Nghiên cứu đề xuất phương pháp phân tích đa dư lượng hoạt chất BVTV trong chè

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** VŨ LÊ TIẾN NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐA DƯ LƯỢNG HOẠT CHẤT THUỐC BVTV TRONG CHÈ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** VŨ LÊ TIẾN NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐA DƯ LƯỢNG HOẠT CHẤT THUỐC BVTV TRONG CHÈ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐINH THỊ PHƯƠNG ANH Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thân thực hiện, kết nghiên cứu đưa luận văn thân chưa nghiên cứu, sử dụng công bố tạp chí khoa học trước đây, số liệu kết nghiên cứu thực cách trung thực xác LỜI CẢM ƠN  Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đinh Thị Phương Anh, mơn Cơng nghệ Hóa Dược Bảo vệ thực vật, Đại học Bách Khoa Hà nội tận tình hướng dẫn chun mơn, phương pháp nghiên cứu tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình học tập thực đề tài Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học thầy, giáo Viện Kỹ Thuật Hóa Học - Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình dạy bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành nội dung học tập thực đề tài thuận lợi Xin trân trọng cảm ơn Ban giám đốc, lãnh đạo cán Phòng Kiểm định Dư lượng Chất luợng thuốc BVTV, phòng khảo nghiệm thuốc BVTV – Trung tâm Kiểm định Khảo nghiệm thuốc BVTV phía Bắc – Cục Bảo Vệ ThựcVật tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình triển khai nghiên cứu đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, bạn lớp cao học Kỹ thuật hóa học 2016A giúp đỡ động viên suốt trình học tập thực hện luận văn Hà Nội, tháng năm 2018 MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.2.1 Phân loại theo độ độc 1.1.2.2 Phân loại theo mục đích sử dụng 1.1.2.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng: 1.1.2.2.2 Phân loại theo độ bền vững 1.1.2.2.3 Phân loại theo chế tác động 1.2 Sơ lược số hóa chất bảo vệ thực vật nghiên cứu 10 1.2.1 Acephate 10 1.2.2 Acetamiprid 11 1.2.3 Buprofezin 12 1.2.4 Chlorothalonil 13 1.2.5 Fipronil 14 1.2.6 Hexaconazole 15 1.2.7 Profenofos 17 1.3 Thiết bị sắc ký lỏng khối phổ hai lần HPLC- MS/MS 18 1.3.1 Hệ thống sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 19 1.3.1.1 Pha tĩnh HPLC 20 1.3.1.2 Pha động HPLC 20 1.3.2 Nguồn ion hóa phận phân tích khối phổ 21 1.3.2.1 Bộ phận phân tích khối phổ 21 1.3.2.2 Các nguồn ion hóa 24 1.3.2.2.1 Chế độ ion hóa đầu phun điện tử (ESI) 25 1.3.2.2.2 Chế độ ion hóa hóa học áp suất khí (APCI) 26 1.4 Phương pháp QuEChERS phân tích đa dư lượng thuốc BVTV 26 1.4.1 Phương pháp QuEChERS EN15662 27 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Đối tượng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 29 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 29 2.1.2 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 29 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 29 2.2.1 Chuẩn bị dung môi pha động dung dịch chuẩn 29 2.2.2 Các hoá chất khác 30 2.2.3 Dụng cụ 30 2.2.4 Thiết bị 30 2.3 Phương pháp nghiên cứu 31 2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu 31 2.3.2 Điều kiện phân tích 32 2.3.2.1 Điều kiện phân tách hệ thống HPLC 32 2.3.2.2 Điều kiện phân tích hệ thống khối phổ ESI - MS/MS : 33 2.3.3 Thẩm định xác định giá trị sử dụng phương pháp 34 2.3.3.1 Tính chọn lọc, đặc hiệu 34 2.3.3.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 34 2.3.3.3 Khoảng tuyến tính đường chuẩn 35 2.3.3.4 Độ lặp lại (độ chụm) độ thu hồi (độ đúng) 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích dư lượng HCBVTV 37 3.1.1 Tối ưu hoá điều kiện đo thiết bị HPLC – MS/MS 37 3.1.1.1 Khảo sát điều kiện hệ thống HPLC 37 3.1.1.1.1 Chọn điều kiện bơm mẫu 37 3.1.1.1.2 Chọn cột tách 37 3.1.1.1.3 Khảo sát thành phần pha động chế độ chạy 37 3.1.1.1.4 Khảo sát tốc độ dòng pha động 38 3.1.1.2 Khảo sát điều kiện khối phổ MS/MS 39 3.1.2 Nghiên cứu xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 40 3.1.2.1 Tính chọn lọc, đặc hiệu phương pháp 40 3.1.2.2 Khảo sát xây dựng đường chuẩn 40 3.1.2.3 Giới hạn phát LOD 43 3.1.2.4 Giới hạn định lượng LOQ 44 3.1.2.5 Khảo sát điều kiện chiết hỗn hợp chuẩn mẫu thực 45 3.1.2.6 Khảo sát ảnh hưởng thể tích 5% acid formic đến hiệu suất thu hồi 46 3.1.2.7 Đánh giá độ xác phương pháp 47 3.2 Kết phân tích số mẫu chè thực tế 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 56 Phụ lục : Một số sắc ký đồ phân tích mẫu 56 Phụ lục Một số đường chuẩn xây dựng nghiên cứu 59 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Chú thích HCBVTV Hóa Chất Bảo vệ thực vật HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao LC-MS/MS Sắc ký lỏng khối phổ lần LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng MRLs Mức dư lượng tối đa cho phép R(%) Hiệu suất thu hồi (%) RSD Độ lệch chuẩn DMFĐ Dung môi pha ðộng 10 ACN Acetonitril 11 MeOH Methanol 12 IUPAC Liên minh Quốc tề Hóa học túy STT Hóa học ứng dụng 13 FAO Tổ chức Lương Thực Nông Nghiệp Liên Hiệp Quốc DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại HCBVTV theo độ độc Bảng 2.1: Các thông số chế độ ion hóa ESI Bảng 2.2: Các thơng số chế độ quét MS/MS Bảng 3.1 Điều kiện tốc độ dòng pha động để tách hỗn hợp HCBVTV Bảng 3.2: Điều kiện tối ưu cho thiết bị HPLC – MS/MS Bảng 3.3: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ chuẩn Acephate Bảng 3.4: Các thông số đường chuẩn HCBVTV Bảng 3.5: Độ lặp lại thiết bị nồng độ ng/ml Bảng 3.7: Ảnh hưởng Vacid formic đến hiệu suất thu hồi mẫu thêm chuẩn Bảng 3.8: Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn Bảng 3.9: Độ thu hồi HCBVTV DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo Dicofol Hình 1.2: Cấu tạo 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N-methylcarbamate Hình 1.3 : Cấu tạo Acetamiprid Hình 1.4: Dinitrophenol Hình 1.5: Dalapon Hình 1.6: Benzimidazole Hình 1.7 Cơng thức cấu tạo Acephate Hình 1.8 Cơng thức cấu tạo Acetamiprid Hình 1.9 Cơng thức cấu tạo Buprofezin Hình 1.10 Cơng thức cấu tạo Chlorothalonil Hình 1.11 Cơng thức cấu tạo Fipronil Hình 1.12 Cơng thức cấu tạo Hexaconazole Hình 1.13 Cơng thức cấu tạo Profenofos Hình 1.14: Sơ đồ khối thiết bị HPLC-MS/MS Hình 1.15: Mơ hình thiết bị khối phổ MS ( LC-MS ) Hình 1.16: Cấu tạo hoạt động tứ cực Hình 1.17: Mơ hình thiết bị khối phổ MS/MS Hình 1.18: Cấu tạo đầu phun ESI Hình 1.19: Vùng phản ứng chế độ ion hóa APCI Hình 2.1: Quy trình phân tích mẫu Hình 3.1: Sắc ký tổng HCBVTV Hình 3.2 Sắc đồ pic mẫu trắng mẫu thêm chuẩn Hình 3.3: Đường chuẩn Acephate khoảng tuyến tính Hình 3.4: Sắc ký đồ EIC phổ khối Fipronil mẫu thêm chuẩn 10 ng/ml Hình 3.5: Sắc ký đồ EIC phổ khối chuẩn Fipronil 10 ng/ml Hình 3.6: Sắc ký đồ mẫu chè xuất Hình 3.7: Sắc ký đồ EIC phổ khối Acetamiprid nồng độ 20 ng/ml Hình 3.11: Sắc ký đồ EIC phổ khối Hexaconazole nồng độ 10 ng/ml Hình 3.12: Sắc ký đồ EIC phổ khối Profenofos nồng độ 10 ng/ml Hình 3.4: Sắc ký đồ EIC phổ khối Fipronil mẫu thêm chuẩn 10 ng/ml Hình 3.5: Sắc ký đồ EIC phổ khối chuẩn Fipronil 10 ng/ml 3.1.2.7 Đánh giá độ xác phương pháp Độ xác phương pháp phân tích có ý nghĩa định giá xem phương pháp phân tích có khả ứng dụng hay khơng Theo ISO 5725: 1994 độ xác 47 phương pháp (accuracy) đánh giá qua độ (truness) độ chụm (precision) [12] Trong độ đánh giá qua độ chệch – Bias (tương đương với hiệu suất thu hồi – Recovery) bao gồm độ chệch nội phòng thí nghiệm (Laboratory bias) thử nghiệm liên phịng Với độ chụm đánh giá qua độ lệch chuẩn lặp lại Độ chụm đại lượng dùng để mức độ gần giá trị riêng lẻ xi phép đo lặp lại Nói cách khác độ chụm dùng để sai khác giá trị xi so với giá trị trung bình x , đại lượng đặc trưng cho độ chụm độ lệch chuẩn tương đối %RSD (hay gọi hệ số biến thiên CV) tính theo công thức đây: [9] RSD(%) = SD 100 Stb Trong đó: SD độ lệch chuẩn diện tích kết n lần chạy Stb diện tích trung bình kết trung bình n lần chạy Độ chụm tính tốn dựa việc làm thí nghiệm lặp lại nhiều mẫu với điều kiện hóa chất, thuốc thử thiết bị để đánh giá độ chụm phương pháp phân tích Chúng tơi tiến phân tích sử dụng phương pháp thêm chuẩn Tại mức thêm chuẩn, làm lặp mẫu, tính hiệu suất thu hồi độ lệch chuẩn lặp lại, độ chụm phương pháp phân tích Bảng 3.8: Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn m (g) 10 10 10 Mô tả Mẫu thêm chuẩn; n=5 Mẫu thêm chuẩn; n=5 Mẫu thêm chuẩn; n=5 Số ml chuẩn thêm vào 0,04 ml C = 1000 ng/ml 0,1 ml C = 1000 ng/ml 0,2 ml C =1000 ng/ml 48 Nồng độ Chuẩn lý thuyết (ng/ml) 10 20 Trên mẫu trắng thực lặp lại lần giá trị nồng độ , tính độ thu hồi theo đường chuẩn Bảng 3.9: Độ thu hồi HCBVTV Tên chất RSD trung bình (%) Acetamiprid 10 20 (ng/ml) (ng/ml) (ng/ml) Độ thu hồi (%) RSD (%) Độ thu hồi (%) RSD (%) Độ thu hồi (%) RSD (%) 6.53 81.2 6.55 90.4 6.5 102.6 6.54 Acephate 5.51 84.9 5.48 97.4 5.56 112.3 5.49 Buprofezin 5.54 86.6 5.34 94.7 5.44 108.5 5.84 Chlorothalonil 6.48 63.1 6.24 82.2 6.61 94.5 6.59 Fipronil 6.35 65.3 6.46 81.9 6.33 96.7 6.26 Hexaconazole 4.46 87.4 4.63 95.1 4.38 114.8 4.37 Profenofos 5.32 80.5 5.13 93.6 5.75 111.9 5.08 Với giá trị tỷ lệ thu hồi cho phép 80-120%, kết cho thấy chất Acetamiprid, Acephate, Buprofezin, Hexaconazole Profenofos đạt yêu cầu với mức nồng độ thấp ng/ml; chất Fipronil Hexaconazole đạt yêu cầu mức nồng độ 10 ng/ml Qua việc đánh giá độ phương pháp, xác nhận giới hạn định lượng LOQ phương pháp ng/ml với hoạt chất Acetamiprid, Acephate, Buprofezin, Hexaconazole Profenofos 10 ng/ml với hoạt chất lại Điều cho thấy chất định lượng nồng độ thấp giá trị MRL chung (10 ng/ml) mà không cần thêm bước làm giàu, làm phương pháp phân tích cũ Hiệu suất thu hồi cao từ 80 – 115% Phương pháp đáp ứng yêu cầu để ứng dụng phân tích HCBVTV 49 3.2 Kết phân tích số mẫu chè thực tế Phương pháp phân tích sau chuẩn hóa ứng dụng để phân tích lượng tồn dư HCBVTV mẫu chè khác Dư lượng lượng hoạt chất thuốc BVTV, dẫn xuất sản phẩm chuyển hóa thuốc BVTV có độc tính cịn lưu lại nơng sản hàng hóa mơi trường sau sử dụng thuốc BVTV Chúng thử nghiệm với mẫu chè xuất doanh nghiệp xuất chè lớn khu vực phía Bắc gửi đến Trung Tâm Kiểm Định Khảo Nghiệm Thuốc BVTV Phía Bắc để kiểm định tháng 7/2108 sau: Mẫu 1: Công ty TNHH thực phẩm Phú Tài – nông trường Trần Phú – Văn Chấn – Yên Bái Mẫu 2: Công ty TNHH Thuận Phát – Thôn Dục Nội – Xã Việt Hùng – Đông Anh – Hà Nội Mẫu 3: Doanh nghiệp chế biến xuất chè YI JIIN – Thơn n Thơng – Xã Bình n - Huyện Định Hoá – Thái Nguyên Tất mẫu chè không phát dư lượng thuốc BVTV, sắc đồ hình 3.6 Hình 3.6: Sắc ký đồ mẫu chè xuất 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài “Nghiên cứu phương pháp phân tích đa dư lượng hoạt chất thuốc BVTV chè” thu kết sau: - Đã khảo sát chọn thơng số tối ưu cho q trình chạy sắc ký: cột tách Cột Zorbax SB18 150mm x 4,6mm, 5µm, tỷ lệ kênh A : kênh B = 65: 35 (5 mM CH3COONH4 ) tốc độ dòng 0,6 ml/phút - Đã ứng dụng cải tiến thành công phương pháp QuEChERS cho phân tích đa dư lượng theo hướng sử dụng dung mơi hữu độc hại, tăng hiệu phân tích, giảm giá thành Thay đổi quy trình xử lý mẫu 5% acid formic phù hợp với mẫu phân tích, cho hiệu suất thu hồi 80% - Tiến hành đánh giá xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích cho thấy: LOQ = ng/ml (Acetamiprid, Acephate, Buprofezin, Hexaconazole Profenofos) 10 ng/ml (Fipronil Chlorothalonil), %Recovery = 80-115%, RSD% < cho thấy phương pháp xây dựng có độ lặp tốt, hiệu suất thu hồi cao hoàn toàn đáp ứng cho nông sản Kiến nghị : - Tiếp tục mở rộng đối tượng nghiên cứu tăng số lượng HCBVTV lần phân tích - Phương pháp xác định dư lượng HCBVTV LC-MS/MS nghiên cứu cần nghiên cứu thêm đánh giá độ không đảm bảo đo tham gia thử nghiệm thành thạo 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bộ Nông nghiệp PTNT (1999), “Phương pháp lấy mẫu kiểm định chất lượng dư lượng thuốc BVTV” 10TCN 386-99 Bộ Nông nghiệp PTNT (2018), “Danh mục loại thuốc phép sử dụng Việt Nam”, 2018 Bộ Nông nghiệp phát triển nông thôn (2018), Thông tư số:21/2018/TTBNNPTNT ngày tháng năm 2018 Ban hành danh mục thuốc bảo vệ thực vật phép sử dụng, hạn chế sử dụng, cấm sử dụng danh mục bổ sung giống trồng phép sản xuất, kinh doanh Việt Nam Đào Văn Hoằng (2005), Kỹ thuật tổng hợp hóa chất bảo vệ thực vật, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Bá Thảo (Chỉnh sửa Hoàng Lan Tôn) 2001 “Việt Nam – Lãnh thổ vùng địa lý, NXB Thế Giới, Hà Nội TS Lê Trường, PGS.TS Nguyễn Trần Oánh, TS Đào Trọng Ánh (2005), Từ điển sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Nguyễn Mạnh Chinh (2012), Cẩm nang thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Phạm Luận (1999), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, Trường đại học Quốc gia Hà Nội 10 PGS.TS Nguyen Trần Oánh, TS Nguyen Văn Viên , KS.Bùi Trọng Thủy (2007), “Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật”, Hà Nội 11 Tạ Thị Thảo (2009), Giáo trình giảng dạy thống kê hố phân tích, Trường ĐH Khoa học tự nhiên-ĐH Quốc gia Hà Nội 12 Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng TCVN 6910 (2001), Độ xác (Độ độ chụm ) phương pháp đo kết đo, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội tr 1-6 52 13.Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xn Trung (2003) Hố học phân tích - Phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Trần Việt Hùng (2006), Khảo sát nghiên cứu phân tích dư lượng số hóa chất bảo vệ thực vật dược liệu sạch, Luận án tiến sĩ, Trường đại học dược Hà Nội Tiếng Anh 15 AgilentTechnologies (2006-2007) , Agilent 6410 Triple Quad LC/MS System http://www.chem.agilent.com 16 AgilentTechnologies (2006), Agilent 6410 Triple Quad LC/MS Familiarization Guide http://www.chem.agilent.com/ 17 AgilentTechnologies (2006), Automated Screening of 600 Pesticides in Food by LC/TOF MS Using a Molecular-Feature Database Search, 5989-5496EN http://www.chem.agilent.com/enUS 18 AgilentTechnologies QuEChERS Demo http://www.agilent.com/QuEChERS 19 Anastassiades, M., Lehotay, S.J., Stajnbaher, D., & Schenck, F.J (2003), "Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in produce", Journal of AOAC International, 86(2), 412–431 20 Anastassiades, M., Mastovska, K., & Lehotay, S.J (2003), "Evaluation of analyte protectants to improve gas chromatographic analysis of pesticides", Journal of Chromatography A, 1015(1), 163–184 21.AOAC International (1985), “AOAC Official Method 985.22 Organochlorine and Organophosphorus Pesticide Residues - Gas Chromatographic Method” AOAC Official method 22 AOAC International (1988), “AOAC Official Method 998.01 Synthetic Pyrethroids in Agricultural Products - Multiresidue Gas Chromatographic Method” AOAC Official method 53 23 AOAC International (2012), “AOAC Official Method 2007.01 – Pesticide residues in foods by acetonitrile extraction and partitioning with magnesium sulfate” Official Method of Analysis of AOAC International, 19th edition, AOAC, USA 24 AOAC International (2012), “AOAC Official Method 985.22 – Organochlorine and organophosphorus pesticide residues gas chromatographic”, Official Method of Analysis of AOAC International, 19th edition, AOAC, USA 25 AOAC International (2012), “ Appendix F: Guidelines for Standard Method Performance Requirements”, Official Method of Analysis of AOAC International, 19th edition, AOAC, USA 26 Angelika, Gratzfeld-Husgen and Rainer Schuster (2001), HPLC for Food Analysis, Germany, Publiccation Number 5988-3294EN, 101 – 105 27 CDS Tamlin 2003, The Pesticide Manual Third Edition, Harcourt College Publishers, NewYork pp 508-509 28 Donal L Pavia, Gary M Lampman, Georges S Kriz (2001), Introduction to spectrometry A guide for student of organic chemistry, Harcourt College Publishers, NewYork, London, Tokyo 29 Dr Tuija Pihlström, Dr Michelangelo Anastassiades, Mr Arne Andersson, Dr André de Kok, Dr Mette Erecius Poulsen, Dr Amadeo R Fernández-Alba (2009), Method Validation and quality control procedure for pseticide residue analysis in food and feed, Document No SANCO/10684/2009, http://ec.europa.eu/food/plant/protection/resources/qualcontrol_en.pdf 30 European Commission (2002), “2002/657/EC: Commission Decision of 12 August 2002 implementing Council Directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results” 31 EN 15662 (2008), Food of plant origin – Determination of pesticide residues using GC-MS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/patitioning and cleanup buy dispersive SPE – QuEChERS – method 32 Environmental Protection Agency (1995) http://www EPA Gov 33 Food and Agriculture Organization of the United Nations (2002), International Code of Conduct on the Distribution and Use of Pesticides 54 34 Frederick M Garfiled, Eugenne Klesta, Jerry Hirsch (2000), Quality assurace principles for analytical laboratories, USA 35 Huanpu E Deen P.E (2008), Quality Muanual and Quality Procedures for ANSI/ISO/IEC 17025, Harcourt College Publishers, NewYork, 38-40 36 Kim A Anderson, Ph.D (1999), Analytical Techniques for Inorganic Contaminants, USA 34.Lehotay S.J (2007), J AOAC Int 90, 485 – 520 37 Marvin McMaster and Chiristopher MsMaster (1998), GC/MS A Practical User’s Guide, United States of Amerrica, 40 -50 38 Michelangelo Anastassiades, CVUA Stuttgart (2003), QuEChERS - A Mini- Multiresidue Method for the Analysis of Pesticide Residues in Low-Fat Products http:\\www.quechers.com 39 Newzealand food safety authority (1999), Maximum residue limits (MRLs) for specified AgricultAral compound in food Proposed amendment to the Newzeland (MRL of agricultural compounds) mandatory food standard, 1999.http://www.nzfsa.govt.nz/acvm/publications/agvetlink/issue-24/article7 htm 40 T Visser, M J Verdenbregt and A.P J Mde Jong, L.A van Ginkel, H.J vanRossurn and R.W Stephany Cryotrapping gas chromatography – fourier trasform infrared spectrometry: anew technique to confirm the presence of beta – agonists in animal material Analytica Chumuca Acta, 275, 205-214 41 Tethgatuk P., Jinsart W and Arnold P (2001), Determination of Organophosphate Pesticides in Vegetable Farm Drained Water Using Solid Phase Extraction Followed by High Performance Liquid Chromatography, J Sci Res Chula Univ, Vol 26 No 1, 35-47 42 Reigart, J.R., & Roberts J.R (1999), Recognition and Management of Pesticide Poisonings, 5thedition, United State Environmental Protection Agency, Washington DC 55 PHỤ LỤC Phụ lục : Một số sắc ký đồ phân tích mẫu Hình 3.7: Sắc ký đồ EIC phổ khối Acetamiprid nồng độ 20 ng/ml Hình 3.8: Sắc ký đồ EIC phổ khối Acephate nồng độ 10 ng/ml 56 Hình 3.9: Sắc ký đồ EIC phổ khối Buprofezin nồng độ 10 ng/ml Hình 3.10: Sắc ký đồ EIC phổ khối Chlorothalonil nồng độ 40 ng/ml 57 Hình 3.11: Sắc ký đồ EIC phổ khối Hexaconazole nồng độ 10 ng/ml Hình 3.12: Sắc ký đồ EIC phổ khối Profenofos nồng độ 10 ng/ml 58 Phụ lục Một số đường chuẩn xây dựng nghiên cứu Hình 3.13: Đường chuẩn Acetamiprid Hình 3.14: Đường chuẩn Buprofezin 59 Hình 3.15: Đường chuẩn Chlorothalonil Hình 3.16: Đường chuẩn Fipronil 60 Hình 3.17: Đường chuẩn Hexaconazole Hình 3.18: Đường chuẩn Profenofos 61 ... NỘI *** VŨ LÊ TIẾN NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐA DƯ LƯỢNG HOẠT CHẤT THUỐC BVTV TRONG CHÈ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐINH THỊ PHƯƠNG ANH Hà Nội... riêng biệt 1.4 Phương pháp QuEChERS phân tích đa dư lượng thuốc BVTV Năm 2003, Anastassiades cộng [19, 20] giới thiệu phương pháp để phân tích dư lượng HCBVTV, sau gọi phương pháp QuEChERS (viết... tế vậy, Chúng chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu đề xuất phương pháp phân tích đa dư lượng hoạt chất thuốc BVTV chè? ?? để xác định đồng thời dư lượng hoạt chất bảo vệ thực vật gồm acephate, acetamiprid,