nhiệt độ thấp nhiệt độ làm việc tối ưu cấu trúc nanô WO3 vùng nhiệt độ làm việc cao, khơng phù hợp với mục đích ban đầu đề tài 3.3.2 Đặc tính nhạy khí vật liệu lai hóa CNT nanơ (NP) WO3 nhiệt độ 50oC Nghiên cứu tương tự hệ mẫu lai hóa CNT khối nanơ (NP) WO3 Trong phần này, tác giả tập trung vào đo đạc nghiên cứu đặc tính nhạy khí hệ mẫu vật liệu lai hóa CNT nanơ (NP) WO3 nhiệt độ 50 oC a Đặc trưng vôn-ampe Sự phụ thuộc cường độ dòng điện qua lớp màng vật liệu CNT/tấm nanô (NP) WO3 với tỷ lệ % CNT khác nhiệt độ 50oC vào điện áp hai đầu điện cực thể hình 3.26 Đường đặc trưng I-V ba mẫu X1, X2, X3 tương ứng với tỷ lệ % khối lượng CNT tương ứng 0,5 %, 1,0 %, 1,5 % có dạng 76 tuyến tính tương tự đường đặc trưng I-V mẫu V1, V2, V3 hệ mẫu lai hóa CNT với khối nanơ WO3 Dạng đường I-V tuyến tính chứng tỏ tiếp xúc điện cực màng vật liệu tiếp xúc Ohmic Bên cạnh đó, dựa vào đồ thị ta thấy điện trở mẫu ổn định khoảng điện áp -3 V đến V Hình 3.26: Đường đặc trưng dịng –thế vật liệu tổ hợp CNT/tấm nanô(NP) WO3 với tỷ lệ % CNT khác với mẫu X1, X2, X3 nhiệt độ 50 oC So sánh với đặc trưng I-V mẫu vật liệu nanô (NP) WO3, ta nhận thấy rõ có ảnh hưởng lớn CNT lên điện trở mẫu tiếp xúc màng vật liệu điện cực Khi tỷ lệ % CNT mẫu tăng lên điện trở mẫu giảm xuống đáng kể (Hình 3.27), xu hướng thể giống với mẫu V1, V2, V3 Giải thích cho điều tương tự với mẫu V1, V2 V3 Điện áp hoạt động tốt cho cảm biến giảm xuống, với mẫu cảm biến điện áp hoạt 77 động tốt cho mẫu 1V đến 3V Do phép đo với mẫu X1, X2 X3 tác giả sử dụng điện áp 2V Bên cạnh đó, với điện trở ổn định ~ 5,1 kΩ, hai mẫu X1 X2 có điện trở phù hợp để phát triển linh kiện nhạy khí Hình 3.27: Sự phụ thuộc điện trở mẫu cảm biến vào tỷ lệ phần trăm CNT 50 oC với điện áp đặt vào V b Đặc trưng nhạy khí vật liệu lai hóa CNT/tấm nanơ (NP) WO3 Nhiệt độ hoạt động tốt với mẫu vật liệu CNT/khối (NB) WO3 (V1, V2, V3) 50 oC, Do tác giả tập trung khảo đặc trưng nhạy khí cảm biến X1, X2, X3 nhiệt độ 50 oC với 30 ppm khí NH3 Các kết thu được thể Hình 3.28 Từ đường đặc trưng nhạy khí ta thấy ba mẫu X1, X2, X3 đáp ứng với khí NH3, điện trở mẫu tăng có khí NH3 vào – đặc tính hồn tồn phù hợp với tính bán dẫn loại p CNT vật liệu nanô (NP) WO3 nhiệt độ thấp Tuy nhiên đặc trưng nhạy khí mẫu lại khác ảnh hưởng tỷ lệ phần trăm khối lượng CNT khác mẫu Độ đáp ứng mẫu X1 tốt ổn định sau chu kỳ đo khí (khoảng 46 %), cao nhiều so với mẫu X2, X3 mẫu V1, V2, V3 khảo sát Mẫu X1 có thời gian đáp ứng nhanh (170 s), thời gian phục hồi 78 tốt (khoảng 350 s), điều chứng tỏ có ảnh lớn hình thái vật liệu WO3 lên đặc trưng nhạy khí cảm biến Hai mẫu X2 X3 có độ đáp ứng 0,7 % 1,4 % thấp so với X1 lại cao so với độ đáp ứng CNT (hình 3.17) Mẫu X2 có thời gian đáp ứng nhanh (100 s) thời gian phục hồi lâu (~ 600 s), nhiên điện trở trơi đáng kể đường đặc trưng nhạy khí nhiễu (B) (A) (C) (D) Hình 3.28: Độ đáp ứng khí NH3 cảm biến X1, X2, X3 nhiệt 50 oC đo lặp lại nồng độ 30 ppm Mẫu X3 có thời gian đáp ứng dài (460 s), thời gian phục hồi lâu (770 s) độ đáp ứng khó bão hịa điện trở trơi sau chu kỳ đo nhạy khí Qua phân tích chứng tỏ ảnh hưởng vật liệu nanô (NP) WO3 CNT 79 rõ riêng biệt: lượng CNT nhiều với nhiều vật liệu nanơ (NP) WO3 đan xen có diện tích bề mặt lớn tạo nên nhiều khơng gian trống giữ khí khiến cho khả nhả khí cảm biến Sự lặp lại ổn định độ đáp ứng sau chu kỳ đo giải thích phần ảnh hưởng CNT làm giảm ảnh hưởng nước khơng khí NH3 bị hạn chế nhiều Các (NP) WO3 lại khiến cho NH3 dễ dàng xen kẽ vào tương tác với CNT WO3 làm cho độ đáp ứng cao nhiều so với CNT Như vậy, lần ta khẳng định CNT vật liệu WO3 nanô (NP) khối nanơ (NB) có ảnh hưởng lớn đến đặc trưng nhạy khí vật liệu CNT/WO3 Đặc biệt hình thái khái vật liệu WO3 ln có ảnh hưởng riêng biệt đến độ đáp ứng khí mẫu cảm biến với tỷ lệ phần trăm khối lượng CNT khác nhau, CNT tham gia làm ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ hoạt động điện trở cảm biến Đối với mẫu cảm biến dựa vật liệu lai hóa 1,0 % CNT với khối nanô WO3, 0,5 % CNT với nanơ (NP) WO3 cảm biến thu hoạt động tốt hơn, ổn định so với CNT thuần, WO3 nhiệt độ thấp 50 oC Độ đáp ứng tăng so với CNT tương ứng 30 400 lần 3.4 Ảnh hƣởng hình thái cấu trúc nanơ WO3 tới đặc trƣng nhạy khí vật liệu lai hóa Hình thái cấu trúc nanơ WO3 có ảnh hưởng lớn tới đặc trưng nhạy khí vật liệu lai hóa CNT/WO3 Cả hai hình thái cấu trúc nanơ khối (NB) (NP) vật liệu WO3 cho thấy khả nhạy khí NH3 nhiệt độ 50 oC cảm biến WO3 (V0 X0) cho thấy chuyển loại bán dẫn từ p sang n nhiệt độ cảm biến tăng dần từ 50 oC lên 250 oC Tuy nhiên cảm biến hoạt động không ổn định, độ đáp ứng không lặp lại ổn định sau chu kỳ đo khí, cảm biến có vật liệu khối nanơ (NB) WO3 (V0) có điện trở tăng nhanh khơng bão hịa mơi trường có khí NH3, cịn cảm biến có vật liệu nanơ (NP) WO3 (X0) có điện trở tăng nhanh bão hịa nhanh có khí NH3 Đặc tính chứng tỏ có ảnh hưởng rõ rệt hình thái cấu trúc nanơ WO3 tới đặc trưng nhạy khí NH3, vật liệu nanơ (NP) WO3 có cấu trúc mỏng hơn, diện tích 80 bề mặt lớn nằm so le tạo thành nhiều lớp mỏng để phân tử O2 trung gian khí NH3 khuếch tán dễ dàng vào trong, khiến cho lượng NH3 hấp phụ lên bề mặt ổn định hơn, đồng thời lớp nanơ (NP) mỏng bên ngồi hạn chế ảnh hưởng nước lên lớp vật liệu bên Do ảnh hưởng vật liệu nanô (NP) WO3 lên đặc tính nhạy khí NH3 tích cực so với vật liệu khối nanô (NB) WO3 Khi lai hóa vật liệu WO3 với CNT, ta nhận thấy đặc trưng nhạy khí cảm biến có thay đổi rõ tích cực Cảm biến hoạt động tốt nhiệt độ 50 o C, độ đáp ứng ổn định cao nhiều so với CNT Tuy nhiên độ đáp ứng cảm biến sử dụng vật liệu khối (NB) vật liệu nanô (NP) WO3 lại khác nhiều Với mẫu V2 (1,0 %CNT) sử dụng vật liệu khối (NB) cho độ đáp ứng 13,1 % cao 18 lần so với độ đáp ứng mẫu X2 (1,0 %CNT) sử dụng vật liệu nhiệt độ 50 oC, thời gian đáp ứng mẫu X2 lại nhanh so với V2, đồng thời thời phục hồi lại lâu so với mẫu V2 Nhưng so sánh với mẫu V1 (0,5 %CNT) sử dụng vật liệu khối nanơ (NB) WO3 độ đáp ứng mẫu X1 (0,5 %CNT) lại cao nhiều lần, gấp khoảng 150 lần, thời gian đáp ứng X1 nhanh hơn, thời gian phục hồi lâu so với V1 Như ảnh hưởng hai hình thái vật liệu lên đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến hồn tồn khác kèm theo bị ảnh hưởng mạnh tỷ lệ phần khối lượng CNT mẫu (bảng 3.2) Bảng 3.2: Các đặc trưng nhạy khí NH3 (30 ppm) mẫu tổ hợp nhiệt độ 50 oC Thời gian Thời gian Độ đáp ứng đáp ứng (s) phục hồi (s) (%) Mẫu V1-CNT0,5% 265s 260s 0,3% Mẫu V2-CNT1,0% 210s 330s 13,1% Mẫu V3-CNT1,5% 520s 550s 2,5% Mẫu X1-CNT0,5% 170s 350s 46% Mẫu X2-CNT1,0% 100s 600s 0,7% Mẫu X3-CNT1,5% 460s 770s 1,4% Tên mẫu CNT/khối nanô (NB) WO3 CNT/tấm nanô (NP) WO3 81 Sự khác thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, độ đáp ứng hai hệ mẫu giải thích qua khác hình thái cấu trúc nanơ, vật liệu nanơ (NP) mỏng hơn, diện tích bề mặt lớn nhiều vật liệu khối nanơ (NB) nên lai hóa CNT vốn vật liệu có cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn tạo nên lớp màng vật liệu lai hóa xốp nhiều, dẫn đến tồn nhiều lớp không gian rỗng vật liệu khiến cho khuếch tán NH3 vào bên tiếp xúc với hai vật liệu CNT WO3 nhanh nhiều (lượng CNT nên tỷ lệ vừa phải nhiều CNT NH3 lại khuếch tán vào lâu khó ổn định) Đây lý khiến cho việc nhả NH3 vật liệu khó khăn giải phóng khí NH3 dẫn đến cảm biến khí sử dụng vật liệu nanơ (NP) WO3 có thời gian phục hồi lâu so cảm biến sử dụng vật liệu khối nanơ (NB), lượng CNT thời gian hồi phục ngắn Tuy nhiên giả thiết tác giả, để đưa chế rõ ràng để giải thích cho xu hướng ảnh hưởng khác hàm lượng phần trăm khối lượng CNT tới đặc tính nhạy khí vật liệu lai hóa cần nhiều nghiên cứu sâu 82 KẾT LUẬN Trong q trình nghiên cứu chế tạo lai hóa vật liệu nanô WO3 (nanobrick, nanoplate) với ống nanô cácbon ứng dụng cảm biến khí amoniắc (NH3), tác giả thu số kết sau:  Đã tổng hợp thành cơng vật liệu nanơ WO3 có cấu trúc khối nanô (NB) nanô (NP) phương pháp nhiệt thủy phân Từ kết nghiên cứu hình thái cấu trúc XRD cho thấy: - Đối với vật liệu khối nanô (NB) WO3, kết thu cho thấy cấu trúc thu có dạng hình khối với kích thước trung bình xấp xỉ 100x80 nm Các khối không kết đám, tách biệt giống vỡ từ khối lớn Các khối nanơ (NB) thu có cạnh vng, sắc nét, cách định tính cho thấy tính tinh thể cao vật liệu thu - Với vật liệu nanô (NP) WO3, kết cho thấy tinh thể trình hình thành dạng tấm, tinh thể có xu hướng kết đám Các có kích thước lớn kích thước hai chiều khoảng 200 x 200 nm với chiều dày khoảng 50 nm Vật liệu nanô thu dạng ngậm nước WO3 – tungstite – với cơng thức hóa học WO3.H2O Sau nung 300 oC 2h tinh thể khơng cịn kết đám dày trước nung, trở mỏng có cạnh sắc nét Các (NP) WO3 ban đầu bị tách thành (NP) WO3 có kích thước nhỏ (~ 100x100 nm bề dầy cỡ ~10 nm)  Tổ hợp thành công CNT thương mại với cấu trúc khối nanô (NB), nanô (NP) WO3 với nồng độ phần trăm khối lượng CNT khác (0,5 %, 1,0 % 1,5 %);  Khảo sát đặc tính nhạy khí NH3 mẫu tổ hợp so sánh với vật liệu Kết đặc tính nhạy khí NH3 mẫu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, tỷ lệ phần trăm khối lượng CNT mẫu hình thái cấu trúc nanô vật liệu WO3 Kết cho thấy vật liệu tổ hợp làm việc nhiệt độ thấp (50 oC), nâng cao đặc tính nhạy khí có độ ổn định tốt so 83 với vật liệu ban đầu Đặc biệt mẫu cảm biến có vật liệu CNT/khối nanô (NB) WO3 hoạt động tốt tỷ lệ phần trăm khối lượng CNT vật liệu lai hóa 1,0 % (tăng ~ 30 lần so với CNT thuần), mẫu có vật liệu CNT/tấm nanơ (NP) WO3 hoạt động tốt CNT chiếm 0,5 % khối lượng (tăng ~ 100 lần so với CNT thuần) Sự nâng cao đặc tính nhạy khí giải thích hiệu ứng Synergy CNT cấu trúc WO3, vai trị CNT đặc biệt quan trọng tới việc giảm điện trở giảm ảnh hưởng nước  Các cảm biến phát khí NH3 vùng nồng độ thấp từ 10 đến 40 ppm, kết mở khả ứng dụng cảm biến lĩnh vực quan trắc bảo vệ môi trường Từ kết đạt được, tác giả đưa hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu kỹ đặc tích nhạy khí cảm biến với tỷ lệ phần trăm khối lượng CNT nhỏ 0,5 % lớn 1,5 % nhiệt độ thấp - Nghiên cứu hoàn thiện rõ ràng chế cải thiện độ đáp ứng cảm biến sử dụng vật liệu tổ hợp CNT/khối nanô (NB) WO3 vật liệu CNT/tấm nanô (NP) WO3 qua tỷ lệ CNT hình thái cấu trúc vật liệu WO3 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hi Gyu Moon, Young-Soek Shim, Do Hong Kim, Hyung-Ho Park, Seok-Jin Yoon (2012), Self-activated ultrahigh chemosensitivity of oxide thin film nanostructures for transparent sensors, Scientific Reports, 2, pp 588 [2] Prades J D., et al.(2008), Ultralow power consumption gas sensors based on self-heated individual nanowires, Appl Phys Lett., 93,pp 123110 [3] Strelcov E., et al.(2008), Evidence of the self-heating effect on surface reactivity and gas sensing of metal oxide nanowire chemiresistors, Nanotechnology,19, pp 355502 [4] U.S Department of Health & Human Services, Public Health Service, Centers for Disease Control (1992), National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS (NIOSH) Publication No 92-100 [5] Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Thanh Dat, Dang Thi Thanh Le, and Nguyen Van Hieu (2016), Ammonia-Gas-Sensing Characteristics of WO3/Carbon Nanotubes Nanocomposites: Effect of Nanotube Content and Sensing Mechanism, Science of Advanced Materials, 8, pp 1–10 [6] Alexander G Bannov, Ondrej Jašek, Anton Manakhov, Marian Márik, David Necas, and Lenka Zajíˇcková (2017), High-Performance Ammonia Gas Sensors Based on Plasma Treated Carbon Nanostructures, IEEE Sensors Joural, vol 17, no 7, pp 1558-1748 [7] Muthukumaran P., Sumathi C., Wilson J., Sekar C., S Leonardi G., Neri G (2014), Fe2O3/Carbon Nanotube-Based Resistive Sensors for the Selective Ammonia Gas Sensing, Sensor Letters ,12, pp 1–7 [8] Ji-yan Leng, Xiu-juan Xu, Ning Lv, Hui-tao Fan, Tong Zhang (2011), Synthesis and gas-sensing characteristics of WO3 nanofibers via electrospinning, Journal of Colloid and Interface Science, 356, pp 54–57 85 [9] Buaworn Chaitongrat, Sutichai Chaisitsak (2018), Hybrid Fe2O3/CNT thin films for gas sensor applications, International Conference on Engineering, Applied Sciences, and Technology (ICEAST) [10] Edmund Schiessle (1992), Sensortechnik und Messwertaufnahme, Vogel, Würzburg ISBN 3-8023-0470-5 [11] Lê Văn Doanh, Phạm Thựợng Hàn, Nguyễn Văn Hoà, Võ Thạch Sơn, Đào Văn Tấn (2001), Các cảm biến kỹ thuật đo lường điều khiển, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [12] Sung Pil Lee (2017), Electrodes for Semiconductor Gas Sensors, Sensors, 17, pp 683 [13] Phan Quốc Phơ, Nguyễn Đức Chiến (2001), Giáo trình cảm biến, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [14] Kim H R, Auchterlonie G., Drennan J., Lee J H (2008), Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2 nanosheets, Sensors and Actuators B 131(2), pp 556-564 [15] N.V Hiếu (2015), Cảm biến khí dây nanơ ơxit kim loại bán dẫn, trang 7, NXB Bách khoa Hà Nội, Hà Nội [16] Ijima S (2002), Carbon nanotubes: past, present, and future, Physica B, 323, pp.1-5 [17] Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C (1996), Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto), Chapter XIX [18] Salvetat J P., Bonard J M., Thomson N H., Kulik A J., Forro L., Benoit W., Zuppiroli L (1999), Mechanical properties of carbon nanotubes, Applied Physics A: Materials Science & Processing, 69, pp 255-260 [19] Laird, Edward A., Kuemmeth, Ferdinand, Steele, Gary A., Grove-Rasmussen, Kasper, Kouwenhoven, Leo P (2015), Quantum Transport in Carbon Nanotubes, Reviews of Modern Physics, 87 (3), pp 703–764 86 [20] Dai L., Soundarrajan P., Kim T (2002), Sensor and sensor arrays based on conjungated polymers and carbon nanotubes, Pure and Applied Chemistry, Vol 74, No 9, pp 1753-1772 [21] Collins P G (2000), Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes, Science, 28, 1801 [22] Kong J., Chapline M.G., Dai H (2001), Functionalized Carbon Nanotubes for Molecular Hydrogen Sensors, Advanced Materials, 13, No 18, pp.1384-1386 [23] Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P (2002), Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles, Nanotechnology, 13, 195 [24] N Q Lich, Nguyen C Tu, Luong H Bac, Dang D Vuong, Nguyen D Chien, Nguyen H Lam (2015), Pt- and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature, Materials Transactions, Vol 56, No 9, pp 1399 - 1402 [25] Young S J., Lin Z D (2016), Ethanol gas sensors based on multi‑wall carbon nanotubes on oxidized Si substrate, Microsystem Technologies, 24, pp 55-58 [26] Sukhananazerin Abdulla, Dinesh V Ponnuvelu, Biji Pullithadathil, (2017), Rapid, Trace-Level Ammonia Gas Sensor Based on Surface-Engineered Ag Nanoclusters@ Polyaniline/Multiwalled Carbon Nanotubes and Insights into Their Mechanistic Pathways, Chemistry Select, 2, pp 4277-4289 [27] Zhou C., Zhao J., Ye J., Tange M., Zhang X., Okazaki T and Cui, Z (2016), Printed thin-film transistors and NO2 gas sensors based on sorted semiconducting carbon nanotubes by isoindigo-based copolymer, Carbon, 108, pp 372-380 [28] Vamvasakis I., Georgaki I., Vernardou D., Kenanakis G., Katsarakis N (2015), Synthesis of WO3 catalytic powders: evaluation of photocatalytic activity under NUV/visible light irradiation and alkaline reaction pH, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 76, pp.120-128 87 [29] Jinmin Wang, Xiao Wei Sun, Zhihui Jiao(2010), Application of nanostructures in electronchromic materials and devices, Materials, 3, pp 5029-5053 [30] Ling Chen, Shik Chi Tsang (2003), Ag doped WO3–based powder sesor for the detection of NO gas in air, Sensors and Actuators B, 89, pp 68-75 [31] Patrick M Woodward, Arthur Sleight, Thomas Vogt (1997), Ferroelectric tungsten oxide, Journal of Solid Stae Chemisstry, 131, pp 9-17 [32] Haidong Zeng, Jian Zhen Ou, Michael S.Strano, Richard B.Kaner, Arnan Mitchell, Kourosh Kalantar-zadeh (2011), Nanostructured Tungsten Oxide – Properties, Synthesis and Applications, Advanced Functional Materials, 21, pp 2175–2196 [33] Mauriat C.L., Oison V., Saadi L., and Aguir K (2012), Ab initio study of oxygen point defects on tungsten trioxide surface, Surface Science, 606, pp 40–45 [34] Wang F., Di Valentin C., Pacchioni G (2011), Semiconductor-to-metal transition in WO3−x: Nature of the oxygen vacancy, Physical Review B, 7, pp 073103 [35] Christensen N.E (1987), Electronic structure of cubic sodium tungsten bronze, Physical Review B, 15, pp 8246-8248 [36] Bullett D W (1983), A theoretical study of the x-dependence of the conductioNBand density of states in metallic sodium tungsten bronzes NaxWO3, Solid State Communication, 7, pp 575-577 [37] Zheng H., Ou J.Z., Strano M.S., Kaner R.B., Mitchell A., Kalantar-zadeh K (2011), Nanostructured Tungsten Oxide-Properties, Synthesis and Applications, Advanced Functional Materials, 12, pp 2175–2196 [38] An S., Park S., Ko H., Lee C (2014), Fabrication of WO3 nanotube sensors and their gas sensing properties, Ceramics International, 40, pp 1423–1429 88 [39] Bai S., Zhang K., Luo R., Li D., Chen A., Liu C.C (2012), Low-temperature hydrothermal synthesis of WO3 nanorods and their sensing properties for NO2, Journal of Materials Chemistry, 22, pp 12643-12650 [40] D’ Arienzo M., Armelao L., Mari C M., Polizzi S., Ruffo R., Scotti R., and Morazzoni F (2014), Surface interaction of WO3 nanocrystals with NH3 Role of the exposed crystal surfaces and porous structure in enhancing the electrical response, RSC Adv, 22, pp 11012 [41] Kim S., Park S., Lee C (2015), Acetone sensing of Au and Pd decorated WO3 nanorod sensors, Sensors Actuators B, 209, pp 180–185 [42] Kruefu V., Wisitsoraat A., Tuantranont A., Phanichphant S (2015), Ultrasensitive H2S sensors based on hydrothermal/impregnation-made Rufunctionalized WO3 nanorods, Sensors Actuators B, 215, pp 630–636 [43] N V Hieu, V.V Quang, N D Hoa, Dojin Kim (2011), Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route, Current Applied Physics, 11, pp 657-661 [44] Culity B D (2001), Element of X – Ray Diffraction, Prentice Hall Upper Saddle River [45] N P Thắng (2012), Cải thiện đặc tính nhạy khí vật liệu nanơ αFe2O3 Luận văn thạc sỹ - Ngành Vật lý kỹ thuật - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [46] What is Raman Spectroscopy, https:www.nanophoton.net/raman/ramanspectroscopy.html (accessed on 5/25/2018) [47] Bradley M (2007), Curve Fitting in Raman and IR Spectroscopy: Basic Theory of Line Shape and Applications, Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA [48] Luu Thi Lan Anh, Pham Tuan Phong, Han Viet Phuong, Duong Vu Truong, Le Xuan Vuong, Pham Trung Son, Do Duc Tho, Dang Duc Vuong, Nguyen Huu Lam, Nguyen Cong Tu (2018), Tailoring the structure and morphology 89 of WO3 nanostructures by hydrothermal method, Vietnam Journal of Science and Technology, 56 (1A), pp 127-134 90 ... biến khí cách biến tính vật liệu sử dụng loại vật liệu lai, vật liệu composite [5-9] Nằm xu hướng chung đó, học viên chọn đề tài nghiên cứu sử dụng ống nanơ cácbon biến tính WO3 bề mặt làm cảm biến. .. tạo cảm biến khí: (a) Cảm biến khí dạng khối, (b) Cảm biến khí dạng màng [12] Đối với vật liệu có cấu trúc nanơ, ưu diện tích bề mặt riêng nên phần lớn nghiên cứu sử dụng mơ hình cảm biến khí. .. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ XUÂN VƯỢNG SỬ ỐNG NANƠ CÁCBON BIẾN TÍNH WO3 TRÊN BỀ MẶT LÀM CẢM BIẾN NHẠY KHÍ AMONIẮC (NH3) LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT