Nghiên cứu phương pháp điện di mao quản sử dụng Detector độ dẫn không tiếp xúc xác định một số phụ gia thực phẩm và beta agonist

Nghiên cứu phương pháp điện di mao quản sử dụng Detector độ dẫn không tiếp xúc xác định một số phụ gia thực phẩm và beta agonist Nghiên cứu phương pháp điện di mao quản sử dụng Detector độ dẫn không tiếp xúc xác định một số phụ gia thực phẩm và beta agonist luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU….…………… …………………………………………………19 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.Xúc tác superaxit sở oxit kim loại sunfat hoá………………… 23 1.1.1 Giới thiệu xúc tác superaxit rắn……………………………………23 1.1.2 Hình dạng tính chất bề mặt xúc tác superaxit rắn…………… 24 1.2 Xúc tác axit rắn sở vonfram oxit……………………………… 34 1.2.1 Giới thiệu xúc tác axit rắn chứa vonfram oxit……………………… 34 1.2.2 Xúc tác ziricon vonfram oxit ZrO2 – WO3 ………… ………………35 1.2.3 Xúc tác nhôm vonfram oxit Al2O3 – WO3……… ………………… 36 1.2.4 Các xúc tác superaxit rắn khác……………………………………… 37 1.3.Các phương pháp tổng hợp superaxit rắn……………………………… 38 1.3.1.Tổng hợp superaxit rắn phương pháp tẩm…………………….38 1.3.2 Tổng hợp superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt………………41 1.4 Cấu trúc hoạt tính -Al2O3…………………………… ……… 41 1.4.1.Cấu trúc -Al2O3 …………………………………………………41 1.4.2 Tính chất -Al2O3……… ……………………………………… 46 1.5 Các xúc tác cho q trình isome hố n-parafin…… ………………… 46 1.5.1 úc tác lưỡng chức sở superaxit rắn………… ………………46 1.5.2 Các xúc tác lưỡng chức khác sử dụng cho q trình isome hố n-parafin…… ………………………… ………48 1.6 Phản ứng isome hố n-parafin… ………………………………………50 1.6.1 Mục đích sử dụng sản phẩm isoparafin…………… ……………50 1.6.2.Đặc trưng nhiệt động học…………………… ……………………52 1.6.3.Các chế phản ứng isome hoá n-parafin……………… ………… 54 -6- CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu luận án………… ………………………… 62 2.1.1 Xúc tác…………………………………… ………………………….62 2.1.2 Chất phản ứng…………………… ………………………………… 62 2.1.3 Các hoá chất sử dụng…………………………… ………………… 62 2.2.Phương pháp tổng hợp xúc tác……………………………… …………63 2.2.1.Tổng hợp zirconia sunfat hoá khảo sát điều kiện ảnh hưởng….….63 2.2.2.Tổng hợp zirconia sunfat hố có chứa nhơm………… …………… 65 2.2.3.Tổng hợp xúc tác kim loại SO42-/ZrO2…………… …………… 66 2.2.4.Tổng hợp xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+-Al2O3…………… …………… 68 2.2.5.Tổng hợp xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15……………… …………….70 2.2.6 Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO2-Al2O3-WO3………………… ……………71 2.3 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác……………… … 72 2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ……………….…… 72 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…… ……………………………… 75 2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt…………… ……………………………75 2.3.4.Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ………… … 76 2.3.5.Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ…………… ………… 76 2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại………… …………………………….77 2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét………… ……………………… 77 2.3.8 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……… …………………… 77 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác……………… ……………77 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 3.1 Đặc trưng xúc tác zirconia sunfat hoá …………………….……… 80 3.1.1 Đặc trưng xúc tác…………………… ………………………… 80 -7- 3.1.2 Nhận xét…………………………………………………………… 80 3.2 Đặc trưng xúc tác zirconia sunfat hố chứa nhơm……….……… 89 3.2.1 Đặc trưng xúc tác…………… …………………………… ……89 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng hợp zirconia sunfat hố chứa nhơm……… ……………………………….……………………… 93 3.3 Hoạt tính xúc tác SZ Al-MSZ cho q trình isome hố n-hexan 93 3.3.1 Hoạt tính xúc tác…………………………………………………96 3.3.2 Nhận xét………………………………………………………………98 3.4.Hoạt tính xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại…………… 99 3.5 Đặc trưng hoạt tính zirconia sunfat hố chứa Mo kim loại…….105 3.5.1 Đặc trưng xúc tác Mo/SZ…… ……………………………… 105 3.5.2.Hoạt tính xúc tác Mo/SZ phản ứng isome hoá n-heptan… 109 3.5.3 Nhận xét……………… ……………………………………………112 3.6.Đặc trưng hoạt tính xúc tác Mo-SO42-/ZrO2+ -Al2O3…… ………113 3.6.1 Đặc trưng xúc tác………………… ………………………… …….113 3.6.2 Hoạt tính xúc tác………………… …………………………………114 3.7 Đặc trưng hoạt tính xúc tác Pt/WO3-ZrO2 vật liệu mao quản trung bình SBA-15………………………… ….117 3.7.1 Đặc trưng xúc tác…………………… …………………………… 117 3.7.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng isome hoá n-heptan……………………………………… ……………121 3.7.3 Nhận xét………… ……………………………………………… 124 3.8 Đặc trưng hoạt tính xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3 ……………125 3.8.1 Đặc trưng xúc tác………… ……………………………………125 3.8.2 Hoạt tính xúc tác Pt/ ZrO2-Al2O3- WO3……… ……………….129 3.8.3 Nhận xét… …………………………………………………………130 3.9.Một vài ý kiến chế trình isome hoá n-parafin C6 - C7 …131 3.9.1 Cơ chế q trình isome hố n-heptan ………………………… 131 3.9.2 Ảnh hưởng cấu trúc mao quản đến độ chọn lọc sản phẩm isome hoá -8- n-heptan.……………… ………………….………………………… 136 3.9.3 Đề xuất chế isome hoá n-hexan xúc tác zirconia sunfat hóa chứa Pt kim loại……………………………………………….……….139 KẾT LUẬN…………………………………………………………….….143 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ…………….…… 145 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….…………….168 PHỤ LỤC………………………………………………………………….169 -9- DANH MỤC VIẾT TẮT Al-MSZ : Zirconia sunfat hố chứa nhơm tổng hợp sử dụng chất hoạt động copolime Al-SZ : Zirconia sunfat hố chứa nhơm tổng hợp không dùng chất hoạt động copolime BET : Brunauer – Emmelt – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) C : Độ chuyển hoá DMB : Đimetyl butan DMP : Đimetyl pentan DTA : Đifferential thermal analysis EP : Etyl pentan HĐBM : Hoạt động bề mặt HRTEM : High – Resolution Transmission Electron Mictroscopy IR : Infrared spectroscopy MH : Metyl hexan MoSZ : Zirconia sunfat hoá chứa Molipden MoSZAl : Hỗn hợp nhơm zirconi sunfat hố chứa molipden MP : Metyl pentan MQTB : Mao quản trung bình n-C5; C6; C7: n-pentan; n-hexan n-heptan PCP : Proton hoá xiclo propan S : Độ chọn lọc SEM : Scanning Electron Microscopy SZ : Zirconia sunfat hoá SZ550 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung 5500C -10- SZ650 : Zirconia sunfat hoá ứng với nhiệt độ nung 6500C TGA : Thermo – gravimetric analysis TMB : Trimetyl butan TPD : Temperature – programmed desorption TPR : Temperature – programmed Reduction XRD : X-Ray diffraction ZrO2 : Zirconia  Ziricon oxit ZrAlW : Hỗn hợp ziricon vonfram oxit chứa nhôm tổng hợp phương pháp sol-gel -11- DANH MỤC CÁC BẢNG CHƢƠNG Bảng 1.1 Sự biến đổi pha tinh thể ZrO2 có mặt tác nhân gây đặc tính superaxit theo nhiệt độ nung Bảng 1.2 Ảnh hưởng tác nhân sunfat hoá đến diện tích bề mặt ZrO2 Bảng 1.3 Lượng tâm axit Lewis Bronsted xúc tác Bảng 1.4 Thành phần Condensat nhà máy chế biến khí Dinh Cố Việt Nam Bảng 1.5 Trị số octan số sản phẩm parafin Bảng 1.6 Entanpi hình thành sản phẩm isome hoá n-parafin CHƢƠNG Bảng 2.1 Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu với thời gian kết tủa khác Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu với nồng độ H2SO4 khác Bảng 2.3 Các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 thu với tiền chất sử dụng sunfat hoá khác CHƢƠNG -12- Bảng 3.1 Các thơng số tính chất bề mặt xúc tác SZ, Al-SZ Al-MSZ Bảng 3.2 Các thông số tính chất bề mặt xúc tác Al-SZ; Al-MSZ-24 Al-MSZ-36 Bảng 3.3 Kết isome hoá n-hexan mẫu xúc tác SZ, Al-SZ AlMSZ-24 nhiệt độ 2000C, tốc độ thể tích 1,5h-1 Bảng 3.4 Kết isome hoá n-hexan nhiệt độ khác xúc tác Pt(o)/SZ550, vTT = 1,5h-1 Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm isome hoá mẫu xúc tác nhiệt độ phản ứng 2000C, vTT = 2h-1 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm isome hoá xúc tác 2MoSZAl, vTT = 2h-1 Bảng 3.7 Kết isome hoá n-heptan mẫu xúc tác khác nhau, nhiệt độ 2000C, tốc độ thể tích 2h-1 Bảng 3.8 Thành phần % sản phẩm isome hoá n-heptan xúc tác Pt/ZrW Pt/ZrAlW -13- DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ CHƢƠNG Hình 1.1 Giản đồ pha ZrO2 Hình 1.2 Cấu trúc kiểu florit: (a) lập phương ZrO2, (b) đơn nghiêng ZrO2, (c) tứ diện nghiêng ZrO2 Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc tinh thể đơn nghiêng ZrO2 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng ZrO2 Hình 1.5 Sự biến đổi pha phụ thuộc vào nhiệt độ ZrO2 Hình 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành tâm axit Hình 1.7 Cấu trúc superaxit SO42-/Fe2O3 Hình 1.8 Sơ đồ hình thành tâm axit xúc tác SO42-/ZrO2 Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc SO42-/ZrO2 tạo đặc tính superaxit Hình 1.10 Cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Bensited Hình 1.11 Cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Babou Hình 1.12 Tâm proton bề mặt SO42-/ZrO2 Hình 1.13 Sơ đồ cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Learfield Hình 1.14 Sơ đồ loại tâm axit bề mặt WO3-ZrO2 Hình 1.15 Ảnh hưởng pH đến diện tích bề mặt ZrO2 Hình 1.16 Cơ chế cấu trúc chất xúc tác CuO/ZrO Hình 1.17 Ảnh SEM vật liệu mesoporous ZrO2 Hình 1.18 Cơ chế hình thành VLMQTB ziricon oxit -14- Hình 1.19 Cấu trúc khối  -Al2O3 Hình 1.20 Vị trí ion Al3+ mạng khơng gian bát diện Hình 1.21 Thành phần phối trộn xăng Mỹ Châu Âu năm 2005 Hình 1.22 Sự phân bố nhiệt động học pha khí sản phẩm isome hố theo nhiệt độ Hình 1.23 Q trình có khơng quay vịng cấu tử octan thấp Hình 1.24 Sơ đồ chế isome hố n-pentan Hình 1.25 Sơ đồ chế isome hoá n-parafin xúc tác lưỡng chức Hình 1.26 Cơ chế hình thành isome hố n-hexan xúc tác H-ZSM-5 Hình 1.27 Cơ chế isome hoá n-heptan xúc tác lưỡng chức M/ZSM-5 CHƢƠNG Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Pt/SZ phương pháp xử lý khác Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Mo/SZ với hàm lượng Mo khác Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Mo/SZAl với hàm lượng Mo khác Hình 2.4 Cơng thức tính tính độ chuyển hố Hình 2.5 Cơng thức tính độ chọn lọc sản phẩm Hình 2.6 Sơ đồ phản ứng isome hóa n- C6; C7 CHƢƠNG Hình 3.1 Giản đồ TG–DTA mẫu xúc tác SO42-/Zr(OH)4 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu xúc tác SZ500; SZ550 SZ650 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu xúc tác SZO SZ-8 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu xúc tác SZ-1; SZ-3 SZ-8 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu xúc tác: a SZ-1; b SZ-2 Hình 3.6 Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD xúc tác SZ-8 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác SZ-8 hấp phụ piridin -15- 50 Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater., 22, pp 495-666 51 D.G Barton, Soled S.L and Iglesia E (1998), “Solid acid Catalysts based on Supported tungsten oxides”, Topics in Catalysis, 6, pp 8799 52 Ebitani K., Konno H., Tanaka T., Hattori H (1993), “Characterization of Fe-promoted sulfated zirconia catalysts used for the n-butane isomerization by XPS and M o ssbauer spectroscopies”, J Catal., 143, p 522 53 Fărcasiu D., Ghenciu A and Miller G.J (1992), “Catalytic cycles for isobutane isomerization over sulfated-zirconia catalysts”, J Catal 134, p 118 54 Fărcasiu D., Lee K-H (1996), “Isomerization of n-hexan by Zeolite H-ZSM-5 The effect of cyclic hydrocarbons”, J Mol Catal., 161, p 687 55 Franklin R., Goulding P., Haviland J., Joyner R.W., Alpine I.Mc., P., Moles, Norman C (1991), “Control of the textural properties of zirconium oxide”, T Nowell Catal Today, 10, p 405 56 F o ttinger K., Kinger G., Vinek H (2004), “In situ investigation of nhexane isomerization over Pt containing sulfated zirconia”, Appl Catal A: Gen., 266, pp 195-202 57 Gao Z., Chen J., Hua W., Tang Y (1994), “Determination of acid strength of solid superacids by temperature programmed desorption using pyridine”, J Mol Catal., 26 (3), pp 325-328 -159- 58 Garin F., Andriamasinoro D., Abdulsamad A., Sommer J (1991), “Butane skeletal isomerization on sulfated zirconia at low temperature”, J Catal., 131, p 199 59 Garvie R.C and Goss M.F (1986), “Compactability of stabilized zirconium dioxide power”, J Mater Sci., 21, p 1253 60 Gregg S.J and Sing K.S.W (1982), Adsorption, Surface area and porosity, Academic, London 61 Hahn A.H.P., Jentoft R.E., Ressler T., Weinberg G., Jentoft F.C (2005), Rapid Genesis of Active Phase during Calcination of Promoted Sulfated Zirconia Catalysts”, J Catal., 236, pp 324-33 62 Hansen, Wagner P.L., Helreg J.B., Clausen J.R (2002), “AtomResolved Imaging of Dynamic Shape Changes in Supported Copper Nanocrystals”, Science, 295, p 2003 63 Hattori H., Takahashi O., Takagi M and Tanabe K (1981), “Solid super acids: Preparation and their catalytic activities for reaction of alkanes”, J Catal., 68, pp 132-143 64 Hino M and Arata K (1987), Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides, J.C.S Chem Commun p 1259 65 Hino M and Arata K (1989), “Synthesis of Solid Superacid of Molybdenum Oxide Supported on Zirconia and Its Catalytic Action”, Chem Lett.,18 (6), p 971 66 Hino M., Arata K (1980), “Reaction of butane to isobutane catalyzed by the solid superacid of HfO2 treated with sulfate ion”, J Chem Soc, Chem Commun., p 851 -160- 67 Hiraoka K., Kebarle P (1976), “Stabilities and energetics of pentacoordinated carbonium ions The isomeric C 2H7+ ions and some higher analogues : C3H9+ and C4H11+”, J Am Chem Soc., 98, pp 6119-6125 68 Hoost T.E., Graham G.W., Shelef M., Alexeev O., and Gates B.C (1996), “Highly dispersed MgO-supported model Pd-Mo catalysts prepared from bimetallic clusters: Chemisorption and selective catalytic reduction of NO” Catal Lett., 38, pp 57-61 69 Horsley, Wachs I., Brown J., Via G., Hardcastle F (1987), “Molecular modelling study of solid acidity in molybdenum oxide supported on silica-alumina”, J Phys Chem., 91, p 4014 70 Hsu C.-Y., C Heimbuch R., Armes C.T and Gates B.C (1992), “A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium”, J Chem Soc., Chem Commun., pp 1645 – 1646 71 Hsu C-Y., Heimbuch C.R., Armes C.T., Gates B.C (1992), “Influence of hydrogen and of reaction temperature on the mechanism of n-butane isomerization over sulfated zirconia”, J Chem Soc, Chem Commun., p 1645 72 Hua W., Xia Y., Yue Y and Gao Z (2000), “Promoting Effect of Al on SO42-/MxOy (M=Zr, Ti, Fe) Catalysts”, J Catal., 196 (1), pp 104114 73 Hudson M.J., Knowles J.A (2001), “Preparation and characterisation of mesoporous, high-surface-area zirconium (IV) oxide”, J Mater Chem., 11(7), pp 1908-1911 -161- 74 Iglesia E (2004), Structure and catalytic function of oxide nanostructures, in: Proceedings of the XIX, Simposio Iberoamericano de Catalisis, Mérida, Yucatan, México, September 5-11 75 Iglesia E., Barton D.G, Soled S.L., Miseo S., Baumgartner J.E., Gates W.E., Fuents G-A and Meitzner G-D (1996), “The Characterization of tungsten-oxide-modified Zirconia Support for Dual Functional Catalysis”, Stud Surf Sci Catal., 101, p 533 76 Iglesia E., Barton D.G., Soled S.L., Miseo S., Baumgartner J.E., Gates W.E., Fuentes G A and Meitzner G.D (1996), “Process for the preparation of an isomerisation catalyst”, Surf Sci Catal., 101, p 533 77 Iglesia E., J.E., Ribeiro F H and Boudart M (1991), “Pore structure of bulk tungsten carbide powder catalysts”, J Catal., 131, p 523 78 Iglesia, Baumgartner E., Meitzner J.E (1992) "The role of surface fugacities and of hydrogen desorption sites in catalytic reactions of alkanes", in "Proc 10th Int Congr Catal., 75, pp 2353-2357 79 Ishida T., Yamaguchi T., Tanabe K (1988), “Acid Property of Sulfur-promoted Zirconium Oxide on Silica as Solid Superacid”, Chem Lett., p 1869 80 Ishida T., Yamaguchi T., Tanabe K (1988), “Surface properties of ZrO2 dispersed on SiO2”, Chem Lett., p 1869 81 Jacobs P.A., Martens J.A (1991), “Kinetic studies on alkane hydroisomerization over bifunctional catalysts”, Stud Surface Sci Catal., 58, p 445 -162- 82 Jatia A., Chang C., MacLeod J.D., Okubo T and Davis M.E (1994), “ZrO2 promoted with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperaturen-butane isomerization”, J Catal., 25 (1), pp 21-28 83 Javier M Grau, J.C Yori, C.R Vera, F.C Lovey, A.M Condo, J.M Parea (2004), “Crystal phase dependent metal-support interaction in Pt/SO42 ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes”, Appl Catal A: Gen., 265, pp 141-152 84 Jentoft R.E., Hahn A.H.P., Jentoft F.C., Ressler T (2005), “XAS In Situ Cell for Measurements of Mn and Fe Promoted Sulfated Zirconia Catalysts”, Phys Scripta, 115, pp 794 – 797 85 Jin T., Machida M., Yamaguchi T and Tanabe K (1984), “Infrared study of sulfur - containing iron oxide Behavior of sulfur during reduction and oxidation”, Inorg Chem., 23 (25), pp 4396 – 4398 86 Jin T., Yamaguchi T., Tanabe K (1986), “Chemical stability of sulfate ions deposited on iron oxide”, J Phys Chem., 90, p 4794 87 Kaufmann T.G., Kaldor A., Stuntz G.F., Kerby M.C., Ansell L.L (2000), “The influence of the support on deactivation behaviour of PtSn reforming catalysts”, Catal Today, 62, p 77 88 Kawi S., Alexeev O., Shelef M and Gates B.C (1995), “Highly Dispersed MgO-Supported Model Pd-Mo Catalysts Prepared from Bimetallic Clusters”, J Phys Chem., 99, pp 6926-6936 89 Kayo A., Yamaguchi T and Tanabe K (1983), “The effect of preparation method on the acidic and catalytic properties of iron oxide”, J Catal., 83 (2), pp 99-106 -163- 90 Kniep, Ressler B.L., Rabis T., Girgsdies A., Baenitz F., Steglich M., Schl o gl R (2004), “Zirconium dioxide supported Copper Catalysts for the Methanol Steam Reforming”, Angew Chem., 116, p 114 91 Kn o zinger H., Ratnasamy P (1978), “MnOx-influenced bulk and surface behaviours of catalytic Al2O3”, Catal Rev., 17, p 31 92 Kusakari T., Tomishige K., Fujimoto K (2002), “Selective Hydroconversion of n-Heptane over Pd-supported Zeolites and Pdcontaining Hybrid Catalyst”, Appl Catal A : Gen., 224, p 219 93 Kustov L.M., Kazansky V.B., Figueras F and Tichit D (1994), “Investigation of the Acidic Properties of ZrO Modified by SO42Anions”, J Catal.,150 (1), pp 143-149 94 Lange F., Hadjiivanov K., Schmelz H., Knozinger H (1992), “Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces”, Catal Lett., 16, p 97 95 Lercher J.A., Santen R.A and Vinek H (1994), “Carbonium ion formation in zeolite catalysis”, Catal Lett., 27 (1), pp 91-96 96 Li B.H., Gonzalez R.D (1997), “TGA/FT-IR studies of the deactivation of sulfated zirconia catalysts”, Appl Catal A: Gen., 165, pp 291-300 97 Li J.Q., Farcasu D (1995), “Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content”, Appl Catal., A: Gen., 128, pp 97-105 98 Li P., Chen I.W., Penner-Hahn J.E (1993), “X-ray-absorption studies of zirconia polymorphs I Characteristic local structures”, Phys Rev., B 48, p 10063 -164- 99 Li T., Wong S-T., Chao M-C., Lin H-P, Mou C-Y., Cheng S (2004), “n-Pentane isomerization over platinum-promoted W/Zr mixed oxides supported on mesoporous silica”, Appl Catal A : Gen., 261 (2004), pp 211-219 100 Liu J., Kim A., Bruinsma P., Chen Y., Wang L-Q (1997), “Amphoteric surfactant templating route for mesoporous zirconia”, Chem Commun., p 161-162 101 Liu Y., Guo W., Zhao X S., Lian J., Dou J and Kooli F (2006), “Zeolite beta catalysts for n-C7 hydroisomerization”, Catal Lett.,13 (3), pp 359-364 102 Liu Y., Koyano G and Misono M (2000), “Hydroisomerization of n-hexane and n-heptane over platinum-promoted Cs2.5H0.5PW12O40 (Cs2.5) studied in comparison with several other solid acids”, Catal Lett., 12 (4), pp 43-53 103 Liu Y., Na K., Misono M (1999), “Skeletal isomerization of nheptane over Pt-promoted cesium hydrogen salts of 12- tungstophosphoric acid”, J Mole Catal A 141, pp 145-153 104 Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M (1990), Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 105 Lunsford J.H., Sang H., Campbell S.M., Liang C.-H., Anthony R.G (1994), “Characterization of acidity in zeolite and related oxides using trimethylphosphine as a probe”, Catal Lett., 28, p 307 -165- 106 Lunsford J H., Sang H., Campbell S.M., Liang C H and An Thony R G (1994), “An NMR study of acid sites on sulfated-zirconia catalysts using trimethylphosphine as a probe”, Catal Lett., 27, p 305 107 Mamott G.T., Barnes P., Tarling S.E., Jones S.L., Norman C.J (1991), “Dehydroxylation and the Crystalline Phases in Sol-Gel Zirconia”, J Mat Sci, 26, p 4054 108 Matsuda T., Watanabe K., Sakagami H., Nobuo, Takahashi (2003), “Catalytic properties of H2–reduced MoO3 and Pt/zeolites for the isomerization of pentane, hexane, and heptane”, Appl Catal A: Gen., 242, pp 267-374 109 Melada S., Signoretto M., Somma F., Pinna F., Cerrato G., Meligrana G and Morterra C (2004), “Gas- and Liquid-Phase Reactions on Sulphated Zirconia Prepared by Precipitation”, Catal Lett., 94 (3), pp 193-198 110 Misono M (1987), “H3PW12O40 and its cesium salts as pentane isomerization catalysts at ambient temperature”, Catal Rev Sci Eng., 29, p 269 111 Misono M., Okuhara T (1993), “Supported Lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions”, Chemtech, 23, p 23 112 Morterra C., Cerrato G., Bolis V., Ciero S D., Signoretto M (2001), “On the strength of Lewis-and Bronsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalysts”, J Mater Chem., 11(7), pp 1903-1907 -166- 113 Nagase Y., Jin T., Hattori H., Yamaguchi T and Tanabe K (1985), “A Relation between Oxidation State of Sulfur and Acidic Property”, J Phys Chem., 3, pp 916-918 114 Niemantsverdriet J.W (2000), Spectroscopy in catalysis, WileyVCH Germany 115 Okuhara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M (1992), “Catalysis by porous heteropoly compounds”, J Mol Catal., 74, p 274 116 Paál Z., Wild U., Sprenger S., Muhler M., Resofszki (2003), “Electron spectroscopy of sulfated zirconia, its activity in n-hexane conversion and possible of its deactivation”, App Catal A : Gen., 240, pp 71-81 117 Piecle C.L., Marecot P., Barbierr J (1995), “Influence of chlorine content on Pt-Re interaction and coke deposition”, Appl Catal A: Gen., 126, pp 153-163 118 Platero E E and Mentruit M P (1994), “IR characterization of sulfated zirconia derived from zirconium sulfate”, J Mol Catal., 30 (2), pp 31-39 119 Ramírez S., Viniegra M., Domínguez J.M , Schacht P and Ménorval L C (2000), “n-heptane reforming over Pt supported on beta zeolite exchanged with Cs and Li cations”, Catal Lett., 66, (1), pp 25-32 120 Ravishankar R., Sivasanker S (1996), “Effect of operational conditions during n-hexane isomerization over platinum on tungstenoxide-promoted zirconia”, Appl Catal A: Gen., 142, p 47 -167- 121 Rezgui Y., Guemini M., Tighezza A and Bouchemma A (2003), “Isomerization of n-Heptane over Ni-WOx/SiO2-Al2O3 Catalysts Effect of Operating Conditions, and Nickel and Tungsten Loading”, Catal Lett., 87 (1), pp 11-24 122 Ribeiro F.R., Marcilly C., Guisnet M (1982), “Hydroisomerization of n-hexane on platinum zeolite catalysts I kinetic study of reaction on platinum zeolite Y catalysts Influence of the platinum content”, J Catal., 78, p 275 123 Riemer T., Spielbauer D., Hunger M., Mekhemer G.A.H and Knozinger H (1994), “Hydrocarbon deposits formed during n-butane isomerization on sulfated zirconia”, J Chem Soc Chem Commoun., p 1181 124 Runstraat A.V., Kamp J.A., Stobbelaar P.J., Grondelle J., and Santen R A (1997), “Kinetics of hidro-isomerization of n-hexane over platinum containing Zeolites”, J Catal., 171, pp 77-84 125 Ruthven D.M (1984), Principles of adsorption and adsorption process, John Wiley and Sons, New York 126 Ryczkowski J (2001), IR spectroscopy in catalysis, Catal Today, 68, pp 263-381 127 Saur O., Bensitel M., Saad A.B., Lavalley J.C., Tripp C.P., Morrow B.A (1986), “Effect of sulfur dioxide on nitric oxide adsorption and decomposition on Cu-containing mesoporous molecular sieves”, J Catal., 99, p 104 -168- micro- and 128 Scheithauer M., Grasselli R.K., and Kn o zinger H (1998), “Genesis and Structure of WOx/ZrO2 Solid Acid Catalysts”, Langmuir, 14 (11), pp 3019 – 3029 129 Shisido T., Hattori H (1996), “Platinum on a sulfated zirconia surface: effects and interactions”, J Catal., 161, p 194 130 Sohn J R and Park M Y (1998), “Characterization of ZirconiaSupported Tungsten Oxide Catalyst”, Langmuir, 14 (21), pp 6140 – 6145 131 Sohn J R., J-G., Kim T-D., and Park E H (2002), “Characterization of Titanium Sulfate Supported on Zirconia and Activity for Acid Catalysis”, Langmuir, 18(5), pp 1666 – 1673 132 Sohn J.R and Kim H.W (1989), “Catalytic and surface properties of ZrO2 modified with sulfur compounds”, J Mol Catal., 52, pp 361374 133 Sohn J.R., Jang H.J, Park M.Y., Park E.H and Park S.E (1994), “Physicochemical properties of TiO2- SiO2 unmodified and modified with H2SO4 and activity for acid catalysis”, J Mol Catal., 93, pp 149-167 134 Soled S.L., Vicker G.B.Mc., Murrell L.L., Sherman L.G., Hsu D.S.L and Waldman D (1988), “Tungsten–palladium selective hydrogenation catalysts”, J Catal., 3, p 286 135 Song X., Reddy K.R and Sayari A (1996), “Effect of Pt and H2 on n-Butane Isomerization over Fe and Mn Promoted Sulfated Zirconia”, Catal Lett., 161(1), pp 206-210 -169- 136 Steven R.W.J., Chuang S.C., Davis B.H (2003), “In situ infrared study of pyridine adsorption/desorption dynamics over sulfated zirconia and Pt-promoted sulfated zirconia”, Appl Catal A: Gen., 252, pp 5774 137 Sun M., Burgi T., Cattaneo R., Prins R (2001), “Hexagonally organised mesoporous aluminium–oxo–hydroxide thin films prepared by the template approach In situ study of the structural formation”, J Catal., 197, p 172 138 Suzuki S., Kogai K., Ono Y (1984), “The state of platinum in the potassium platinum11tungstosilicate”, Chem Lett 699, p 352 139 Tábora J.E and Davis R.J (1995), “Structure of Fe, Mn-promoted sulfated zirconia catalyst by X-ray and IR absorption spectroscopies”, J Chem Soc., Faraday Trans., 91, pp 1825 – 1833 140 Takahashi O., Hattori H (1981), “Tracer study of conversion of alkanes catalyzed by solid super acid”, J Catal., 68, pp 144-152 141 Tanabe K., Hattori H., Yamaguchi T (1990), “Sulfated zirconia catalysts: Are Bronsted acid sites the source of the activity?”, Critical Rev Surf Chem., 1, p 142 Tanabe K., H o lderich W.F (1999), “Kinetic studies on alkane hydroisomerization over bifunctional catalysts”, App Catal A: General 181, p 399 143 Tanabe K., Itoh M., Morishige K., Hattori H., in: Delmon G., Jacobs P A., Poncelet G (Eds.) (1976), “The effect of preparation method on the acidity of mixeds”, Preparation of catalysts, Elsevier Science, Amsterdam, pp 65-78 -170- 144 Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hatttori H (1989), New Solid Acids and Bases, Kodansha, Tokyo, Elsevier, Amsterdam 145 Teterycz H., Klimkiewicz R., Laniecki M (2003), “The role of Lewis acidic centers in stabilized zirconium dioxide”, Appl Catal A: Gen., 249, pp 313-326 146 Thomas J.M and Thomas W.J (1997), Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, Germany 147 Triantafillou N.D., Deutsch S.E., Alexeev O., Miller J.T and Gates B.C (1996), “Ir/KLTL Zeolites: Structural Characterization and Catalysis of n-Hexane Reforming” J Catal., 159, pp 14-22 148 Valyon J and Engelhardt J (1998), “The effect of adamantane on the hydroconversion of n-heptane over pure and platinum-containing H-Y and H-mordenite zeolites”, Catal Lett., 63 (1), pp 292-296 149 Vaudagna S.R., Comelli R.A., Fígoli N.S (1997),“Effect of operational conditions during n-hexane isomerization over platinum on tungsten-oxide-promoted zirconia”, Appl Catal A : Gen., 164, p 265 150 Vuurman M A and Wachs I E (1992), “Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides”, J Phys Chem., 96, p 5008 151 Wagif, Bachelier M., Saur J., and Lavalley J C (1992), “Acidic properties and stability of Sulfated Zirconia promoted metal oxides”, J Mol Catal., 72, pp 127–138 152 Wang W., Chen C-L., Xu N-P., Han S., Li T., Cheng S and Mou C-Y (2004), “Well-Dispersed Gallium-Promoted Sulfated Zirconia on Mesoporous MCM-41 Silica”, J Mol Catal., 83 (4), pp 281-285 -171- 153 Ward D.A, Ko E.I (1994), Preparation and characterization of superacid SO42-/ZrO2”, J Catal., 150 (1), p 18 154 Weiz P.B (1962), Advances in catalysis and Related Subjects, (D.D Eley, P.W Selwood, and P.B Weiz, Eds.), 13, p 137 (Academic Press, New York), p 162 155 Woodruff D.P., Delchar T.A (1988), Modern techniques of surface science, Cambridge University Press, Cambridge 156 Xiao F-S (2005), “Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity”, J Mol Catal., 35 (2), pp 9-24 157 Yadav G.D., Nair J.J (1999), “Mesostructured Sulfated Zirconia with High Catalytic Activity in n-Butane Isomerization”, Micropor Mesopor Mater., 33, p.1 158 Yamaguchi T (1990), “Development of SO42 /ZrO2 Solid Superacid”, Appl Catal A (61) , p 159 Yamaguchi T., Jin T., Ishida T., Tanabe K (1986), “Characterization and selective poisoning of acid sites on sulfated zirconia”, Mater Chem Phys., 17, p 160 Yang X., Jentoft F.C., Jentoft R.E., Girgsdies F., Ressler T (2002), “Sulfated Zirconia with Ordered Mesopores as an Active Catalyst for n-butane Isomerization”, Catal Lett 81 (1), pp 25 – 31 161 Yori J.C., Pieck C.L., Parera J.M (1999), “n-butane isomerization on Pt/WO3-ZrO2: effect of the Pt incorporation”, Appl Catal A: Gen., 181(1), pp 5-14 -172- 162 Yori J.C., Pieck C.L., Parera J.M (1999), “Influence of the crystalline structure of ZrO2 on the metallic properties of Pt in Pt/WO3–ZrO2 catalysts”, Appl Catal A : Gen., 181, p 163 Yunfeng H., Xiangsheng W., Xinwen G., Silue L., Sheng H., Haibo S and Liang B (2005), “Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bifunctional catalysts”, J Catal Lett., 100 (1), pp 59-65 164 Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F (1988), “Porous oxide thin layer using mesophase templating”, Science, 279, p 548 TIẾNG PHÁP 165 C TRAVERS (IFP) (2005), Ecole franco-vietnamienne sur la cinétique, catalyse et raffinage, Ha Noi -173- ... 2.3 ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác……………… … 72 2.3.1 .Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ? ??…………….…… 72 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen…… ……………………………… 75 2.3.3 .Phương pháp. .. M cấu trúc pha đơn nghiêng M cấu trúc pha đơn nghiêng không ổn định T cấu trúc tứ di? ??n nghiêng T cấu trúc tứ di? ??n nghiêng không ổn định ZrO2-A mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp thuỷ phân ZrO(NO3)2.2H2O... đơn nghiêng thực ổn định Khi tăng áp suất ZrO2 tồn cấu trúc tà phương (I) (II) Cấu trúc tứ di? ??n nghiêng lập phương tồn nhiệt độ cao khoảng 1100 23000C Lập phương Nhiệt độ (0C) * Lập phương Tứ di? ??n