Nghiên cứu mô hình hoá ảnh hưởng của quá trình chuyển khối và truyền nhiệt bên trong lên hệ số sử dụng xúc tác trong phản ứng Reforming xăng nặng

Nghiên cứu mô hình hoá ảnh hưởng của quá trình chuyển khối và truyền nhiệt bên trong lên hệ số sử dụng xúc tác trong phản ứng Reforming xăng nặng Nghiên cứu mô hình hoá ảnh hưởng của quá trình chuyển khối và truyền nhiệt bên trong lên hệ số sử dụng xúc tác trong phản ứng Reforming xăng nặng luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi HOàNG đức thắng Luận văn thạc sỹ khoa học Ngành: công nghệ hóa học công nghệ hóa học Nghiên cứu mô hình hóa ảnh hưởng trình chuyển khối truyền nhiệt bên lên hệ số sử dụng xúc tác phản ứng reforming xăng nặng 2004 2006 Hoàng đức thắng hà nội 2006 Hà nội 2006 -1- Mục lục Trang Mở đầu Vấn đề nghiên cứu trình diễn phản ứng hóa học dị thể nhiệm vụ luận văn Chương Tổng quan sở tính toán trình thiết bị phản ứng cho hệ dị thể 1.1 Các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể điển hình công nghiệp hóa học 1.1.1 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh 1.1.2 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác chuyển động 10 1.1.3 Thiết bị phản ứng tầng sôi 11 1.2 Tính toán thiết bị phản ứng dị thể có lớp xúc tác tĩnh 11 1.2.1 Phương trình cân chất 11 1.2.2 Phương trình cân nhiệt 14 1.2.3 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh đẳng 15 nhiệt 1.2.4 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh đoạn 17 nhiệt 1.3 Vấn đề xác định vận tốc trình hóa học dị thể 18 1.3.1 VËn tèc hiƯu dơng cđa ph¶n øng hãa học 18 1.3.2 Vận tốc thực trình hóa học dị thể vật thể rắn 22 xốp (xúc tác) -2- Chương 24 ảnh hưởng trình vận tải chất lượng hệ phản ứng dị thể mô hình khuếch tán vật thể rắn xốp 2.1 ảnh hưởng trình vận tải lên tiến trình 24 trình hóa học dị thể 2.1.1 Quá trình vận tải bên 24 2.1.1.1 Quá trình vận tải bên phản ứng dị thể 24 2.1.1.2 ảnh hưởng vận tải bên đến nhiệt độ bề mặt 26 vật thể rắn 2.1.1.3 Tính toán hệ số cấp khối hệ số cấp nhiệt 30 2.1.2 Quá trình vận tải chất vận tải lượng bên 33 vật thể rắn, xốp có phản ứng hóa học 2.1.2.1 Vận tải chất phản ứng hóa học vật rắn, xốp 33 2.1.2.2 Vận tải lượng phản ứng hóa học vật rắn xốp 37 2.1.3 Tính toán hệ số sử dụng bề mặt bên vật thể rắn 41 xốp 2.2 Mô hình khuếch tán vật thể rắn xốp xảy hệ 48 phản ứng hóa học phức tạp 2.2.1 Các trình khuếch tán trình vận tải chất 48 2.2.2 Tỷ lượng hóa học hệ phản ứng hóa học phức tạp 50 2.2.3 Thiết lập mô hình khuếch tán vật thể xốp xảy 51 hệ phản ứng hóa học phức tạp 2.2.4 Các khả đơn giản hóa mô hình 56 -3- Chương 59 Tính toán ảnh hưởng trình vận tải chất vận tải lượng lên trình reforming xúc tác dầu mỏ 3.1 Quá trình công nghệ reforming xúc tác 59 3.1.1 Phản ứng reforming 59 3.1.2 Công nghệ Plat reforming 65 3.1.2.1 Sơ đồ công nghệ trình reforming 65 3.1.2.2 Chế độ công nghệ trình reforming xúc tác 67 3.1.2.3 Nguyên liệu sản phẩm trình reforming xúc tác 69 3.1.3 Xúc tác reforming 71 3.2 Thiết lập giải mô hình khuếch tán bên phần tử xúc 75 tác xốp hệ reforming xúc tác 3.2.1 Thiết lập mô hình khuếch tán cho hệ reforming xúc tác 75 3.2.2 Các thông số công nghệ (thực nghiệm) dùng để lập giải 78 mô hình 3.2.3 Các thuật toán tính toán giải mô hình 81 3.2.3.1 Các thuật toán 81 3.2.3.1.1 Thuật toán giải phương trình vi phân cấp Runge-Kutta 81 3.2.3.1.2 Thuật toán ODE45 - phần mềm MATLAB 7.0.4 dùng để giải 86 phương trình vi phân cấp theo phương pháp Runge-Kutta 3.2.3.2 Các tính toán giải mô hình kết 87 3.2.3.3 Tính toán hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác hệ 91 reforming xăng nặng 3.2.4 Thảo luận kết 94 Kết luận 97 Tài liệu tham khảo 99 Tóm tắt luận văn 101 Thesis summary 103 -4- Mở đầu Vấn đề nghiên cứu trình diễn phản ứng hóa học dị thể nhiệm vụ luận văn Hiện thực tiễn công nghiệp hóa học có đến 90% phản ứng hóa học phản ứng sử dụng xúc tác, chủ yếu phản ứng xúc tác dị thể với chất xúc tác chất rắn xốp chất phản ứng chất khí hay chất lỏng Các trình hóa học xảy bề mặt nội phần tử xúc tác rắn xốp phức tạp từ lâu đà trở thành đối tượng nghiên cứu nhà công nghệ hóa học Trong trình vận tải bên thực qua lớp biên thủy lực bề mặt phần tử chất rắn chi phối thông qua vận tốc môi trường liên tục, trình vận tải bên không gian mao quản vật thể xốp phụ thuộc vào cấu trúc hệ mao quản, thông số công nghệ, tính chất cấu tử tham gia trình vận tải đặc biệt bị chi phối nhiỊu bëi tÝnh phøc t¹p cđa hƯ (hƯ hai hay nhiều cấu tử) Vận tốc trình hóa học dị thể sử dụng chất xúc tác xốp, có bề mặt bên phát triển phụ thuộc vào vận tốc phản ứng hóa học mà phụ thuộc, chí có hoàn toàn định vận tốc trình vận tải chất lượng bên không gian mao quản vật thể xốp ảnh hưởng trình vận tải bên vật thể xốp lên hiệu phản ứng hóa học dị thể lần DAMKOEHLER nghiên cứu định lượng vào năm 30 kỷ trước Sau đó, trình nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển đặc biệt phải kể đến Frank-Kamenesky, Thiele, Zeldovitsh, Aris./9/ Luận văn đóng góp vào nghiên cứu ảnh hưởng trình vận tải không gian mao quản phần tử xúc tác xốp, xảy hệ phản ứng hóa häc phøc t¹p: -5- N ∑ν i =1 ji Ai = j = 1, 2, 3, M (1) víi: ν ji : hƯ sè tû l­ỵng cđa cÊu tư A i ph¶n øng thø j i: sè thø tự cấu tử j: số thứ tự phản ứng đơn giản Khi hệ phức tạp (hệ nhiều cấu tử), trình khuếch tán mô tả định luật Fick I mà mật độ dòng khuếch tán cấu tử không phụ thuộc vào gradient nồng độ cấu tử mà phụ thuộc vào gradient nồng độ tất cấu tử hệ Khi đó, để mô tả trình khuếch tán hệ nhiều cấu tử, sử dụng phương trình Maxwell-Stefan /10/: Cx i = n xi J j − x j J i i =1 Dij ∑ (2) Trong đó: C: nồng độ chung hỗn hợp [mol/m3] x i : phÇn mol cÊu tư A i j i : mật độ dòng cấu tử A i [mol/m2.s] D ij : hƯ sè khch t¸n hƯ cấu tử i j [m2/s] Phương trình Maxwell-Stefan Gunn R.D King C.I /11/ viết dạng ma trËn: (j i ) = (H ij )-1.(g j ) (2a) xi  N xm  H ij = − ∑ δ ij Dij  m =1 Dim  (2b) 1 0 δ ij =  (g j ) = (C.∇x j ) ∀i = j ∀i ≠ j (2c) (2d) Tõ (2a) vµ (2b) râ rµng “hƯ sè khuếch tán cấu tử hệ nhiều cấu tử hàm số thành phần hệ số khuếch tán phân tử tất c¸c cÊu tư hƯ – viƯc tÝnh to¸n mËt độ dòng khuếch tán cấu tử hệ phức tạp Để thực 0 F Với (jk)0 mật độ dòng khuếch tán bề mặt phần tử: ( j k )0 = − Dek dC k dR (3.42) R = R0 V× thÕ tõ (3.40), (3.41), (3.42) ta cã: (η k ) = Víi − Dek dC k dR (Rk )0 R = R0 F V k = 1, 2, , s F & V lµ diện tích thể tích bề mặt phần tư xóc t¸c (3.43) - 95 - dC k dR gradient nồng độ cấu tử thứ k bề mặt phần R = R0 tử xúc tác tính trình giải phương trình cân chất Với hệ số khuếch tán Dek tương ứng với cách tính khác theo phương trình (2.115, 2.117, 2.121), từ phương trình (3.43) đà tính hệ số sử dụng bề mặt bên phần tử xúc tác phản ứng reforming xăng nặng bảng đây: Bảng 3.7 - Hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác theo mô hình khuếch tán khác Hệ số sử dụng bề mặt xúc tác với cấu tử chìa khóa Mô hình tính toán hệ số khuếch tán Di eff = DNi eff = ψ (1 − xi ) / ∑ j ≠i Di eff = DiH2 eff = ψ DiH xj Dij ηNP ηIP ηNA ηAR 0,2117 0,2722 0,2722 0,2722 0,2122 0,2727 0,2726 0,2726 0,2132 0,2737 0,2718 0,2719 0,2145 0,2745 0,2703 0,2703 0,2933 0,2971 0,2904 0,2904 −1 Dieff  1 =ψ  +  Di DK i  H2         −1 Dieff  1 =ψ  +  DN DK i  i     −1 Dieff  1 =ψ  +  DN DK i  i re = 90 A Víi λeff = eff + 0,15.eff (tăng 15%) 3.2.4 Thảo luận kết quả: Từ kết đường cong phân bố nồng độ cấu tử chìa khóa NP, IP, NA AR thu cho thấy phương pháp tÝnh hƯ sè khch t¸n - 96 - cđa c¸c cấu tử hệ nhiều cấu tử theo chế khác ta thu hình ảnh phân bố nồng độ chúng không gian mao quản khác Một kết rõ ràng, thống với mô hình phương pháp tính gần đà sử dụng, là: cấu tử AR (các hợp chất thơm) cấu tử NA (các hydrocacbon mạch vòng no) sản phẩm phản ứng reforming bị kìm hÃm mạnh tượng khuếch tán bên Chính mà thập kỷ cuối kỷ trước, nhà sản xuất cung cấp xúc tác reforming dầu mỏ giới mong muốn chế tạo xúc tác có cấu trúc xốp với kích thước mao quản đồng đều, cấu hình phần tử hợp lý, đảm bảo trình vận tải sản phẩm khỏi vùng phản ứng cách nhanh chóng Kết tính xem trình khuếch tán phân tử hệ nhiều cấu tử khuếch tán cấu tử với cấu tử dư, nghĩa là: DiT = DiH2 (model 2) cho thấy profile nồng độ cấu tử thoải so với kết thu sử dụng mô hình khác: DNk eff = ψ (1 − xk ) / ∑ j≠k vµ xj Dkj Dkeff  1 =ψ  +  DN  keff DK keff Dkeff  1 =ψ  + D DK k  kH         (model 1) −1 (model 3) (model 4) Chẳng hạn nồng độ cấu tử AR (các hợp chất thơm) R = tính theo model khoảng 0,9 so với nồng độ điểm tính theo model Nói cách khác lấy giá trị hệ số khuếch tán phân tử hệ nhiều cấu tử hƯ sè khch t¸n hƯ cÊu tư DiT = DiH2, có lẽ lớn Vận tốc khuếch tán tính nhanh so với vận tốc khuếch tán có thực Giả thiết DiT = DiH2 có lẽ không nên chấp nhận tính toán - 97 - Phân bố nhiệt độ thu đủ dốc Tại tâm phần tử xóc t¸c víi R0 = 1,9mm cã: TR = = 0,868.T0 = 8,868.767 = 665,756 (K) lµ rÊt thÊp so với nhiệt độ mặt phần tử xúc tác Chênh lệch nhiệt độ tâm phần tử xúc tác mặt đến: T = 0,132.T0 = 0,132.767 = 101,244 (K) Trên khoảng cách 1,9mm có chênh lệch nhiệt độ lớn, phần lớn phản ứng thành phần hệ reforming thu nhiệt Kết tính toán hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác (b¶ng 3.7) cịng cho thÊy r»ng hƯ sè sư dơng bề mặt bên xúc tác vận tốc biến đổi chất tất phản ứng thấp (chỉ khoảng 21% đến 27%) nghĩa phần xúc tác hiệu dụng cho phản ứng thấp Rõ ràng phần tử không đẳng nhiệt, nhiệt độ bên phần tử xúc tác thấp, vận tốc phản ứng hóa học bên phần tử xúc tác không đáng kể Quá trình truyền nhiệt vật thể rắn xốp chủ yếu thông qua dẫn nhiệt phần tử rắn xốp Mà hệ số dẫn nhiệt vật liệu xốp làm xúc tác thấp: eff = 1,7445.10-3 [W.m-1.K-1] làm cho gradient nhiệt độ trở nên lớn dẫn đến làm giảm đáng kể vận tốc phản ứng Thật vậy, đà giải toán cách tăng hệ số dẫn nhiệt xúc tác thêm 15%, nghĩa là: eff = eff + 0,15 eff tính hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác tăng lên đến 29% so với 21%, tức tăng đến 1,38 lần (tương đương 38%) - 98 - Kết luận Với đề tài Nghiên cứu mô hình hóa ảnh hưởng trình chuyển khối truyền nhiệt bên lên hệ số sử dụng xúc tác phản ứng reforming xăng nặng luận văn đà sử dụng sở lý thuyết kết hợp với công cụ toán học lập trình để tiến hành nghiên cứu bao gồm: + Sự kết hợp đơn giản hóa phương trình khuếch tán nhiều cấu tử Maxwell-Stefan vật liệu xốp định luật Fick I để thiết lập mô hình toán mô tả cân chất cân nhiệt c¸c cÊu tư hƯ reforming xóc t¸c; + C¸c công cụ tính toán gồm có: o Bài toán hệ số tỷ lượng hóa học hệ phản ứng phức tạp, o Các phương pháp tính toán hệ số khch t¸n cđa c¸c chÊt hƯ cÊu tư theo lý thuyết động học phân tử, o Tính toán gần hệ số khuếch tán chất hệ nhiều cấu tử, o Phương pháp giải gần hệ phương trình vi phân cấp RungeKutta lệnh ODE45 phần mềm lập trình Matlab 7.0.4 mô hình khuếch tán phản ứng hóa học hệ dị thể không đẳng nhiệt Kết đà tìm đường cong phân bố nồng độ cấu tử đường cong phân bố nhiệt độ theo mô hình khuếch tán với hệ số khuếch tán tương ứng, đồng thời đà tính hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác trình reforming xăng nặng Qua nghiên cứu tính toán cộng với kết đà thu được, xin phép rút kết luận khoa học sau đây: Trên cở sở toán tỷ lượng hóa học hệ phản ứng phức tạp, phương pháp đơn giản hóa phương trình Maxwell-Stefan đà thiết lập hệ phương trình vi phân mô tả trình khuếch tán bên vật xốp hệ phản ứng hóa học phức tạp ... phương trình (2.115, 2.117, 2.121), từ phương trình (3.43) đà tính hệ số sử dụng bề mặt bên phần tử xúc tác phản ứng reforming xăng nặng bảng đây: Bảng 3.7 - Hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác theo mô. .. Quá trình chuyển khối truyền nhiệt xúc tác xốp có ảnh hưởng to lớn định hoàn toàn lên hiệu phản ứng xúc tác dị thể ảnh hưởng định lượng hóa thiết lập giải mô hình cân chất cân nhiệt phần tử xúc. .. bên xúc tác tăng lên đến 29% so với 21%, tức tăng đến 1,38 lần (tương đương 38%) - 98 - Kết luận Với đề tài Nghiên cứu mô hình hóa ảnh hưởng trình chuyển khối truyền nhiệt bên lên hệ số sử dụng