Nghiên cứu tổng hợp Pt SO4 2 ZrO2 + alpha Al2O3 xác định các đặc trưng hoá lý và hoạt tính xúc tác trong phản ứng Isome hoá N Pentan

Nghiên cứu tổng hợp Pt SO4 2 ZrO2 + alpha Al2O3 xác định các đặc trưng hoá lý và hoạt tính xúc tác trong phản ứng Isome hoá N Pentan Nghiên cứu tổng hợp Pt SO4 2 ZrO2 + alpha Al2O3 xác định các đặc trưng hoá lý và hoạt tính xúc tác trong phản ứng Isome hoá N Pentan luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ XUÂN HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PT/(SO4-2-ZrO2+(alpha)Al203) XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HOA LÝ VÀ HOẠT TÍNH XUC S TÁC TRONG PHẢN ỨNG Isome hoa N-Pentan LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Hà Nội, 2005 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ XUÂN HOÀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PT/(SO4-2-ZrO2+(alpha)Al203) XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HOA LÝ VÀ HOẠT TÍNH XUC S TÁC TRONG PHẢN ỨNG Isome hoa N-Pentan LUẬN VĂN THẠC SĨ CƠNG NGHỆ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN Hà Nội, 2005 Mở đầu Ngày nay, qui định chặt chẽ luật môi trường buộc nhà sản xuất phải hạn chế chấm dứt sử dụng phụ gia chì, giảm hàm lượng hydrocacbon thơm metyl terbutyl ete (MTBE) cấu tử pha vào xăng nhằm tăng trị số octan Như isome hóa trình lý tưởng để sản xuất xăng [1,12,21,24] Các sản phẩm trình isome hóa n-parafin có tác dụng nâng cao trị số octan mà ảnh hưởng đến sức khỏe người môi trường nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm [19,23,30] Trong thành phần hóa học dầu mỏ Việt Nam n-parafin chiếm tỷ lệ lớn nhà máy lọc dầu số Dung Quất xây dựng, việc nghiên cứu hệ xúc tác cho trình ®ång ph©n hãa n-parafin cã ý nghÜa quan träng tương lai [4] Xúc tác isome hóa thường xúc tác lưỡng chức kim loại mang chất mang có tính axit Hiện c«ng nghiƯp sư dơng phỉ biÕn ba hƯ xóc tác [12,13,20,37,49,63] : Pt/- Al O hoạt hóa clo, Pt/zeolit Pt/ zirconia sulphat hoá Xúc tác sở - Al O có độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao, bền nhiệt lại nhậy cảm với tác nhân gây ngộ độc hợp chất lưu huỳnh, nước, hợp chất oxi, cacbon oxit ,đặc biệt hệ xúc tác đòi hỏi phải bổ sung hợp chất hữu chứa clo để trì hoạt tính, gây thoát HCl độc hại cho môi trường ăn mòn thiết bị Xúc tác zeolit có bề mặt riêng lớn, giúp phân tán tốt tâm kim loại, độ axit trung bình nhiệt độ tiến hành phản ứng thường cao, không thuận lợi mặt nhiệt động, độ chọn lọc cấu tử isome thấp Pt/ zirconia sulphat hóa hệ xúc tác mới, thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu năm gần Xúc tác có ưu điểm độ axit mạnh, cho phép thực phản ứng nhiệt ®é thÊp, ®é chän läc s¶n phÈm isome cao, bỊn với tác nhân gây ngộ độc hợp chất lưu huỳnh, nước bề mặt riêng nhỏ khả phân tán tâm kim loại kém, xúc tác nhanh hoạt tính Hướng nghiên cứu kết hợp γ- Al O vµ SO -2/ZrO nhằm tạo hệ xúc tác isome hóa có hoạt tính cao, thân thiện với môi trường nhiều nhà khoa học quan tâm [5,13,16], đến chưa có công trình làm rõ vai trò cđa γ- Al O cịng nh­ SO -2/ZrO việc làm tăng hoạt tính xúc tác hỗn hợp Pt/ (- Al O + SO -2/ZrO ) Bản luận văn nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hỗn hợp Pt/(- Al O + SO -2/ZrO ), phương pháp hóa lý làm râ vai trß cđa γAl O viƯc làm tăng độ phân tán tâm kim loại Pt tác dụng SO -2/ZrO giúp nâng cao độ axit Hoạt tính xúc tác xác định phản ứng isome hóa n-pentan, tìm nhiệt độ phản ứng tối ưu, từ xác định lượng hoạt hóa ứng isome hóa n-pentan xúc tác hỗn hợp Chương Tổng quan tài liệu 1.1 Quá trình isome hóa Quá trình isome hóa hay đồng phân hoá trình làm thay đổi cấu tạo phân bố lại vị trí nguyên tử nhóm nguyên tử hợp chất hữu mà không làm thay đổi thành phần khối lượng phân tử Sản phẩm trình gọi isomerate [27] Quá trình isome hóa n- parafin thường dùng để nâng cao trị số octan phân đoạn pentan-hecxan xăng có nhiệt độ sôi ®Õn 700C, ®ång thêi cịng cho phÐp nhËn c¸c cÊu tử isome riêng biệt isopren isobutan làm nguyên liệu cho trình tổng hợp hóa dầu 1.1.1 Các phản ứng xảy trình isome hóa Khác với trình chuyển hóa phức tạp trình cracking xúc tác, trình reforming xúc tác trình isome hóa xúc tác xảy loại phản ứng hóa học Dưới tác dụng xúc tác ảnh hưởng điều kiện khác nhiệt độ, áp suất trình isome hóa xảy loại phản ứng hoá học sau [11,38,55]: + Phản ứng isome hoá: Đây phản ứng trình, tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng đặc tính xúc tác; + Phản ứng cracking: phản ứng bẻ gÃy mạch hydrocacbon Tốc độ phản ứng cracking tăng theo kích thước phân tử hydrocacbon, độ axit xúc tác nhiệt độ Một số sản phẩm cracking isome hóa, tạo nên iso-parafin có khối lượng phân tử bé hơn; + Phản ứng đóng vòng tạo hydrocacbon thơm: phản ứng phụ góp phần làm tăng trị số octan hỗn hợp sản phẩm Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác nhiệt độ Ngoài ra, có số phản ứng phụ khác điều kiện trình isome hoá tốc độ phản ứng chậm 1.1.2 Cơ chế phản ứng isome hóa Cơ chế phản ứng phụ thuộc nhiều vào loại xúc tác xử dụng [4,10,11,38] : - Cơ chế chức axit xảy chất mang có độ axit mạnh, phản ứng xảy tâm axit, kim loại đóng vai trò hạn chế tạo cốc ngăn ngừa hoạt tính xúc tác - Cơ chế lưỡng chức xảy sử dụng xóc t¸c Pt/ zeolit, Pt/γ-Al O , Pt/ SO -2 -ZrO ph¶n øng x¶y theo giai đoạn sau: * Giai đoạn 1: tâm kim loại n-parafin tạo thành n-olefin M H C-CH -CH -CH -CH H C-CH -CH=CH-CH * Giai đoạn 2: tâm axit olefin tạo thành cacbocation bậc hai H C-CH=CH-CH -CH A H C-CH -+CH-CH -CH * Giai đoạn 3: tâm axit, cacbocation bậc hai tạo thành cacbocation bậc ba H C-CH -+CH-CH -CH A H C-CH -+C-CH CH * Giai đoạn 4: tâm axit, cacbocation bậc ba tạo thành phân tử iso-olefin H C-CH -+C-CH A CH H C-CH = C- CH CH * Giai đoạn 5: tâm kim loại iso-olefin hydro hoá tạo thành iso-parafin H C-CH=C-CH CH M H C-CH - CH-CH CH Trong : M tâm kim loại xúc tác, A tâm axit xúc tác 1.1.3 Đặc trưng nhiệt động học trình Các phản ứng isome hóa n-parafin phản ứng tỏa nhiệt nhẹ Bảng 1.1 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành cấu tử isome từ cấu tử riêng lẻ Bảng 1.1Nhiệt phản ứng để tạo thành cấu tử isome nhiệt độ khác H (kcal/mol) Nguyên liệu Sản phẩm n-butan n-pentan n-hexan Tương ứng với nhiệt độ khác nhau(K) 300 400 500 600 700 iso-butan -1.64 -1.67 -1.65 -1.64 -1.63 2-metylbutan -1.92 -1.95 -1.92 -1.87 -1.83 2-metylpentan -1.7 -1.75 -1.7 -1.72 -1.67 3-metylpentan -1.05 -1.04 -0.96 -0.89 -0.87 2,3-dimetylbutan -2,52 -2.55 -2.5 -2.4 -2.4 2,2-dimetylbutan -4.39 -4.4 -4.38 -4.25 -4.2 Do phản ứng isome hóa tỏa nhiệt nên mặt nhiệt động phản ứng không thuận lợi tăng nhiệt độ Mặt khác, phản ứng isome hóa n-parafin phản ứng thuận nghịch tăng thể tích cân phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp thuận lợi cho việc hình thành cấu tử isome cho phép nhận hỗn hợp cân cã trÞ sè octan cao 2-metylpentan n-hecxan 3 metylpetan 2,2 dimetylpentan 2,3dimetylbutan NhiƯt ®é, t0C Tínhtoán toán Tính Thực Thực nhiệm Hình 1.1 Sự phụ thuộc nồng độ cân cấu tử vào nhiệt độ Qua hình 1.1 cho thấy nhiệt độ < 200 0C thiết lập hỗn hợp cân có trị số octan cao Ngoài ra, trình isome hoá n-parafin xảy phản ứng phụ phản ứng cracking phản ứng phân bố lại Ví dụ: 2C H 12 C H 10 + C H 14 Để giảm tốc độ phản ứng phụ trì hoạt tính xúc tác, người ta phải thực trình áp suất hydro 2- MPa tuần hoàn khí chứa H Động học chế phản ứng isome phụ thuộc vào điều kiện tiến hành trình xúc tác sử dụng [35,39,43] 1.1.4 Xúc tác cho trình isome hóa Xúc tác sử dụng cho trình isome hoá loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo ion cacboni nên trước hết xúc tác phải có tính axit Trước năm 1956, tất trình isome hoá sử dụng xúc tác axit Lewis mà tiêu biểu AlCl khan hoạt hoá anhydric clohydric Sau người ta dùng chất xúc tác khác AlBr , hỗn hợp AlCl + SbCl Ưu điểm loại xúc tác hoạt tính cao, khoảng 900C đà chuyển hoá hoàn toàn n-parafin thành iso-parafin [21,35] Tuy nhiên, xúc tác lại nhanh hoạt tính, độ chọn lọc thấp dễ bị phân hủy Quá trình phân hủy chúng tạo nên môi trường axít mạnh, gây ăn mòn thiết bị Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta đà sử dụng xúc tác oxit rắn để thay xúc tác pha lỏng xúc tác oxit có tính axit, gọi axit rắn nh­ [21,34]: - Al O -V O , BeO : biến đổi cyclohecxen thành metylcyclopenten 4500C - Cr O : biÕn ®ỉi hecxadien 1, thµnh hecxadien - 2,4 ë 225- 2500C - ThO : sử dụng để đồng phân hoá olefin ë 398 - 4400C - Al O -Cr O , Al O -Fe O , Al O -Co, Al O - MnO (tÊt c¶ phối trộn theo tỉ lệ khối lượng 4:1) sử dụng để isome hoá metylbutylen 294-3700C - Al O -Mo O : sư dơng ®Ĩ biÕn ®ỉi n-pentan thµnh iso-pentan ë 4600C - Al O -Fe O : chun vÞ trí nối đôi, nối ba hợp chất không no 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon Xúc tác oxit có ưu điểm rẻ tiền, dễ sản xuất có nhược điểm độ chuyển hoá không cao nhanh hoạt tính cốc tạo thành bề mặt xúc tác Vì chúng đà nhanh chóng nhường chỗ cho xúc tác có hoạt tính thời gian sử dụng cao hơn, xúc tác lưỡng chức năng: kim loại chất mang axit Bảng 1.2 cho thấy đặc trưng xúc tác isome hóa [12,13,35,52] Bảng 1.2 Đặc trưng xúc tác isome hãa Xóc t¸c Friedel-Crafts AlCl , AlBr Nhiệt độ phản ứng sử dụng 80 ữ 100 OC thiÕt bÞ OxÝt Al O , Cr O , BeO 200 ÷ 450 OC Pt/γ-Al O 350 ÷ 500 OC Pt/γ-Al O clo hãa 80 ÷ 150 OC Pt/ zeolit 250÷ 300 OC Pt/ mordernit 250÷ 270 OC Pt/ZSM5 Pd/zeolit Y Pha lỏng, gây ăn mòn 300ữ 330 OC Pt/SO -2-ZrO 200ữ 250 OC Pt/SAPO-11 250-300 OC Pha 1.2 Xúc tác lưỡng chức 1.2.1 Tổng quan xúc tác lưỡng chức Hiện nay, xúc tác phổ biến dùng cho trình isome hoá giới xúc tác lưỡng chức Chức oxy hoá khử tâm kim loại đảm nhiệm, xúc tiến cho phản ứng dehydro hoá n-parafin tạo n-olefin trung gian hydro hoá iso-olefin để tạo sản phẩm cuối iso-parafin, thường dùng kim loại quý như: Pt, Pd Chức axit tâm axit đảm nhiệm, xúc tiến trình tạo ion cacboni biến đổi mạch thẳng thành mạch nhánh, thường dùng chất mang có tính axit hệ xúc tác nhôm hoạt hoá halogen (Cl, F), hệ oxit nhôm kết hợp với số chất mang khác có hoạt tính xúc tác mạnh hơn, hệ xúc tác chứa zeolit, ZrO - SO -2 [8,9,21,22] Ho¹t tÝnh cđa xúc tác lưỡng chức phản ứng isome hóa phụ thuộc vào độ axit chất mang độ phân tán Pt chất mang Để xảy phản ứng isome hóa mạch cacbon đòi hỏi độ axít xúc tác phải thích hợp, Pt phân tán tốt chất mang hoạt tính xúc tác cao [4,16,25] Hai yếu tố phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học chế độ công đoạn chế tạo xúc tác Vì giới tập đoàn dầu khí lớn thường đầu tư nghiên cứu phát triển loại xúc tác riêng mà công nghệ chế tạo thuộc độc quyền nhà sản xuất: BP dùng xúc tác Pt/-Al O , Nga th× sư dơng Pt/γAl O hai loại phải hoạt hoá clo tr­íc sư dơng, UOP dïng xóc t¸c Pt/γ-Al O -Al Cl , Pt/SO -2-ZrO , Shell sử dụng xúc tác Pt/Hmordenite [34,47,63] + Xúc tác sở -Al O : Là loại xúc tác sử dụng nhiều trình isome hoá, phổ biến hệ xúc tác Pt/ -Al O với khoảng 7% (khối lượng) clo chất mang, hoạt hóa CCl , CH Cl víi hƯ xóc tác tiến hành phản ứng isome hoá nhiệt độ nhỏ 150OC [31,39,49,63] 47 Hệ xúc tác dựa chất mang hỗn hợp -Al2O3 SO4-2/ZrO2 khắc phục nhược điểm xúc tác truyền thống, giúp cải thiện khả phân tán tâm kim đảm bảo độ axit cần thiết để thực phản ứng isome hóa n- parafin 3.4 đIều chế xúc tác hỗn hợp Pt/ (SO4-2-ZrO2 + Al2O3) Các đặc trưng hệ xúc tác nghiên cứu tỉ mỉ phương pháp hóa lý sau: ã Phân tích nhiệt ã Nhiễu xạ tia Rơngen XRD ã Nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD_NH3 ã Đo độ phân tán tâm kim loại hấp phụ xung CO ã Xác định bề mặt riêng theo BET, phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước mao quản 3.4.1 Phân tích nhiệt TG/DSC Kết phân tích nhiệt TG/DSC Mẫu thể hình 3.17 Hình 3.17 Giản đồ TG/DSC Mẫu Trên giản đồ TG cho thấy, nước vật lý xẩy khoảng nhiệt độ nhỏ 300OC (khối lượng giảm khoảng 16,7 %); từ khoảng 300ữ500 OC khối lượng giảm 4,04 %, nước cấu trúc có chuyển pha hydroxit 48 zirconia boehmit thành dạng oxit tương ứng; từ khoảng 500ữ700OC khối lượng thay đổi không đáng kĨ (1,36 %) cã thĨ sù chun hãa gi÷a dạng thù hình oxit kèm theo mát lưu huỳnh Trên giản đồ DSC thu kết tương tự, pick 72,6 OC tương øng víi sù tho¸t n­íc vËt lý, ë 267 OC lµ sù chun pha cđa gibbsit vµ bayerit thµnh boehmit tương ứng, pick thoát nhiệt 432, OC tương ứng với nước cấu trúc đánh dấu chuyển pha hình thành ZrO2 dạng tứ phương Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích nhiƯt cđa boehmit vµ SO4-2/Zr(OH)4 ë mơc 3.1.2 vµ 3.3.1 3.4.2 Nhiễu xạ Rơngen -XRD Dựa giản đồ phân tích nhiệt sulfated hydroxit zirconia-boehmit, đà tiến hành nung mÉu ë nhiƯt ®é 550 OC giê, tèc độ nâng nhiệt 5OC/phút Mẫu chất mang hỗn hợp Pt/(-Al2O3+SO4-2-ZrO2) phân tích pha định tính phương pháp XRD, kết đưa hình 3.18 HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 28-6-05#20/6 - Mau ZrO2-Al2O3 d=2.956 90 80 ∆ : Al2O3 d¹ng γ  : ZrO2 d¹ng Tetragonal  70 60 40  d=2.546 30 ∆ 20  ∆ ∆  d=1.548 d=1.809 50 ∆ ∆  ∆  ∆ 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 28-6-05#20/6 - Mau ZrO2-Al2 - File: 28-06-05#20-6 - ZrO2-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1119952896 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° 79-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 95.83 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - 67.0372 - I/Ic PDF 9.9 02-1420 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 10.42 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 7.91000 - b 7.91000 - c 7.91000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 494.914 49-1642 (I) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 91.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.12800 - b 5.12800 - c 5.12800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm-3m (225) - - 134.848 - Hình 3.18 Phổ Rơngen mẫu Pt/ SO4-2-ZrO2 + γ Al2O3(MÉu 4) 70 49 Qua phỉ ®å Rơngen ta thấy pick đặc trưng cho pha tứ diện zirconia thể rõ, đỉnh pick sắc nét, cường độ cao; pick đặc trưng cho - Al2O3 có cường độ yếu hơn, hàm lượng - Al2O3 thấp 3.4.3 Nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 Quá trình nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD_NH3) sử dụng để xác định độ mạnh tâm axit phân bố cường độ tâm axit tương ứng Kết thể hình 3.19 bảng 3.2 Trên giản đồ TPD_NH3 (hình 3.19) Mẫu 1, Mẫu 2, Mẫu Mẫu có pick nh¶ hÊp phơ chÝnh øng víi Tmax = 150-320 OC Tmax = 500-550 OC tương ứng với tâm axit trung bình mạnh Nhưng phân bố tâm axit mẫu khác nhau, thấy điều qua bảng 3.2 Bảng 3.2 Sự phân bố tâm axit mẫu xúc tác Mẫu Xúc tác Độ axit (ml NH3/gxt) Tâm axit trung bình Tâm axit mạnh Độ axit tổng (ml NH3/gxt) Mẫu 2,382 0,126 2,508 MÉu 2,033 0,332 2,365 MÉu 1,970 0,670 2,642 MÉu 1,708 1,014 2,733 ë hàm lượng SO4-2/ZrO2 thấp (Mẫu Mẫu 2) tâm axit trung bình có mật độ bề mặt lớn, tâm axit mạnh có mật độ bề mặt nhỏ, điều chứng tỏ độ axit xúc tác hỗn hợp Mẫu Mẫu mang đặc trưng -Al2O3 độ axit trung bình, chưa đạt độ axit cần thiết cho phản ứng isome hóa Khi tăng hàm lượng SO4-2/ZrO2 (Mẫu Mẫu 4) lên 60 80 % mật độ bề mặt tâm axit mạnh tăng lên ( 0.642 1,014 ml NH3/gxt), tâm axit chủ yếu SO4-2/ZrO2 ®ãng gãp Nh­ vËy so víi γ-Al2O3 ®é axit xúc tác hỗn hợp tăng lên nhiều, phù hợp làm chất mang cho trình isome hóa 50 MÉu MÉu MÉu MÉu H×nh 3.19 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác 51 3.4.2 Độ phân tán Pt Một nguyên nhân làm hạn chế việc sử dụng rộng rÃi xúc tác Pt/SO4-2-ZrO2 độ phân tán Pt kém, xúc tác nhanh hoạt tính Trạng thái Pt xúc tác Pt/SO4-2-ZrO2 nhiều ý kiến chưa thèng nhÊt: Sameer Vijay Ebitani [37] dùa trªn sè liƯu XPS TPR cho Pt tồn chủ yếu dạng kim loại sau nung dòng O2 khử 400 O C, tác giả cho có hình thành liên kết Pt-S Theo Iglesia, sau khư dßng H2 ë 200 OC nhận chủ yếu Pt-S Shishido phương pháp XAS (Quang phỉ hÊp thơ tia X) chi r»ng Pt trạng thái kim loại có lớp oxit phủ Sameer [37] nghiên cứu trạng thái Pt xúc tác phụ thuộc vào phương pháp điều chế, để thu Pt trạng thái kim loại thi phải nung chất mang nhiệt độ cao trước tẩm khử H2 sau nung Độ phân tán Pt SO4-2-ZrO2 thường không cao bề mặt riêng nhỏ [16,19] có hình thành liên kết Pt-S [37] Với mục đích làm tăng độ phân tán, đà tiến hành đưa thêm -Al2O3 vào chất mang, kết đo độ phân tán kim loại phương pháp hấp phụ xung CO thể hình 3.20 bảng 3.3 Bảng 3.3 Độ phân tán Pt mẫu xúc tác Mẫu xóc t¸c Pt/(SO4-2-ZrO2 +γ-Al2O3 DiƯn tÝch bỊ KÝch th­íc tinh Độ phân mặt kim loại, thể kim loại, tán % m2/g nm 0,8327 2,0156 56,1899 0,1462 11,4801 9,8653 (MÉu 4) Pt/SO4-2-ZrO2 Kết cho thấy độ phân tán Pt tăng tõ 9,8 % lªn 56,19% thªm 20 % khèi lượng -Al2O3, bên cạnh kích thước tinh thể kim loại thu tốt 52 (2 nm so với 11,5 nm), điều giải thích -Al2O3 đà làm tăng khả phân tán chất mang hỗn hợp, để làm rõ vấn đề đà tiến hành đo bề mặt riêng xúc tác, yếu tố quan trọng đánh giá khả phân tán Pt (kết thể mục 3.4.5) Hình 3.20 Giản đồ hấp phụ xung CO Mẫu 3.4.5 Xác định bề mặt riêng theo BET phân bố lỗ xốp Kết đo bề mặt riêng theo BET đo phân bố lỗ xốp xúc tác hỗn hợp Pt/ (SO4-2-ZrO2 + Al2O3) thể hình 3.21 3.22 Kết cho thấy, xúc tác hỗn hợp (Mẫu 4) vật liệu mao quản trung bình có đường trễ đặc trưng đường hấp phụ nhả hấp phụ, phân bố mao quản tập trung 40 Ao, bề mặt riêng 156 m2/g (theo BET) 53 Hình 3.21 Giản đồ hấp phụ nhả hấp phụ nitơ Mẫu Hình 3.22 Phân bố lỗ xốp Mẫu Bảng 3.4 So sánh bề mặt riêng mẫu xúc tác Bề mặt riêng Phân bố lỗ xốp Mẫu xúc tác ( BET), m2/g tËp trung , Ao Pt/ (SO4-2-ZrO2 + γ- Al2O3) 156 40 SO4-2/ ZrO2 104 36 γ- Al2O3 247 59 54 Kết đo bề mặt riêng theo BET hoàn toàn phù hợp với kết đo độ phân tán, diện tích bề mặt đà tăng từ 104 m2/g lên 156 m2/g, yếu tố đà giúp khả phân tán tâm kim loại tốt 3.5 phản ứng isome hóa n-Pentan xúc tác Pt/ SO4-2-ZrO2 + - Al2O3 3.5.1 ảnh hưởng hàm lượng SO4-2/ZrO2 Từ kết phân tích TPD_NH3, nhận thấy hàm lượng SO4-2/ZrO2 ảnh hưởng định đến độ axít chất mang, ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác Các kết phân tích sản phẩm phản ứng isome hóa n-pentan thực Mẫu Mẫu thể hình 3.23 3.24 Khi tăng hàm lượng SO4-2/ZrO2 từ 60% lên 80 %, hiệu xuất sản phẩm iso pentan tăng từ 45,7 lên 62,06 %, độ chuyển hóa độ chọn lọc Mẫu tốt mẫu 3, đặc biƯt ë MÉu ®é chän läc rÊt cao ®Õn 98,63 %, chứng tỏ Mẫu đà đạt trạng thái cân tâm kim loại tâm axit Mẫu chưa thấy xuất sản phẩm cracking, Mẫu đà bắt đầu suất sản phẩm cracking n-C4, iC4 với hàm lượng nhỏ, điều giải thích độ axit Mẫu cao Mẫu Kết chứng tỏ độ axit Mẫu tốt nhất, tiếp tục tăng hàm lượng SO42/ZrO2 làm giảm độ chọn lọc xúc tác Bảng 3.5 Hoạt tính xúc tác phản ứng isome hóa n-pentan ( Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 300 OC, WHSV =1 h-1, H2/n-C5 =6 ) MÉu xóc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất C (%) S (%) η% MÉu 62,92 98,63 62,06 MÉu 47,34 96,55 45,70 57 3.5.2 ¶nh h­ëng cđa thêi gian phản ứng Ngoài độ chuyển hóa độ chọn lọc cao yếu tố định đến khả ứng dụng thực tế công nghiệp độ bền xúc tác, với mục đích đó, đà tiến hành khảo sát thay đổi hoạt tính xúc tác theo thời gian, kết thể bảng 3.6, hình 3.25 phụ lục đính kèm Hình 3.25 hiệu suất sản phẩm i-C5 xúc tác hỗn hợp (Mẫu 4) theo thêi gian ph¶n øng η% 80 60 40 20 0 20 40 60 t, 80 ë phút phản ứng đầu hoạt tính xúc tác cao, hiƯu st s¶n phÈm isome cao nhÊt 62,06%, sau mét phản ứng, hiệu suất sản phẩm isome 30,27% giữ ổn định, tương ứng với độ chuyển hoá 32,46% độ chọn lọc 93,28% Như vậy, nhờ có tâm kim loại mà độ bền hoạt tính xúc tác trì tốt Bảng 3.6 Sự thay đổi hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng (Mẫu 4) ( Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 300 OC, WHSV =1 h-1, H2/n-C5 =6 ) Thêi gian phản ứng (phút ) Độ chuyển hóa Độ chọn lọc HiÖu suÊt (C%) (S%) η% 62,92 98,63 62,06 20 55,67 97,05 54,02 40 32,64 93,93 30,65 60 32,46 93,28 30,27 58 3.5.3 ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Trong trình isome hóa, phản ứng isome hóa xảy nhiều phản ứng phụ phản øng cracking, reforming, oligome hãa, ng­ng tơ t¹o cèc , việc tìm nhiệt độ tối ưu hệ xúc tác có ý nghĩa quan trọng nhằm hạn chế tối thiểu phản ứng phụ, nâng cao hiệu suất xúc tác Với hệ xúc tác hỗn hợp, đà tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ chuyển hoá độ chọn lọc giai đoạn hoạt động ổn định xúc tác, nghĩa khoảng sau 30 phút phản ứng, kết trình bầy bảng 3.7 Qua khảo sát nhận thấy, tăng nhiệt độ từ 290 đến 310 OC, độ chuyển hoá tăng từ 31,36% lên 33,65% độ chọn lọc giảm từ 93,00 xuống 92,64 %, khoảng nhiệt độ hiệu suất sản phẩm isome hóa tăng đặn đạt cực đại 31,17% 310 OC; tiếp tục tăng nhiệt lên 320 350 OC độ chuyển hoá đạt 36,25 %, độ chọn lọc lại giảm nhanh xuống 82,33 %, kết làm hiệu suất sản phẩm iso petan giảm xuống Đứng mặt hiệu suất sản phẩm iso-pentan kết tốt thu thực phản ứng 310 OC, tốc độ thể tích 1h-1, tỷ lệ H2/n-C5 = Kết hoàn toàn phù hợp với đặc trưng nhiệt động, tăng nhiệt độ độ chuyển hóa tăng không thuận lợi cho phản ứng isome hóa phản ứng toả nhiệt nhẹ, lại thuận lợi cho phản ứng cracking reforming, dehydro hóa phản ứng cần lượng hoạt hóa cao độ chọn lọc giảm Kết phân tích sắc ký (hình 3.26 3.27) thể rõ điều này, tăng nhiệt độ lên đến 320 OC, 350OC xuất sản phẩm trình cracking xúc tác propan, butan, metan , phần C6+ tăng lên Như khoảng nhiệt độ thích hợp để thực phản ứng isome hóa n-pentan xúc tác hỗn hợp Pt/ SO4-2-ZrO2 + - Al2O3 300-310 OC, không lên thực phản ứng nhiệt độ cao nhằm hạn chế trình cracking tạo cốc làm hoạt tính xúc tác, hình 3.28 thể thay đổi hiệu suất sản phẩm isome theo nhiệt độ 61 Bảng 3.7 Sự thay đổi hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ phản ứng (Mẫu 4) ( Điều kiƯn ph¶n øng: WHSV =1 h-1, H2/n-C5 =6 ) NhiƯt ®é , OC §é chun hãa §é chän läc HiƯu suÊt (C%) (S%) η% 290 31,36 93,00 29,16 300 32,64 93,93 30,65 310 33.65 92,64 31.17 320 34,45 88.36 30,44 350 36, 25 82,33 29,84 Hình 3.28 Sự thay đổi hiệu suất sản phẩm isome theo nhiệt độ 32 % 31 30 t, OC 29 250 270 290 310 330 350 370 3.5.4 Năng lượng hoạt hóa phản ứng isome hóa n-pentan Năng lượng hoạt hóa đóng vai trò quan trọng trình nghiên cứu chế tạo xúc tác, giá trị lượng hoạt hóa cho thông tin quan trọng động học, lý giải chế phản ứng Năng lượng hoạt hóa ph¶n øng isome hãa phơ thc rÊt nhiỊu u tè điều kiện thực phản ứng, nhiệt độ, áp st, sù tham gia cđa H2, xóc t¸c 62 sư dụng; lượng hoạt hóa thấp phản ứng xẩy dễ dàng xúc tác có lượng hoạt hoá thấp chứng tỏ hoạt tính cao Jean-Piere [64] khảo sát lượng hoạt hoá phản ứng isome hóa napthta nhẹ (C4-C7) số hệ xúc tác zeolit khoảng nhiệt độ 523-623 K nhận thấy phản ứng tiến hành qua chế lưỡng chức lượng hoạt hóa biểu kiến khoảng đến 25 kJ/mol, phản ứng xẩy theo chế đơn chức lượng hoạt hoá biểu kiến tăng lên 100 đến 120 kJ/mol Dựa kết khảo sát thay đổi độ chuyển hoá theo nhiệt độ, đà tiến hành tính lượng hoạt hóa biểu kiến phản ứng isome hoá n-pentan xúc tác hỗn hợp Pt/SO4-2-ZrO2 + - Al2O3 theo phương trình Arrhenius Hình 3.29 Đồ thị phương trình Arrhenius lnC 3.7 3.6 3.5 3.4 1.55 1.6 1.65 1.7 1/T 103 1.75 1.8 ë ®é chun hãa nhá ta cã thể coi phản ứng gần bậc 1, lượng hoạt hóa biểu kiến tính dựa phương tr×nh Arrhenius: E = R tg α = 8,314 tg , J/ mol Trong tg tính từ thùc nghiƯm theo c«ng thøc: tg α = ln (CT2/ CT1)/ (1/T1-1/T2) = 1290,32 E = 8,314 1290,32 = 10,72 kJ/mol 63 Như xúc tác hỗn hợp có lượng hoạt hóa biểu kiến phù hợp với kết công bố [38,64], coi phản ứng isome hóa n-pentan xảy theo chế lưỡng chức 64 Kết luận Đà tìm quy trình điều chế boehmit tinh thể có độ tinh khiết cao từ hydroxit nhôm Tân bình: Nhiệt độ 70 ữ 80 OC, độ pH = ữ 8,5 trì không đổi suất trình axit hóa; Đà tiến hành khảo sát đặc trưng biến đổi theo nhiệt độ boehmit, xác định nhiệt độ chuyển pha sang dạng - Al2O3 hoạt tính 425,9 OC; Đà điều chế - Al2O3 , xác định ®Ỉc tr­ng hãa lý bao gåm: diƯn tÝch bỊ mỈt riêng theo BET 247 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung 59 OA, độ axit bề mặt đặc trưng tâm axit trung bình; Đà tìm quy trình tổng hợp chất mang hoạt tính SO4-2/ZrO2 dạng tứ phương, xác định nhiệt độ chuyển pha từ Zr(OH)4 sang dạng ZrO2 431 OC Xác định đặc trưng hóa lý SO4-2/ZrO2 : bề mặt riêng theo BET 104 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung 36 OA, độ axit bề mặt đặc trưng tâm axit mạnh; Bằng phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ TPD_NH3 phương pháp hấp phụ xung CO đà xác định vai trò SO4-2/ZrO2 giúp tăng độ axit xúc tác hỗn hợp - Al2O3 lại có tác dụng tăng độ phân tán tâm kim loại Kết qu¶ tèt nhÊt ë MÉu víi 80 % SO4-2/ZrO2 20% -Al2O3; Đà xác định đặc trưng hóa lý hệ xúc tác hỗn hợp Pt/ SO4-2-ZrO2 + - Al2O3 : bề mặt riêng theo BET 156 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung 40 AO, độ axít đặc trưng tâm axít mạnh trung bình, độ phân tán kim loại đạt 56,18 %; Đà xác định hoạt tính xúc tác Pt/ SO4-2-ZrO2 + - Al2O3 phản ứng isome hóa n-pentan, khảo sát phụ thuộc hiệu suất sản phẩm isome vào hàm lượng SO4-2/ZrO2, nhiệt độ thời gian Kết tốt thu 65 tiến hành phản ứng Mẫu 300 OC, H2/n-C5 =6 độ chuyển hoá 62,92 %, độ chọn lọc 98,63 %, tương ứng với hiệu suất sản phẩm iso pentan 62,06 %; Tính lượng hoạt hóa cho phản ứng isome hóa n-pentan xúc tác hỗn hợp 10,72 kJ/mol ... VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ N? ??I VŨ XU? ?N HO? ?N NGHI? ?N CỨU TỔNG HỢP PT/ (SO4- 2- ZrO 2+ (alpha) Al203) XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HOA LÝ VÀ HOẠT TÍNH XUC S TÁC TRONG PH? ?N ỨNG Isome hoa N- Pentan. .. -2/ ZrO giúp n? ?ng cao độ axit Hoạt tính xúc tác xác định ph? ?n ứng isome hóa n- pentan, tìm nhiệt độ ph? ?n ứng tối ưu, từ xác định lượng hoạt hóa ứng isome hóa n- pentan xúc tác h? ?n hợp 3 Chương Tổng. .. [11,38,55]: + Ph? ?n ứng isome hoá: Đây ph? ?n ứng trình, tốc độ ph? ?n ứng phụ thuộc nhiều vào điều ki? ?n ph? ?n ứng đặc tính xúc tác; + Ph? ?n ứng cracking: ph? ?n ứng bẻ gÃy mạch hydrocacbon Tốc độ ph? ?n ứng cracking