Nghiên cứu khả năng sử dụng thạch cao phốt pho phosphogypsum trong phối liệu để nâng cao chất lượng clinker Nghiên cứu khả năng sử dụng thạch cao phốt pho phosphogypsum trong phối liệu để nâng cao chất lượng clinker luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
TRẦN NGỌC TÂN BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN NGỌC TÂN KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG SỬ DỤNG THẠCH CAO PHỐT PHO (PHOSPHOGYPSUM) TRONG PHỐI LIỆU ĐỂ NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG CLINKER LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Silicat MSHV: CB160037 Hà Nội - Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN NGỌC TÂN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG SỬ DỤNG THẠCH CAO PHỐT PHO (PHOSPHOGYPSUM) TRONG PHỐI LIỆU ĐỂ NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG CLINKER LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Silicat NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Lưu Thị Hồng PGS.TS Huỳnh Đăng Chính Hà Nội - Năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Tơi xin cam đoan thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Tác giả luận văn Trần Ngọc Tân LỜI CẢM ƠN Lời xin chân thành cám ơn TS Lưu Thị Hồng PGS.TS Huỳnh Đăng Chính tận tình bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm suốt thời gian thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô môn CNVL silicat trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ tơi hồn thiện đề tài Xin cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Công ty Xi măng Vicem Hồng Thạch, tạo điều kiện cho tơi tham gia chương trình đào tạo Thạc sĩ Silicat Sự quan tâm sâu sắc Lãnh đạo đến vấn đề đào tạo người động lực lớn cho tơi q trình học tập làm việc Tơi xin cảm ơn tập thể Phịng thí nghiệm KCS cơng ty Xi măng Vicem Hồng Thạch, tập thể phịng Kỹ thuật nhà máy VLCL Kiềm tính Việt Nam anh chị em, bạn bè, đồng nghiệp hỗ trợ nhiều suốt thời gian thực đề tài Đề tài chắn không tránh khỏi thiếu sót q trình thực hiện, mong nhận góp ý q thầy, cơ, bạn bè đồng nghiệp Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Người thực Trần Ngọc Tân MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CLANHKE XI MĂNG 1.1.1 Định nghĩa clanhke xi măng [1] 1.1.2 Thành phần hóa clanhke xi măng [ 14, 15, 16] 1.1.3 Thành phần khoáng clanhke xi măng 1.1.4 Các q trình hóa lý xảy lị quay xi măng phương pháp khơ 1.2 THỰC TRẠNG PHÁT SINH BÃ THẢI GYPS CỦA NGÀNH CƠNG NGHIỆP HĨA CHẤT/ PHÂN BÓN VÀ NGUỒN THẠCH CAO NHÂN TẠO TẠI VIỆT NAM: 1.3 Q TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ TÍNH CHẤT CỦA PHOTPHO GYPSUM 10 1.3.1 Nguồn gốc phosphoGypsum 10 1.3.2 Các tính chất phosphoGypsum 11 1.4 CÁCH TÍNH THÀNH PHẦN KHỐNG TRONG CLANHKE THEO GIẢ THUYẾT CỦA BOGUE 14 1.5 CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA VIỆC SỬ DỤNG THẠCH CAO LÀM PHỤ GIA KHỐNG HĨA SẢN XUẤT CLANHKE XI MĂNG 15 1.5.1 Phụ gia khống hóa sản xuất clanhke xi măng 15 1.5.2 Các thành phần kiềm clanke 16 1.5.3 Cơ chế làm tăng khả nung phối liệu với có mặt CaSO4 có mặt P2O5 thạch cao nhân tạo 17 1.6 KẾT LUẬN CHƯƠNG 18 CHƯƠNG 19 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 19 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 19 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.2.1 Các phương pháp thử tiêu chuẩn (theo TCVN) 20 2.2.2 Các phương pháp thử phi tiêu chuẩn 20 2.3 QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU, THỬ NGHIỆM 25 CHƯƠNG 26 TÍNH TỐN BÀI PHỐI LIỆU 26 3.1 LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU, NHIÊN LIỆU, THẠCH CAO NHÂN TẠO, PHỤ GIA ĐIỀU CHỈNH 26 3.1.1 Lựa chọn nguyên, nhiên liệu, Thạch cao nhân tạo, phụ gia điều chỉnh 26 3.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu, nhiên liệu, Thạch cao nhân tạo, phụ gia điều chỉnh 26 3.1.3 Phân tích thành phần hóa ngun liệu, Thạch cao nhân tạo, phụ gia điều chỉnh 27 3.2 LỰA CHỌN HỆ SỐ CHẾ TẠO CỦA PHỐI LIỆU 27 3.3 TÍNH TỐN BÀI PHỐI LIỆU: 27 3.3.1 Tính tốn phối liệu: 27 3.3.2 Tính hệ số chế tạo nguyên liệu 29 3.3.3 Phương pháp xác định tỷ lệ nguyên liệu phối liệu 30 3.3.4 Thành phần phối liệu 31 3.3.5 Chú thích cơng thức tính tốn: 39 3.3.6 Kết luận phần tính tốn lựa chọn phối liệu: 40 CHƯƠNG 41 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41 4.1 CHUẨN BỊ CÁC ĐIỀU KIỆN PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 41 4.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GYPS TỚI KHẢ NĂNG KẾT KHỐI CỦA CLANHKE XI MĂNG NUNG TRONG LÒ ĐIỆN 42 4.2.1 Mẫu nung nhiệt độ 1350oC,1400oC,1450oC 42 4.2.2 Phân tích DTA-DTG mẫu phối liệu; XRD, ảnh SEM mẫu clanhke nung lò điện 49 4.3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỚI CÁC MẪU THỬ NGHIỆM NUNG TRONG LÒ GAS Ở 1450 OC 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 KẾT LUẬN 64 KIẾN NGHỊ 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, nước ta có nhà máy có phát sinh nguồn bã thải Gyps lớn gồm Nhà máy DAP Công ty CP DAP Vinachem - Đình Vũ (Hải Phịng), lượng phát thải bã GYPS khoảng 800.000 tấn/năm; Công ty CP DAP số Lào Cai Công ty CP hóa chất phân bón Đức Giang (Lào Cai), lượng phát thải bã GYPS khoảng triệu tấn/năm; Công ty CP DAP Vinachem – Lào Cai - 800.000 Gyps/năm Theo tính tốn, thành phẩm DAP, công ty CP DAP phải “xả” khoảng bã thạch cao (bã thải Gyps) Như trình sản xuất, nhà máy phân bón DAP thải hàng triệu bã thải GYPS độc hại [12] Trên thực tế, nước khác Hoa Kỳ, Nhật Bản, Tây Ban Nha, Bỉ, Hàn Quốc, Australia, Nga, Iran, Trung Quốc , nhà máy sản xuất phân bón DAP từ quặng Apatit phát sinh bã thải Gyps, nước tìm biện pháp để xử lý tái sử dụng GYPS làm vật liệu xây dựng: phụ gia xi măng (phổ biến Trung Quốc), vật liệu san lấp (Ấn độ), quay lại cho việc thu hồi hóa chất SO3 làm axit sulfuaric (Đức, Nhật, Mỹ), phụ gia khống hóa sản xuất xi măng (Trung Quốc, Nga) Tại Việt Nam, Chính phủ giáo riết xây dựng tiêu chuẩn hướng dẫn sử dụng GYPS sản xuất vật liệu, nhiên tính đến thời điểm bã thải GYPS sử dụng mức hạn chế với lượng nhỏ làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết cho sản xuất xi măng, lượng tồn đọng giữ bãi chứa với tổng lượng lên tới triệu Theo dự báo đến năm 2020, lượng bã GYPS thải năm 3.885.000 Nếu bã thải GYPS lưu trữ lâu ngày bãi thải tiềm ẩn nguy lớn với môi trường chứa nhiều chất độc hại axít HF, H2SO4, H3PO4 muối kim loại nặng, phóng xạ Bã thải GYPS gây hại hàm lượng axit dư bã GYPS rị rỉ mơi trường khơng xử lí triệt để Một tốn đặt làm để tiêu thụ đống bã thải Gyps ngày tăng theo năm, dư luận lo ngại bã GYPS gây ô nhiễm môi trường? Đối với ngành công nghiệp sản xuất xi măng nhu cầu lượng để nung luyện clanhke lớn cách giảm nhiệt độ nung clanhke xi măng? Trên giới nhà nghiên cứu ứng dụng sử dụng loại phụ gia khống hóa để giảm nhiệt độ nung ổn định chất lượng clanhke xi măng: chất có nguồn gốc SO3 (điển hình CaSO4), CaF2 Lượng GYPS bãi thải tồn chứa lớn, nhu cầu giảm tiêu hao lượng ngành sản xuất xi măng tiền đề cho đề tài nghiên cứu " Nghiên cứu khả sử dụng thạch cao phốt (GYPS) phối liệu để nâng cao chất lượng clanhke xi măng" - Mục tiêu đặt đề tài xác định hàm lượng GYPS phù hợp phối liệu để giảm nhiệt độ nung nâng cao tính chất xi măng poóc lăng PC50 - Để thực mục tiêu trên, đề tài triển khai nội dung sau: + Sử dụng hàm lượng GYPS với tỷ lệ từ 0- 10% thành phần phối liệu nung clanhke xi măng pc lăng PC50 Cơng ty xi măng Vicem Hồng Thạch Phân tích thành phần hóa học ngun liệu: đá vôi, đất sét, đất giàu sắt, cao silic, GYPS + Xác định hệ số công nghệ Công ty xi măng Hoàng Thạch chạy ổn định: LSF, n, p + Tính tốn phối liệu theo hệ số tăng hàm lượng GYPS (2, 4, 6, 8,10 %) thành phần phối liệu Trong có mẫu M0 (là mẫu không sử dụng GYPS); + Chế tạo phối liệu theo hệ số chọn + Xác định khả kết khối mẫu theo hệ số lò điện nhiệt độ 13500C,14000C,1450 oC (bằng việc xác định hàm lượng vôi tự clanhke sau nung) + Xác định nhiệt độ kết khối tối ưu mẫu, sử dụng phối liệu để nung mẫu lò Gas + Xác định tính chất xi măng pc lăng chế tạo từ mẫu clanhke nung lò gas: Thành phần hóa học, lượng nước tiêu chuẩn, thời gian đơng kết, cường độ, độ nở autoclave Đề tài sử dụng hệ số cơng nghệ chế tạo clanhke xi măng pc lăng PC50 Cơng ty xi măng Vicem Hồng Thạch CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Clanhke xi măng 1.1.1 Định nghĩa clanhke xi măng [1] - Clanhke xi măng sản phẩm chứa pha (khống) có tính chất kết dính thủy lực nhận cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp nguyên liệu xác định (phối liệu) - Clanhke xi măng poóc lăng clanhke xi măng có chứa khống canxi silicát, canxi aluminat canxi fero aluminat với tỷ lệ xác định 1.1.2 Thành phần hóa clanhke xi măng [ 14, 15, 16] Thành phần hóa học clanhke xi măng gồm bốn ơxit chính: ơxit canxi (CaO), ơxit silic (SiO2), ôxit nhôm (Al2O3), ôxit sắt (Fe2O3) với tổng hàm lượng từ 95 ÷ 97 % Giới hạn hàm lượng oxit sau: - Ơxit canxi (CaO): chiếm khoảng 63 ÷ 67% khối lượng tham gia tạo tất khống clanhke xi măng Hàm lượng CaO nhiều khả tạo C3S lớn, đóng rắn xi măng phát triển cường độ nhanh cho cường độ cao Tuy nhiên, để có xi măng chất lượng cao u cầu hầu hết lượng CaO có q trình tạo clanhke phải phản ứng hết với oxit khác để tạo khống Nếu CaO cịn lại clanhke dạng tự (CaOtd) > 2% làm cho đá xi măng nở thể tích gây phá hủy cấu trúc đas bền vững giảm cường độ nó, tỏa nhiều nhiệt đóng rắn, bền vững với môi trường xâm thực làm giảm độ bền bê tơng - Ơxit silic (SiO2): chiếm khoảng 21 ÷ 24% khối lượng clanhke, tham gia tạo khống khó nóng chảy clanhke xi măng dicanxi silicat (2CaO.SiO2) tricanxi silicat (3CaO.SiO2) Xi măng có nhiều SiO2 thường đóng rắn chậm giai đoạn đầu, sau cường độ phát triển cao dần giai đoạn sau bền mơi trường xâm thực - Ơxit nhơm (Al2O3): chiếm khoảng ÷ 7% khối lượng clanhke, tham gia tạo khống dễ nóng chảy clanhke xi măng tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) tetracanxi alumo ferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) Xi măng chứa nhiều Al2O3 thường đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, bền môi trường xâm thực, độ nhớt pha lỏng nóng chảy nung clanhke cao - Ơxit sắt (Fe2O3): chiếm khoảng ÷ 4% khối lượng clanhke, chủ yếu tham gia tạo khống nóng chảy tetracanxi alumo ferit Xi măng chứa nhiều Fe2O3 thường có mác thấp, ninh kết tỏa nhiệt ít, độ bền môi trường xâm thực cao, độ nhớt pha lỏng nung clanhke thấp, giúp giảm nhiệt độ nung clanhke Ngồi ơxit clanhke cịn có oxit khác MgO, R2O, oxit titan TiO2, oxit mangan MnO2 có hàm lượng nhỏ khơng đáng kể Các oxit chủ yếu nguyên nhiên liệu sản xuất clanhke cung cấp Sự thay đổi tỷ lệ oxit làm tính chất clanhke thay đổi theo Vì trình sản xuất nhà máy xi măng, chúng thường kiểm soát cách chặt chẽ 1.1.3 Thành phần khống clanhke xi măng Các khống clanhke xi măng poóc lăng bao gồm: canxi silicát, canxi aluminat canxi fero aluminat, tổng hàm lượng bốn khống chiếm từ 95 ÷98% - Khống Tricanxi silicat (C3S) hay cịn gọi khống Alite chiếm 50 ÷ 70% clanhke Khống Alite có cấu trúc dạng hình lục giác Thực chất dung dịch rắn tricanxi silicat lượng khơng lớn (3 ÷ 4%) oxit MgO, Al2O3… tạp chất khác Hình 1.1 thể ảnh khống alite kính hiển vi quang học Alit Hình 1.1 Ảnh chụp khống alite kính hiển vi quang học Khống C3S tinh khiết tồn phịng thí nghiệm Trong clanhke cơng nghiệp C3S tồn dạng dung dịch rắn bền với tên gọi alite Khoáng C3S tinh khiết bền vùng nhiệt độ 12500C ÷ 20700C Ở 20700C C3S nóng chảy tạo thành pha lỏng CaO Dưới 12500C, C3S tinh khiết bị phân hủy chậm Tốc độ phân hủy lớn 11700C theo phản ứng: C3S ↔ C2S + CaOtd Ở nhiệt độ thấp, thực tế tốc độ phân hủy không Trong clanhke, alite tồn dạng đơn tà mặt thoi Hàm lượng oxyt hòa tan tinh thể alite, loại clanhke dao động phạm vi tương đối lớn, tùy thuộc vào điều kiện khác q trình nung - Khống dicanxi silicat (C2S) hay cịn gọi khống belit chiếm 15 ÷ 30% clanhke Hình 1.2 thể ảnh khống alite kính hiển vi quang học Belit Hình 1.2 Ảnh chụp khống belit kính hiển vi quang học Hình 4.28: Biểu đồ phân tích DTA-DTG mẫu phối liệu M10 Từ kết phân tích DTA-DTG mẫu phối liệu có khơng có thạch cao Hình 4.23 - 4.28, ta có bảng kết điểm khối lượng nhiệt độ tương ứng thể Bảng 4.6 Bảng 4.6 Mất khối lượng mẫu điểm chuyển biến nhiệt độ Điểm nhiệt độ TT Ký hiệu Mất khối Điểm nhiệt độ Mất khối 0 khối lượng, C mẫu lượng, % khối lượng, C lượng, % M0 849,68 30,745 M2 848,24 32,676 M4 838,40 31,856 M6 128,5 0.969 835,91 31,350 M8 143.02 1.9 836,80 27,752 M10 135.93 2.943 848,50 30,683 Kết phân tích khối lượng mẫu điểm chuyển biến nhiệt độ khối lượng Bảng 4.6 cho ta thấy rằng: Điểm nhiệt độ khối lượng mẫu gần không thay đổi nhiều so với mẫu không sử dụng Gyps Tuy nhiên mẫu sử dụng hàm lượng Gyps lên 6% thành phần nhiệt độ thấp có tượng khối lượng điểm chuyển từ 128 - 1500C, điểm chuyển biến nước thạch cao 4.2.2.2 Phân tích XRD Các mẫu phối liệu nung lò điện nhiệt độ 14500C Các mẫu đem chụp thành phần khoáng để xác định khác biệt khoáng tồn mẫu Hình 52 4.29 đến hình 4.34 thể khống mẫu Clanker có khơng có thạch cao thành phần: Mau M0 - chi Hong 130 d=2.78374 120 110 100 90 30 20 d=1.81561 d=2.25412 d=2.08879 d=2.18844 d=2.60900 d=2.75022 40 d=3.50665 50 d=4.62177 60 d=2.69681 d=2.64406 d=3.03748 70 d=7.28461 Lin (Cps) 80 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M0 - chi Hong - File: mau M0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1541574144 s - 2-Theta: 5.000 ° - Th Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.29: Phân tích XRD mẫu clanhke M0 (mẫu khơng có GYPS) Mau M2 - chi Hong 150 d=2.77797 140 130 120 110 100 d=1.76256 d=2.04781 30 d=2.18282 40 d=2.60522 d=2.74653 d=2.96147 50 d=5.93599 60 d=2.88651 d=3.03002 70 d=2.69027 d=2.63616 80 d=7.25252 Lin (Cps) 90 20 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M2 - chi Hong - File: Mau M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1541575936 s - 2-Theta: 5.000 ° - Th Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.30: Phân tích XRD mẫu clanhke M2 53 Mau M4 - chi Hong 120 d=2.77988 110 100 90 80 d=2.60865 30 d=2.18356 40 d=2.69659 d=4.07009 50 d=1.76340 d=2.74858 d=2.63936 60 d=3.03532 d=7.26897 Lin (Cps) 70 20 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M4 - chi Hong - File: Mau M4 - chi Hong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1542164992 s - 2-Theta: Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.31: Phân tích XRD mẫu clanhke M4 Mau M6 - chi Hong d=2.77997 90 80 d=2.60667 d=1.76066 d=2.12986 30 d=2.18718 d=2.69514 40 d=2.06201 d=2.04709 d=2.74463 d=2.64313 50 d=3.65825 Lin (Cps) 60 d=3.03171 d=7.26854 70 20 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M6 - chi Hong - File: Mau M6 - chi Hong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1542158848 s - 2-Theta: Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.32: Phân tích XRD mẫu clanhke M6 54 Mau M8 - chi Hong d=2.78131 90 80 d=2.18513 d=2.32623 40 30 d=1.76525 d=2.74792 d=3.03909 d=2.69384 d=2.64006 50 d=5.98784 d=7.29821 Lin (Cps) 60 d=2.61148 70 20 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M8 - chi Hong - File: Mau M8 - chi Hong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1541904640 s - 2-Theta: Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.33: Phân tích XRD mẫu clanhke M8 d=2.78065 Mau M10 - chi Hong 140 130 120 110 100 d=1.76586 d=1.93633 d=1.91865 d=2.18659 20 d=1.87880 30 d=2.32537 d=2.28770 d=2.69278 d=3.65435 40 d=4.11831 50 d=5.54555 60 d=3.03651 70 d=2.60789 d=2.74980 80 d=7.30214 Lin (Cps) 90 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale Mau M10 - chi Hong - File: Mau M10 - chi Hong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 55.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1542166528 s - 2-Thet Operations: Smooth 0.048 | Import 00-031-0301 (*) - Calcium Silicate - Ca3SiO5 - WL: 1.5406 - Triclinic - Primitive 00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - Primitive 00-038-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide - Ca3Al2O6 - WL: 1.5406 - Cubic - Primitive 00-030-0226 (*) - Brownmillerite, syn - Ca2(Al,Fe+3)2O5 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - Primitive Hình 4.34: Phân tích XRD mẫu clanhke M10 55 Kết phân tích định lượng (phân tích XRD) hàm lượng khống pha vơ định hình mẫu Clinker nung Lò điện 1450oC thể Bảng 4.7 Bảng 4.7: Kết phân tích định lượng hàm lượng khoáng clanhke XM Tên STT ĐVT C3S C2S C3A C4AF Pha vơ định hình mẫu M0 % 58,0 14,5 8,0 7,5 12,0 M2 % 60,5 13,3 6,5 8,5 12,0 M4 % 59,5 13,5 6,5 9,0 11,5 M6 % 60,0 12,5 7,5 10,5 9,5 M8 % 59,0 12,5 7,5 9,0 12,0 M10 % 56,0 18,5 8,5 7,0 10,0 *) Nhận xét: - Mẫu clinker có sử dụng Gyps thay đá vôi phối liệu dễ nung luyện mẫu khơng có thạch cao, thể hàm lượng vơi tự mẫu có thạch cao thấp mẫu M0 - Clinker nung từ mẫu phối liệu có chứa thạch cao màu xám đen hơn, Hàm lượng thạch cao thêm vào 2÷4% cho hàm lượng C3S cao - Nung clanhke lò điện khơng đánh giá hết vai trị Gyps đến q trình vận hành lị quay Do lị thí nghiệm dạng tĩnh khơng có vịng tuần hồn chất bay bốc, tỷ lệ kiềm/sunphua khó đánh giá kiềm + SO3 bị bay mạnh 4.2.2.3 Phân tích SEM, xác định cấu trúc mẫu clanhke: Sau mẫu Clanhker phân tích XRD mang chụp hình ảnh để phát hình dạng khống thành phần clanhke xi măng Hình 4.35 đến hình 4.40 thể hình ảnh SEM mẫu Clanhke có khơng có Gyps thay đá vơi thành phần phối liệu Hình 4.35.a: M0-1000x Hình 4.35.b: M0-2000x 56 Hình 4.36.a: M2-1000x Hình 4.36.b: M2-2000x Hình 4.37.a: M4-1000x Hình 4.37.b: M4-2000x Hình 4.38.a: M6-1000x Hình 4.38.b: M6-2000x 57 Hình 4.39.a: M8-1000x Hình 4.39.b: M8-2000x Hình 4.40.a: M10-1000x Hình 4.40.b: M10-2000x *) Nhận xét: Kết chụp SEM mẫu cho ta thấy: Các mẫu độ phóng đại 1000, 2000 lần thấy mẫu có GYPS có hình dạng tinh thể nhỏ mẫu M0 4.3 Kết nghiên cứu với mẫu thử nghiệm nung lò Gas 1450 oC Căn vào kết thử nghiệm lò điện tiến hành thử nghiệm nung mẫu với khối lượng lớn lò Gas nhiệt độ nung 1450oC Phối liệu chuẩn bị Chương Mẫu phối liệu tạo hình rẻ quạt bán kính 10 mm, dầy 10mm Lượng nước trộn tạo hình: 17% Mẫu sấy khơ Mẫu nung lò gas nhiệt độ 14500C Viện VLXD, Bảng 4.8 thể thời gian nâng nhiệt đường cong nung mẫu 58 Giờ Bảng 4.8: Thời gian nâng nhiệt nung mẫu lò gas đến 7,75 8,85 9,75 10,75 11,75 12,5 6,75 Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ 25 245 470 695 920 1185 1450 1185 920 695 470 245 (oC) Từ Bảng 4.8 ta vẽ biểu đồ đường nâng nhiệt mẫu thể hình 4.41 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 11 12 13 14 Thời gian (giờ) Hình 4.41: Biểu đồ nung mẫu lị gas với nhiệt độ nung max 1450oC Mẫu sau nung lị Gas 1450 oC có hình ảnh thể hình 4.42-4.47 Các mẫu quan sát ngoại quan bề ngồi có màu xám đen, kết khối tốt Hình 4.42: Mẫu M0 nung lị gas Hình 4.43: Mẫu M2 nung lị gas 59 76 Hình 4.44: Mẫu M4 nung lị gas Hình 4.45: Mẫu M6 nung lị gas Hình 4.46: Mẫu M8 nung lị gas Hình 4.47: Mẫu M10 nung lò gas Mẫu clanhke sau nung phân tích thành phần hóa học thử nghiệm tính chất lý thể Bảng 4.9 Bảng 4.9: Thành phần hóa tính chất lý mẫu clanhke TT Thành phần M0 M2 M4 M6 I Thành phần hóa Mẫu nung lò GAS nhiệt độ 1450oC 22,12 21,51 21,38 20,99 SiO2 5,96 5,83 5,79 6,16 Al2O3 3,51 4,33 4,66 5,16 Fe2O3 66,76 66,45 66,83 66,42 CaO 0,97 1,16 1,14 1,10 MgO 0,070 0,210 0,340 0,500 SO3 0,00 0,00 0,010 0,020 Na2O 0,14 0,39 0,43 0,51 K2O 0,00 0,020 0,016 0,016 P2O5 10 CaOtd 1,64 1,45 1,40 1,38 0,50 0,41 0,42 0,35 11 MKN 0,13 0,15 0,17 0,14 12 CKT 60 M8 M10 20,90 6,12 4,95 65,94 1,05 1,380 0,020 0,61 0,021 1,30 0,25 0,16 21,19 5,92 4,32 65,65 1,02 1,250 0,010 0,59 0,019 1,25 0,13 0,11 13 14 15 16 17 18 19 20 II LSFc MS MA C3 S C2 S C3 A C4AF Tổng khoáng 93,70 2,34 1,70 58,21 19,50 9,86 10,68 95,03 2,12 1,35 63,12 15,97 8,12 13,18 95,85 2,05 1,24 62,79 13,93 7,46 14,18 95,71 1,85 1,19 60,66 14,42 7,59 15,70 95,62 1,89 1,24 59,67 14,91 7,84 15,06 94,97 2,07 1,37 58,59 16,55 8,38 13,15 98,25 98,47 98,36 98,37 97,48 96,66 3.145 0,70 25,80 3.160 0,60 26,40 3.164 1,00 25,60 3.139 1,00 25,20 3.169 0,80 25,00 3.150 1,30 24,80 110 165 1,50 105 145 1,50 95 130 1,50 100 135 0,50 105 145 0,50 105 145 1,00 13,30 25,00 50,4 17,20 33,80 53,8 18,90 32,90 52,7 20,60 33,00 52,1 21,20 33,50 51,8 17,90 32,70 51,3 0,23 2,08 0,14 1,92 0,18 2,1 0,12 2,08 0,04 2,12 0,06 2,14 Các tiêu lý Blaine (cm2/g) Sót sàng R009 Nước tiêu chuẩn Thời gian đông kết - Bắt đầu - Kết thúc Độ ổn định thể tích Cường độ nén (Mpa) - Sau ngày-R1 - Sau ngày-R3 - Sau 28 ngày-R28 Độ nở Autoclave (%) SO3 Từ kết nghiên cứu Bảng 4.9, ta vẽ biểu đồ thể mối quan hệ hàm lượng vôi tự do, cường độ mẫu, độ nở autoclave tỷ lệ Gyps tăng thành phần phối liệu thể hình 4.48 - 4.50 Hàm lượng CaO tự (%) Hàm lượng CaO tự 1450oC nung Lò Gas 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 M0 M2 M4 M6 M8 M10 Hình 4.48: Quan hệ vôi tự tỷ lệ Gyps thành phần phối liệu 61 Cường độ CLanker (MPa) Cường độ ngày tuổi (MPa) Cường độ ngày tuổi 60.00 Cường độ 28 ngày tuổi 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 - M0 M2 M4 M6 M8 M10 Hình 4.49: Quan hệ cường độ hàm lượng Gyps Clanhke xi măng (%) Độ nở AutoClave (%) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 M0 M2 M4 M6 M8 M10 Hình 4.50: Quan hệ độ nở Autoclave hàm lượng Gyps Clanhke xi măng *) Nhận xét: Qua kết nghiên cứu nung mẫu Lò Gas cho thấy: - Các mẫu sử dụng Gyps có kết khối tốt, hàm lượng CaOtd nhỏ 2% trừ mẫu M0 (mẫu không sử dụng Gyps) - Tinh thể khống mẫu clinker có Gyps nhỏ mịn so với mẫu M0 Càng nhiều thạch cao tinh thể khống hình thành Clinker nhỏ - Cường độ xi măng ngày, ngày, 28 ngày mẫu (M2,4,6,8,10) lớn mẫu M0 (mẫu khơng có thạch cao) Mức tăng cường độ lớn tuổi ngày mẫu M8 59%, ngày mẫu M2 34%, 28 ngày mẫu M2 M4 3% Mẫu M10 có cường độ tăng tuổi ngày, nhiên tuổi 28 ngày không tăng, điều cho thấy M10 bắt đầu có bão hòa vai trò Gyps thành phần clanhke xi măng 62 Từ kết cường độ mẫu cho thấy: Muốn chế tạo mẫu có cường độ tuổi sớm sử dụng từ 2-4% Gyps thay đá vơi, giảm nhiệt độ nung tăng cường độ tuổi sớm tuổi muộn - Thời gian đơng kết độ nở autocalve mẫu có Gyps khơng khác nhiều so với mẫu khơng có Gyps thành phần - Các mẫu sử dụng Gyps màu sắc clanhke cải thiện rõ cụ thể clanhke có màu xám đen hơn, kết khối tốt, khơng có lõi vàng - Do mẫu nung lò gas lên hàm lượng K2O, Na2O, SO3 clanhke thấp bị bay mạnh không giữ lại được, khó đánh giá đến khả vận hành lò quay sau đưa Thạch cao nhân tạo vào sử dụng quy mô công nghiệp 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Kết nghiên cứu khả sử thạch cao nhân tạo làm phụ gia khống hóa thay phần đá vơi để sản xuất clanhke xi măng ta kết luận sau: - Các mẫu sử dụng Gyps có khả kết khối tốt so với mẫu không sử dụng Gyps, thể hàm lượng vôi tự giảm dần mẫu tăng hàm lượng thạch cao pha vào phối liệu Nhiệt độ nung clanhke giảm sử dụng Gyps thành phần phối liệu - Các mẫu clanhke chứa Gyps quan sát ngoại quan có màu xám đen đẹp mắt, khơng có tượng bị vàng lõi mẫu M0 Mẫu clanhke xi măng dòn dễ nghiền - Các mẫu clanhke chứa Gyps có cấu trúc tinh thể nhỏ so với mẫu M0, có khả cho độ hoạt tính cao mẫu khơng có Gyps - Thời gian đơng kết độ nở autoclave mẫu xi măng chứa Gyps không khác so với mẫu M0 - Sử dụng Gyps thành phần phối liệu tỷ lệ 2÷4%, tùy thuộc vào yêu cầu phát triển cường độ tuổi sớm hay tuổi muộn - Không nên sử dụng hàm lượng Gyps lớn 10% thay đá vôi phối liệu sử dụng hệ số công nghệ chế tạo xi măng pooc lăng thông thường Hoàng thạch sử dụng nghiên cứu Mẫu M10 cho nhiệt độ nung thấp nhất, hầu hết tính chất lý điều khơng lớn so với mẫu sử dụng Gyps thành phần - Việc sử dụng Gyps làm phụ gia khoáng hóa sản xuất clinker góp phần đáng kể vào việc giảm nhiệt độ nung, nâng cao chất lượng clanhke giảm ô nhiễm môi trường lượng phát thải Gyps gần 10 triệu nằm bãi chứa Kiến nghị Do thời gian nghiên cứu có hạn, nên đề tài kiến nghị: - Nghiên cứu tính chất bê tông sử dụng xi măng chứa Gyps làm phụ gia khống hóa - Nghiên cứu hệ số cơng nghệ khác thích hợp cho việc giữ SO3 thành phần clanhke sau nung - Kết nghiên cứu cần áp dụng thử nghiệm dây chuyền cơng nghiệp Như nói sử dụng bã thải GYPS để sản xuất thạch cao nhân tạo làm phụ gia khống hóa cho xi măng ý tưởng sản xuất clanhke xi măng Việt Nam Cơ sở lý thuyết kết thí nghiệm chứng tỏ có tính khả thi cao sử dụng Gyps làm phụ gia khống hóa sản xuất clanhke xi măng Tuy nhiên dừng lại bước nghiên cứu thử nghiệm ban đầu, để áp dụng quy mơ cơng nghiệp cần tập trung nhiều nghiên cứu thử nghiệm dây chuyền sản xuất thực tế, tiếp tục hồn thiện quy trình vận hành lị quay có sử dụng Thạch cao nhân tạo làm nguyên liệu sản xuất Clanhke 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] TCVN 7024:2013 Clanhke xi măng poóc lăng, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Viện Tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam xuất phát hành TCVN 5384:2004 Xi măng - Thuật ngữ định nghĩa, Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN 7131:2002 Đất sét - Phương pháp phân tích hóa học, Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC189 "Sản phẩm gốm xây dựng" - Viện Khoa học công nghệ Vật liệu xây dựng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam ban hành TCVN 9191:2012 Đá vơi - Phương pháp phân tích hóa học, Viện Vật liệu xây dựng Bộ Xây dựng biên soạn, Viện Tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam xuất phát hành TCVN 8654:2011 Thạch cao - Phương pháp phân tích hóa học, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Viện Tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam xuất phát hành TCVN 4030:2003 Xi măng - Phương pháp xác định độ mịn, Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC74 Xi măng - Vôi biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng ban hành TCVN 6016:2011 Xi măng - Phương pháp thử - Xác định cường độ, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng ban hành TCVN 6017:2015 Xi măng - Phương pháp xác định thời gian đơng kết độ ổn định thể tích, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng ban hành TCVN 8877:2011 Xi măng - Phương pháp thử - Xác định độ nở Autoclave, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng ban hành TCVN 141:2008 Xi măng poóc lăng - Phương pháp phân tích hóa học, Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Viện Tiêu chuẩn chất lượng Việt Nam xuất phát hành TCVN 8877:2011 Xi măng poóc lăng - Yêu cầu kỹ thuật, Viện Vật liệu xây dựng Bộ Xây dựng biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn chất lượng ban hành Quyết định số: 1696/QĐ-TTg Thủ tướng phủ ngày 23/9/2014, số giải pháp thực xử lý tro, xỉ, thạch cao nhà máy nhiệt điện, nhà máy hóa chất phân bón để làm nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng GS TSKH Võ Đình Lương, Hóa học cơng nghệ sản xuất xi măng, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Harold F.W.Taylor (1997) Cement chemistry Academic Press Inc, London FL Smith - Chapter 1- History of the Cement Industry 2005 Dipl - Ing Walter H Duda - Cement data book - 3rd ediction 65 [17] Sayed Horkoss, Roger Lteif, and Toufic Rizk - Calculation of the C3A percentage in high sulfua clinker Hindawi Publishing Corporation - International Journal of analytical Chemistry - Volume 2010, Article ID 102146, pages [18] Lixuerun, Ma Binh, Chen Wenping, Shen Xiaodong - Alite modification by SO3 in cement clinker - an industrial trial [19] Terry F Newkirk - Effect of SO3 on the Alkali Compounds of Portland Cement clinker - Journal of Research of the National Bureau of Standards, Vol 47, No.5, November 1951 [20] H Tayibi, M.Choura, F A López, F J Alguacil, A López-Delgado, "Environmental impact and management of phosphoGypsum" Journal of Environmental Management 90 (2009) 2377-2386 [21] Trinh Thị Châm, Tạ Văn Luân, Khổng Thị Giang - Nghiên cứu sử dụng thạch cao photpho Gypsum công ty DAP Đình Vũ làm vật liệu san - Viện VLXD, 2017 [22] J.L Mas, EG San Miguel, J.P Bolívar, F Vaca, J.P Pérez- Moreno - An assy on the effect of preliminary restoration tasks applied to a large Temorm wastes disposal in the south - west of Spain; Science of the total envirioment 364, 55-66-2006 [23] Bolivar, J.P., Garcia -Tenorio, R., Vaca, F., Radioecological study of an estuarine system located in the south of Spain ; Water research 34, 2941-2950 - 2000 [24] C.Conklin, - Potential use phosphoGypsum and associated risks ; US Environmental Protection Agency , 1992 [25] Burnett, W.C., Elzerman, A W., " Nuclide migration and the environmental radiochemistry of Florida phosphoGypsum; Journal of environmental Radioactivity 54, 27-51, 2001 66 ... NGỌC TÂN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG SỬ DỤNG THẠCH CAO PHỐT PHO (PHOSPHOGYPSUM) TRONG PHỐI LIỆU ĐỂ NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG CLINKER LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu Silicat NGƯỜI... phụ gia khống hóa nhằm nâng cao chất lượng clanhke xi măng nghiên cứu mức hạn chế Do việc nghiên cứu sử dụng thạch cao DAP làm phụ gia khống khóa cần thiết để nâng cao chất lượng clanhke xi măng,... sử dụng thạch cao phốt (GYPS) phối liệu để nâng cao chất lượng clanhke xi măng" - Mục tiêu đặt đề tài xác định hàm lượng GYPS phù hợp phối liệu để giảm nhiệt độ nung nâng cao tính chất xi măng