Tổng hợp và nghiên cứu sự biến đổi điện hoá và hoá học của vật liệu MnO2 Lix MnOy trong dung dịch nước

Tổng hợp và nghiên cứu sự biến đổi điện hoá và hoá học của vật liệu MnO2 Lix MnOy trong dung dịch nước Tổng hợp và nghiên cứu sự biến đổi điện hoá và hoá học của vật liệu MnO2 Lix MnOy trong dung dịch nước luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

đặng trung dũng Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội _ Luận văn thạc sĩ khoa học Ngành: công nghệ hoá học công nghệ hoá học Tổng hợp nghiên cứu Sự biến đổi điện hoá ho¸ häc cđa c¸c vËt liƯu MnO , Li x MnO y dung dịch nước đặng trung dũng 2004 - 2006 Hµ Néi 2006 Hµ NéI 2006 LuËn văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tôi, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Đặng Trung Dũng Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu với giúp đỡ nhiệt tình thầy cô giáo bạn đồng nghiệp nỗ lực cố gắng thân, luận văn tốt nghiệp cao học đà hoàn thành Tôi xin trân thành cảm ơn thầy cô giáo, đồng nghiệp Khoa Công nghệ Hoá học, đặc biệt thầy cô giáo bạn đồng nghiệp Bộ môn Công nghệ Điện hoá Bảo vệ kim loại đà tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ suốt hai năm học vừa qua Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo, TS Phạm Thị Hạnh người đà hết lòng hướng dẫn, bảo thời gian thực luận văn Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu thiếu thốn lần thực bắt tay vào thực một đề tài nghiên cứu khoa học nên không tránh khỏi có thiếu sót hạn chế Tôi mong nhận đóng góp từ thầy cô giáo bạn đồng nghiệp để đề tài hoàn chỉnh Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2006 Học viên Đặng trung Dũng Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Mục lục Đề mục Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương I Tổng quan I.1 Những đặc tính vật liệu MnO I.2 Nguồn điện Liti vật liệu Li x MnO y Chương II Các phương pháp nghiên cứu II.1 Phương pháp quét tuần hoàn CV II.2 Phương pháp đo tổng trở II.3 Phương pháp đo đường cong phóng điện II.4 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơn-ghen Chương III Thực nghiệm III.1 Điện phân điều chÕ MnO III.2 §iỊu chÕ Li x MnO y phương pháp nung kết nhiệt độ cao III.3 Điều chế Li x MnO y phương pháp sol-gel III.4 Chế tạo điện cực III.5 Phân tích thành phần vật liệu III.6 Khảo sát tính chất điện hoá MnO Li x MnO y Chương IV Kết thảo luận IV.1 Kết khảo sát sơ mẫu IV.2 Kết khảo sát đặc tính điện hoá MnO IV.3 Kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia Rơn-ghen IV.4 Nguyên nhân suy giảm dung l­ỵng cđa vËt liƯu Li x MnO y KÕt luận Kiến nghị Tài liệu tham khảo Phụ lục Tóm tắt luận văn tiêng việt Tóm tắt luận văn tiếng anh Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim lo¹i Trang 01 02 03 04 05 06 08 09 09 18 37 37 40 46 48 51 51 54 55 56 57 60 61 61 64 74 80 83 84 85 Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Danh mục bảng biểu Bảng số Tên bảng Trang 1.1 Các loại quặng MnO thông thường 08 1.2 Các thông sè cÊu tróc m¹ng cđa MnO cã cÊu tróc đường hầm 09 1.3 Dung lượng tích trữ lượng số loại vật liệu Anôt 18 1.4 Một số dạng đặc biệt acquy Liti Cacbon Monofluoride 21 1.5 Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc tr­ng cã thĨ sư dơng nh­ 32 lµ vËt liƯu Catôt cài 3.1 Chế độ điện phân điều chế MnO 50 3.2 Thành phần nguyên vật liệu cho chế tạo mẫu 54 3.3 Thông số chế tạo điện cực 55 4.1 Kết phân tích hoá học mẫu vật liệu 60 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình vẽ, đồ thị số 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 Tên hình vẽ, ®å thÞ Trang CÊu tróc Pyrolusit CÊu tróc Ramsdellite CÊu trúc - MnO Đường cong phóng điện MnO hệ điện dịch KOH 9M hệ điện dịch NH Cl 5M + ZnCl 2M Quá trình khử MnO KOH Quá trình cài ion Li+ vào ô mạng MnO Đường cong phóng điện pin Li/ MnO môi trường điện ly PC/ LiClO Cơ chế phóng nạp acquy ion Liti Các dạng xếp để đạt cấu trúc bền vững Cấu trúc điển hình họ MO Cấu trúc spinel LiMn O mặt phẳng (001) Đồ thị quét vòng Cyclic Voltammetry Quan hệ điện dòng điện quét vòng Sơ đồ khối mô nguyên lý đo tổng trở Biểu diễn hình học phần tử phức Mạch tương đương ứng với hệ điện hoá bị khống chế trình chuyển điện tích Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg Sơ đồ tương đương bình điện phân Tổng trở mặt phẳng phức Đường cong phóng điện E = f(t) với dòng không đổi Đường cong phóng điệnvới điện trở không đổi Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD Sơ đồ điện phân điều chế MnO Sơ đồ tổng hợp vật liệu spinel Li x MnO y phương pháp Sol-gel Quá trình chế tạo điện cực dùng để nghiên cứu Sơ đồ trình phân tích xác định thành phần vật liệu Xác định Mn2+ mẫu phân tích theo đường chuẩn Đồ thị mô tả quan hệ dung lương riêng số chu kỳ mẫu Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại 11 12 13 15 15 23 24 26 31 32 34 37 38 40 41 41 42 43 44 46 47 49 51 54 56 57 59 62 Đặng Trung Dũng Luận văn cao häc 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 Trường đai học Bách khoa Hà nội Đường cong phóng nạp mẫu MnO LiOH b·o hoµ + ZnSO 1M qua chu kỳ Đường cong phóng nạp mẫu vật liệu Li x MnO y tổng hợp phương pháp Sol-gel LiOH b·o hoµ + ZnSO 1M qua chu kỳ Sự phụ thuộc dung lượng tuổi thọ điện cực MnO vào dòng phóng Sự phụ thuộc dung lượng tuổi thọ điện cực MnO vào vùng điện phóng nạp Sự phụ thuộc dung lượng tuổi thọ điện cực MnO vào điện dịch Đường cong quét vòng MnO LiOH b·o hoµ + ZnSO 1M Phỉ tỉng trë cđa MnO LiOH b·o hoµ + ZnSO 1M t¹i -0,15 (V) Phỉ tỉng trë cđa MnO LiOH bÃo hoà + ZnSO 1M 0,35 (V) Phỉ tỉng trë cđa MnO LiOH b·o hoà + ZnSO 1M 0,45 (V) Phổ tổng trë cđa MnO LiOH b·o hoµ + ZnSO 1M t¹i 0,75 (V) Phỉ nhiƠu x¹ X- Ray mẫu MnO tổng hợp phương pháp điện hoá Phổ nhiễu xạ X- Ray mẫu MnO tổng hợp phương pháp điện hoá đà phóng kiệt Phổ nhiễu xạ X- Ray mẫu MnO tổng hợp phương pháp điện hoá đà nạp no Phổ nhiễu xạ X- Ray mÉu SGII – vËt liÖu Li x MnO y tổng hợp phương pháp Sol-gel Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại 63 63 65 66 67 69 72 72 73 73 75 77 79 81 Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Mở đầu Hiện nay, giới với phát triển mạnh mẽ thiết bị điện tử, tin học cầm tay, loại phương tiện giao thông thân thiện với môi trường thiết bị y tế nhỏ gọn việc tìm kiếm loại nguồn điện cao cấp cung cấp lượng đạt yêu cầu (nhỏ gọn, bền, phạm vi hoạt động rộng, kinh tế) yêu cầu cấp thiết Nguồn điện Liti loại nguồn điện ngày chứng minh đáp ứng với yêu cầu cấp thiết Hiện giới quan tâm tới việc cải thiện đặc tính phóng nạp hệ điện dịch loại nguồn điện Các hướng nghiên cứu tập trung nâng cao dung lượng, tuổi thọ, dòng phóng, khoảng điện hoạt động vật liệu điện cực tìm kiếm hệ điện dịch có hiệu suất hoạt động cao, an toàn kinh tế Nhưng chủ yếu nghiên cứu sử dụng dung môi hữu để thích hợp với việc dùng Anôt Liti kim loại Trong đề tài nghiên cứu hệ nguồn điện Liti với dung môi nước, loại dung môi đơn giản, rẻ tiền thân thiện với môi trường Đây hướng nghiên cứu mới, nguồn tài liệu chưa nhiều nên kết có tính tham khảo cho nghiên cứu Nhiệm vụ cụ thể đề tài tổng hợp, nghiên cứu hành vi điện hoá biến đổi hoá học vËt liƯu MnO , cđa hỵp chÊt spinel Li x MnO y hệ điện dịch nước bÃo hoà LiOH Đề tài giúp phần trả lời câu hỏi hệ vật liệu MnO Li x MnO y có hoạt tính điện hoá nào, phóng nạp hệ điện dịch LiOH không triển vọng ứng dụng Đồng thời cho thấy suy giảm dung lượng loại vật liệu dung môi nước Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Chương I tổng quan I.1 Những đặc tính vật liệu MnO : MnO đà Leclanché sử dụng chất hoạt động cực dương hÖ pin Zn/ NH Cl( 20%)/ MnO tõ năm 1867 Sau đà có nhiều nghiên cứu tiến hành vật liệu để liên tục tìm kiếm ứng dụng Việc Van Arsdale thông báo MnO điện giải ( Electrolytic Manganese Dioxide EMD ) điều chế từ dung dịch MnSO vào năm 1918 sau ứng dụng thành công EMD làm tăng dung lượng pin đà làm tăng quan tâm đến vật liệu Tiếp theo hàng nghìn công trình nghiên cứu tiến hành MnO đà trở thành vật liệu cực dương thông dụng việc sản xuất pin cung cấp thị trường Ngày pin khô với chất khử phân cùc MnO vÉn phæ biÕn nhÊt thùc tÕ đơn giản, thuận tiện di chuyển dễ dàng, lắc xóc không ảnh hưởng lại rẻ tiền I.1.1 Dạng thù hình, cấu trúc MnO Oxit Mangan hợp chất phổ biến trái đất Có nhiều loại quặng oxit Mangan có giá trị lượng, kinh tế bảng 1.1 [1] Bảng 1.1 Các loại quặng Oxit Mangan thông thường Tên Công thức Màu sắc Pyrolusite MnO Xám sáng đến đen - MnO MnO Xám sáng đến đen Ramsdellite MnO 2-x OH x Xám sẫm đến đen Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội - MnO MnO 2-x OH x Xám sÉm ®Õn ®en Manganit Mn O H O Đen đến xám sáng Kryptomelane K 2-x Mn O 16 Đen đến xám sáng Romanechite BaMn O 18 2H O Đen đến xám sẫm Hollandite BaMn O 16 Đen đến xám sáng Thành phần MnO phức tạp, không đơn chứa Mn4+ mà có oxit từ MnO 1,7 đến MnO Ngoài mạng tinh thể chứa nhiều loại cation kim loại, ion OH- , nước nên cấu trúc chứa nhiều khuyết tật phức tạp Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc mạng MnO có cấu trúc đường hầm [5] Hằng số mạng Tên Công thức Kích Tính đối xứng thước a(pm) B(pm) c(pm) (o) (o) (o) đường ngầm Pyrolusite Β- MnO MnO Tø gi¸c 440,4 440,4 287,6 90 90 90 [1ì1] MnO Tà 446 932 285 90 90 90 [1×2] 446,2 934,2 285,8 90 90 90 [1ì1]/ phương MnO 2-x OH x Ramsdellite Tà phương MnO 2-x OH x Sáu cạnh 278,3 - MnO [1ì2] 278,3 443,7 90 90 90 [1ì1]/ [1ì2] 10 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng 81 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại 1000 2000 3000 4000 5000 15 d=4.291 30 d=2.427 d=2.368 d=2.473 2-Theta - Scale 40 50 d=1.579 d=2.023 d=2.050 d=3.669 d=4.083 d=4.740 Hình 4.15 Phổ nhiễu xạ X-Ray mẫu SGII - vật liệu LixMnOy tổng hợp phương pháp Sol-gel HUT-PCM-Bruker D8 Advance # Duc-SGII - File: SGII[58-80].raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 79.980 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1158834176 s - 2-Theta: 15.0 Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Range Op Merge | Import 18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 6.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.82000 - b 5.82000 - c 14.62000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - 15 - 428.868 81-1953 (C) - Lithium Manganese Oxide - Li2MnO3 - Y: 31.25 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.92100 - b 8.52600 - c 9.60600 - alpha 90.000 - beta 99.470 - gamma 90.000 - Base-centred - C2/c (15) - - 397 88-1085 (C) - Lithium Manganese Oxide - (Li0.989Mn0.011)(Mn0.876Li0.124)2O4 - Y: 66.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.18660 - b 8.18660 - c 8.18660 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-ce 89-4600 (C) - Lithium Manganese Oxide - Li(Li0.12Mn1.88)O4 - Y: 50.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.22320 - b 8.22320 - c 8.22320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fd-3m (227) 20 HUT-PCM-D8 Bruker Advance - a Dung# SGII Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đặng Trung Dũng Lin (Cps) Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Li2MnO3 monoclinic thc nhãm Li2-xMnO3-2/x (x=0) cã cÊu tróc líp [5] Trong cấu trúc này, lớp cation Li+ Mn4+ xen kÏ víi tØ lƯ Li:Mn =1:2 Li2MnO3 d¹ng hợp chất không hoạt động điện hoá Li vào cấu trúc vị trí octahedral đà bị chiếm giữ hết không dễ ion Mn đà bị oxy hoá triệt để (Mn4+ ) Hai hợp chất lại (Li0,989Mn0,011)(Mn0,876Li0,124)2O4 Li(Li0,12Mn1,88)O4 có cấu trúc dạng cubic - lập phương xếp chặt không tồn kênh dẫn, khe dẫn lớp nên cấu trúc thuận lợi cho trình cài khư cµi cđa ion Li+ [5] Nh­ vËy, cã thĨ thấy nguyên nhân dẫn đến việc vật liệu MnO2 cài ion Li+ điều chế từ phương pháp sol-gel cấu trúc sản phẩm Hoặc chưa đạt cấu trúc thích hợp cho việc chế tạo nguồn điện Hoặc vật liệu LixMnOy phóng nạp dung môi nước không thích hợp Cần phải có nhiều nghiên cứu giới nước trả lời xác điều 82 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Kết luận Qua trình nghiªn cøu, thùc nghiƯm mét sè kÕt ln sau cã thể rút : Trong hệ điện dịch LiOH bÃo hoà + ZnSO41M dung môi nước, vật liệu MnO2 LixMnOy tổng hợp phóng nạp lại Dung lượng hệ acquy Zn/ LiOH bÃo hoà + ZnSO41M/ MnO2 đạt khả quan, hiƯu st sư dơng vËt liƯu tÝnh cho MnO2 cỡ 40% Khoảng điện phóng nạp hợp lý hệ acquy phóng đến 0,3(V) nạp ®Õn 3,5 (V) tÝnh cho ®iƯn thÕ gi÷a hai cùc dương, âm với mật độ dòng phóng Ip = (mA/cm2) Quá trình phóng nạp hệ acquy gồm trình oxy hoá - khử Mn trình cài khử cài ion Li+ vào cấu trúc mạng vật liệu điện cực dương Vật liệu LixMnOy tổng hợp chưa đạt dung lượng cao mong muốn cấu trúc vật liệu Li2MnO3 hoạt tính điện hoá cao Vì cần tìm điều kiện thích hợp cách điều chế để có dạng vật liệu tốt 83 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Kiến nghị Những nghiên cứu luận văn cho thấy hệ nguồn điện Liti có trình tích luỹ giải phóng lượng dựa chế cµi vµ khư cµi cđa ion Li+ ( rocking chair ) hệ điện dịch nước hứa hẹn cần tiếp tục nghiên cứu Để hệ nguồn điện hoạt động ổn định nghiên cứu cần ý việc cách ly hệ điện dịch với môi trường để giảm thiểu trình cacbonat hoá điện dịch Hướng chế tạo vật liệu spinel LixMnOy phương pháp khác để nâng cao dung lượng phóng nạp điện cực dương cần tiếp tục Các nghiên cứu thay đổi số khâu quy trình tổng hợp đà trình bày luận văn tỷ lệ phối trộn nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ làm khô, nhiệt độ nung mẫu khoảng thời gian giữ mẫu nhiệt độ cao để mẫu có đặc tính tốt 84 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Tài liệu tham khảo Bộ môn Điện hoá - BVKL (1970), Nguồn điện hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Trương Ngọc Liên ( 2000), Điện hoá lý thut, NXB Khoa Häc Kü Tht Ng« Qc Qun ( 2006), Tích trữ chuyển hoá lượng hoá học, vật liệu công nghệ, Viện khoa học c«ng nghƯ ViƯt Nam S Atlung and T Jarcobsen (1976), “ On the AC- Impedance of electroactive powders, γ-Manganese dioxide”, Electrochimica Acta Volume 21, pp 575-584 Jergen O Beisenhand (1998), Handbook of Batteries Materials, WileyVCH Hai-Sheng Fang, Zhi-Xing Wang, Xin-Hai Li, Hua-Jun Guo, Wen-Jie Peng ( 2006), “ Exploration of high capacity LiNi0,5Mn1,5O4 synthesized by solid-state reaction”, Journal of Power sources 153, pp 174-176 Laurie I Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), “ MnO2(α-, β-, γ-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior, Journal of Power sources 119-121, pp.226-231 85 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà néi Sung-Woo Kim, Su-Il Pyun ( 2002), “ Analysis of cell impedance measured on the LiMn2O4 film electrode by PITT and IMS with Monte Carlo simulation”, Journal of Electroanalytical Chemitry 528, pp.114120 Shinichi Komoba, Tomoya Sasaki, Naoaki Kumagai ( 2005), “ Preparation and electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-O spinel”, Electrochimica Acta 50, pp.2297-2305 10 Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B Issa, Stephen Thurgate, Roland de Marco ( 2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery” – “ Part I A preliminary study” , Journal of Power sources 130, pp 254-259 11 Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B Issa, Stephen Thurgate, Roland de Marco ( 2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery” – “ Part II Comparison of the behavior of EMD and battery grade MnO2 in Zn/ MnO2/ aqueous LiOH electrolyte” , Journal of Power sources 138, pp 319-322 12 Hyu-Bum Park, Young-Sik Hong, Ji-Eun Yi, Ho-Jin Kweon and Si-Joong Kim (1997), “ Preparation and Characterization of LiMn2O4 Powder by Combustion of Poly(ethylene glycol)- Metal Nitrate Precusor”, Bull Korean Chem, Soc Volume 18, No 86 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Phụ lục Đồ thị phóng nạp MnO2 LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M, phãng víi dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp MnO2 NH4Cl 5M + ZnCl2 2M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: 87 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp MnO2 KOH 9M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ Đồ thị phóng nạp MnO2 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 0,5(mA) đến 0,3(V); nạp với dòng 5(mA) đến 3,5(V) qua chu kỳ: 88 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp MnO2 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 2(mA) đến 0,3(V); nạp với dòng 5(mA) đến 3,5(V) qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp MnO2 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến 0,3(V); nạp với dòng 5(mA) đến 3,5(V) qua chu kỳ: 89 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp MnO2 hoá học LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp solgel mẫu SG1 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: 90 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp solgel mẫu SG2 LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M, phãng víi dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp solgel mẫu SG3 LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M, phãng víi dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: 91 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp solgel mẫu SG4 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp solgel mẫu SG5 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: 92 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp nung kêt nhiệt độ cao– mÉu SP1 LiOH b·o hoµ + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: Đồ thị phóng nạp mẫu vật liệu spinel LixMnOy điều chế phương pháp nung kêt nhiệt độ cao mẫu SP2 LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M, phóng với dòng 1(mA) đến kiệt; nạp với dòng 5(mA) đến no qua chu kỳ: 93 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Tóm tắt luận văn Các vật liệu điện cực dương cho nguồn điện nghiên cứu gồm : MnO2 tổng hợp phương pháp điện hoá (EMD), vật liệu spinel LixMnOy tổng hợp phương pháp Sol-gel nung kết nhiệt độ cao Đặc tính phóng nạp dung lượng riêng mẫu khảo sát phương pháp phóng nạp với dòng không đổi Đặc tính điện hoá khảo sát phương pháp quét tuần hoàn phương pháp đo tổng trở Các nghiên cứu tiến hành hệ điện dịch LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M với dung môi nước Cấu trúc pha vật liệu xác định phương pháp phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu tổng hợp có đặc tính phóng nạp Vật liệu MnO2 điện hoá cho dung lượng riêng số chu kỳ phóng nạp tốt Quá trình phóng nạp bao gồm trình oxy hoá khử Mn trình cài khử cài ion Li+ theo nguyên lý Rocking chair Mật độ dòng phóng thích hợp cho hệ nguồn điện Zn/LiOH bÃo hoà + ZnSO4 1M/ MnO2 1(mA/cm2) khoảng điện phóng nạp hai đầu điện cực 0,3(V) 3,5(V) Từ khoá : MnO2 điện hoá, LixMnOy, dung dịch điện ly nước, cài khử cài ion Li+, nguyên lý Rocking chair 94 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng Luận văn cao học Trường đai học Bách khoa Hà nội Abstract Positive electrode materials include: spinel materials LixMnOy which were prepared by Sol-gel and high-temperature anneling method ; electrochemical manganese dioxide (EMD) were investigated Their charge/ discharge behavior and private capacity were studied by unchanged current charge/ discharge method Their electrochemical behavior were studied by Cyclic Voltammetry method and AC Impedance Spectroscopy method The experiments were done in an aqueous solution in which saturated LiOH and ZnSO4 1M play roles like electrolyties Phase constructions of samples were researched by X-ray Diffraction Spectroscopy All of investigation materials could recharge and discharge many times EMD have highest private capacity and longest life times Charge/ discharge processes include redox of mangannese and Li-ion intercalation/ deintercalation ( Rocking- chair theory) The battery: Zn/ saturated LiOH + ZnSO4 1M/ MnO2 have good discharge current density is 1(mA/cm2) and charge/ discharge voltage between negative and positive electrodes from 0.3 (V) to 3.5(V) Keywords: EMD, LixMnOy, aqueous solution, Li- ion intercalation/ deintercalation, Rocking- chair theory 95 Chuyên ngành Điện Hoá vá Bảo vệ kim loại Đặng Trung Dũng ... chất điện hoá vật liệu MnO2 (I.1.2) I.2 Nguồn điện Liti vật liệu LixMnOy I.2.1 Sơ lược nguồn điện Liti Nguồn điện Liti đà nghiên cứu từ kỉ trước thật phát triển mạnh năm 80-90 kỉ 20 Hiện nghiên cứu. .. tài liệu chưa nhiều nên kết có tính tham khảo cho nghiên cứu Nhiệm vụ cụ thể đề tài tổng hợp, nghiên cứu hành vi điện hoá biến đổi hoá học cđa vËt liƯu MnO , cđa hỵp chÊt spinel Li x MnO y hệ điện. .. thể MnO2 tiếp xúc điện dịch bề mặt phân chia xuất lớp tĩnh điện kép Trong trình phóng điện proton từ dung dịch qua lớp điện tích kép chuyển vào MnO2 đó, trung hoà điện tử tự tạo thành oxit hoá