Cracking xúc tác hóa học, chất xúc tác, quá trình công nghệ nguyễn hữu phú

NGUYỄN HỦU PHỦ Cracking Xúc tớ c r NHÀ XU AT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT ■.ĩi ٧ GS TS NGUYỄN HỮU РН CRACK‫؛‬NGXÚCTÁC H.á học Châ'،x c ắc uăírinh СЙПВ nghệ ٥٠ ‫ل‬٠‫ﻻ‬٠‫ا‬-‫؛ﺀإ‬١,‫ة?إاا؛‬,‫ﺀا؛آ‬٠‫ آ‬6‫؛ذ(ا؛ﺀ‬ ‫] د‬ ! ! i p j j 10022445 NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NÔI T c g iả : G S T S N G U Y Ễ N H Ử U P H Ú Chịu trách nhiệm xuất bản: Biên tập sửa bài: PGS TS TÔ ĐẢNG HẢI ThS NGUYỄN HUY TIÊN NGỌC LINH HUƠNG LAN Trình bày bìa: NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nội -5 KHKT - 05 - -0 In 700 cuốn, khổ 19 X 27 cm, Nhà in KH&CN Giấy phép xuất số: 546 - 17 - 20/5/2005 In xong nộp lưu chiểu tháng năm 2005 LỜI NÓI ĐẦU Việt Na?r\ bắt đdii xà^ diCng cdc nhà ‫ا‬١ ‫ةا‬ ‫ﻻ‬lọc ddn \١ lọc - hod dân Trong ìnột nhà mổ7 lọc dán, ٩ ‫ةاا‬ tr ١ \hu cracking xúc tốc chiế.n ‫ﻻ‬ ‫ ا‬tri klid quan trọng Do cdc kiến thức co ‫أ‬5‫ ااة‬về hod học qud trinh cracking хйс tdc, bdn cliat vd cdc p ‫اا‬uơng phdp tổỉ^g hợp chát хйс tdc vể công nghệ qud trinh crack ‫ااا‬g la quan trọng dốl VỚI al da, dang vd se làm việc (Iìọc tập, nglỉiêỉi cứu vận lìànli sản xuất) lĩnh vực lọc - lĩố dấu Tơi viết sách với chan thành muốn đóng góp phan kiến thức ỏi rnìnti cho sựpliáĩ triển ngành Dầu cịn non trẻ CLia Việt Nam ‫ﻻ‬ ‫ﻻ‬vong rằng, cuOn sácl‫ ا‬se dem Iql íthững diều cố lch cho sinh viên, hạn bè đồng ỉiglỉiệp Ciìa tơi dang học tập, nghien cứu cong tác trường đại học, viện nglìiên cứu Cỡ sơ sản xiỉất Tơl xln thdnh thiíc cam ơn cdc lờl nhộn xét, gốp ‫ﻻ‬сйа dộc gld Síích ‫ﻻأ(\ﺀ‬ GS TS Nguyễn Hữu Phú Phịng Hố lý - Bể mặt Vỉện Hố học, Vỉện Khoa học Cống nghệ Vỉệt Nam 18 Hoàng QuOc v ‫؛‬ệt, Cầu Giấy, Hà Nộỉ BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt ký hiệu thích lần xuất sách Tuy nhiên, thuận tiện, độc giả đọc phần, nhắc lại tất chữ viết tắt ký hiệu bảng để dễ dàng theo dõi Me Chuyển dịch nhóm metyl (alkyl) H Chuyển dịch hydro (hydrua) %kl Phần trăm khối lượng %LV Phần trám thể tích lỏng %tt Phần trăm thể tích AG* Biến thiên đẳng áp (nãng lượng tự do) giai đoạn chuyển dịch ( Me ١ H ) A٥ pu Biến thiên thể đẳng áp phản ứng AHp٧ Biến thiên entanpy phản ứng AHht Biến thiên entanpy hình thành (nhiệt sinh) ASpy Biết thiên entropy phản ứng ABD Mật độ khối trung bình (average bulk density) APS Fluosilicat amoni AFSY Zeolit Y xử lý với (NH4)2SiF6 AI (E) Nhơm ngồi mạng tinh thể A1(T) Nhôm mạng lưới tinh thể AP Điểm anilin, aniline point ASTM u ỷ ban Thử nghiệm Vật liệu Mỹ (American Society for Testing and Materials) ATB Sản phẩm giàu aromat đáy tháp B Tâm Brốnsted BPSD Thùng dầu/ngày hoạt động (baưels per calendar day) C3' Hydrocacbon CO mạch cacbon nhỏ hom Hydrocacbon olefin CO mạch cacbon (propylen) C5" Hydrocacbon CÓ mạch cacbon lớn Ca Phần trãm trọng lượng cacbon aromat; phần trăm trọng lượng aromat CCR Cặn cacbon Condrason CD Mật độ lèn chặt (compacted dỉemsitĩy) CI Chỉ số cetan, cetane index Cị١j Phần trãni trọng lượng cacbom c‫؛‬ủa naphten, phần trăm trọng lượng naphten n Phần hydrocacbon có mạch Cíacbon nhỏ n Cn'.' Phần hydrocacb'on có mạch Cíacbon l،ớn n CO Khí oxit cacbon CO Dầu giàu hydrocacbon vòng tlhơrni (cycle oil) Cq Phần tràm trọng lượng cacb'oni Cỉủa olefin, phần trăm trọng lượng olefin coc Mơ hình suy giảm hoạt tính Xúc tác hình thành cốc (coke on catalyst) Cp Phần trăm trọng lượng cacbom cma parafin, phẩn trăm trọng lượng parafin cSt Đorn vị đo độ nhớt, xenti stoke (‫؛‬St) D Tỉ trọng DCC Cracking xúc tác sâu (deep ca-taDytic cracking) DHA Hydrodealkyl hoá DMO Dầu xử lý kim loại (demetall ized oil) DO Dầu gạn (decanted oil) ٠ EBP EDTA Điểm sôi cuối (end boiling poúnỉt) Etylen diamin tetra axetic (ethyllenediamineteíraacetic acid) ESP Máy lọc khí tĩnh điện (electrcystatic precipitaion) EXT Chiết tách aromat FAU Faujazit (Faujasite): cấu true ttin h thể zeolit Y FCC Cracking xức tác pha lưu thể (fliuid catalytic cracking) FGSV GCRON HCO Van điều chỉnh khí huồng hồn nguy^ên RON xác định phưig pháp sắc ký khí Dầu giàu hydrocacbon vịng thơm nặng (heavv cycle oil) HSY Zeolit Y có hàm lượng silic cao (high silic Y zeolite) IBP Điểm sôi đđu (initial boiling piomt) lUPAC Union International of the pure ‫؛‬and applied chemistry Kpu Hằng số cân phản ứng L Tâm Lewis LCO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ (light cycle oil) LHSV Tốc độ khơng gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian (liquid hourly space velocity) LPG Khí dầu mỏ hố lỏng (liquified petroleum gas) MAS NMR Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) MAT Phép hoạt tính xúc tác thiết bị MAT (thử hoạt tính dạng vi lượng, micro activity test) MON Trị số octan động MONC Trị số MON xác định với xăng khơng pha chì MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether МТС Hệ hỗn họp khống chế nhịêt độ N&TN Nhiệt thuỷ nhiệt (độ bền nhiệt thuỷ nhiệt) NĐSTB Nhiệt độ sôi trung bình NOx Các oxit nitơ (NO2, NO ) ٥API Đại lượng đo mật độ dầu mỏ ٥R Nhiệt độ theo thang Rankine P Poise, đơn vị đo độ nhớt PONA Parafin, olefin, naphten aromat PP Polypropylen R Nhóm alkyl RCC Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn (residue catalytic cracking) RE Cation đất RFCC Cracking xúc tác pha lưu thể dầu cặn RON Trị số octan nghiên cứu RONC Trị số RON xác định với xăng pha chì ROT Nhiệt độ đầu cùa reactơ (raizơ) RPT Rây phân tử (vật liệu rây phân tử) SA Aluminosilicat SAP Hydro hoá chọn lọc SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary unit building) SC Hơi nước ٠ cracking (steam cracking) SCR Khử xúc tác chọn lọc (selective catalytic reduction) SPY Viscomet Furol Saybolt SIMDIS Phương pháp chưng cất mơ nhiệt độ thấp SIMS Phươiìg pháp phổ khối lưcmg ion thứ cấp (secondary ion mass spectroscopy) SUV Viscomet vạn Saybolt TBP Điểm sôi thực (true boiling poịnG) TO4 Tứ diện g ٠6m tâm T oxy Mén kết TOS Mơ hình s;uy giảm hoạt tính xủc tác theo thịi gian phản ứng dịng USY Zeolit Y dạng siêu bền (ultra stabilized Y zeohte) VGO Vacuum gas oil, gas oil chân khồng VẠ^ Tỉ số thể tích/thể tích VPI-5 Tên vật liệu họ aluminoph'Osphat VRDS Dầu cặn chân không khử lư٠u tìuỳnh VTB Sản phẩm đáy tháp chưng cất chằn khơng WHSV Tốc độ không gian trọng lượng tinh với đơn vị thời gian (weigh hourly space velocity) xt/d Tỉ số chất xúc tác/dầu Y Zeolit kiểu Y dạng faujazit (Faujasite) ZSM-11 Zeolit ZSM -11 có mã cấu trúc quốc tế MEL ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế MFI CHƯƠNG! M ỏ ĐẨU Hầu hết phản ứng hoá học dược áp dụng quy mồ công nghiệp dều phản ứng xúc tác Rất nhiều trinh cOng nghệ dược cải tiến, hồn thíện nhờ phát minh chất xUc tác mớ‫؛‬ Một q trinh có quy mơ cồng nghỉệp lớn ‫ م\ﻷ‬cracking xúc tác Cracking la ckayển hoa phân tử lốn dần mỏ thdnh phân tử hydrocacbon nhỏ thuộc phân đoạn gasolin (xăng) 1-1 Giói thiệu tổng quát vể cống nghệ cracking Các trinh cracking, tỉên, dược thực khOng có mặt chất xUc tác, vể sau, 4-5 thập kỷ gần dãy, nhiều chất xUc tác cracking liên tục xuất cải tiến Hầu hết chất xúc tác cracking xUc tác axit Thành tựu quan trọng cổng nghệ cracking xúc tác thập kỷ qua phát minh phát triển liên tục xúc, tác zeolit Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xUc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn, híệu nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vồ dinh hlnh trước kia, dến mức người ta phải thay dổi thiết kế thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc tác ổn dinh, dạng lớp xức tác dộng (tầng sồi ổn định) thầnh reactơ ống nhỏ thẳng đứng (reactor ٠ riser) Trong reactơ riser, hạt xúc tác có kích thước nhỏ dược chuyển qua reactơ nhanh nhờ dịng hydrocacbon hố trạng thái lưu thể (fluid), chất xúc tác hydrocacbon dược tiếp xUc khoảng thơí gian ngắn, khoảng - giầy* Có thể nói, xét mặt hố học nhiều trinh lọc - hoá dầu (cracking, reforming, izome hoá ) thi trinh cracking dược nghiẽn cứu nhiều dã dạt dược nhiều thành tựu Dó hố học axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation zeolit, Zeolit vật liệu aluminosillcat tinh thể, bên chứa hệ mao quản dồng có kích thước cỡ phần tử Cấu trUc tinh thể tinh chất bề mặt zeolit dược xác định chinh xác rO ràng, dó tham số cấu trUc chất xúc tác rắn khác dạng vô đĩnh hlnh lại hay thay dổi khó xác định Hố học q trinh cracking xUc tác dược trinh bày tỉ mỉ chương riêng Tuy nhíên, dể hình dung hố học cracking xUc tác ngữ cảnh thực tế cOng nghiệp, chúi)g ta theo dõí sơ dồ khái quát trinh công nghiệp sau: * VI Irình cracking xảy trạng thái lưu thể (fluid) chất xức tácvà hydrocacbon, nên trinh xức tílc thường dược gọi Fluid Catalytic Cracking viết tảt FCC (cracking xúc tác pha lưu thể) K،L“*٠ HrC, Kh‫ ؛‬cháy đến binh 675.C: 2,1 atm (25 - 200.C) dốt co Naphta Dắunhỉéu (2OO- 340.C) hydr.cacbon > aíomat nhẹ (blghtCyc.e ‫!؛‬LcO) ٠ ^ Dẫu nhiêu (340 -429.C) hydrocacbon aromat nặng (Heavy Cycle Oil HCO) Gas oil - Dầu cặn 425٥C